Verfahren zur Herstellung eines für Konvertierungsprozesse von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators
Katalysatoren, welche ein hydrierendes Metall, Aluminium und Halogen enthalten, sind bekannt und sind schon für die Verwendung in einer Anzahl von Reaktio- nen vorgeschlagen worden. Die Form, in welcher hierbei das Halogen gegenwärtig ist, beeinflusst die Aktivität des Katalysators.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines für Konvertierungsprozesse von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein anorganisches Oxyd einerseits mit einer Alkali-oder Erdalkalimetallverbindung in der Weise in Kontakt gebracht wird, dass Alkali-oder Erdalkalimetall vom Oxyd an der Oberfläche festgehal- ten wird, und anderseits mit einer chlor-und/oder fluorhaltigen Verbindung in der Weise in Kontakt gebracht wird, dass das Halogen durch das Oxyd an der Oberflä- che festgehalten wird.
Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch andere Bestandteile zusätzlich zum anorganischen Oxyd, Alkali-oder Erdalkalimetall und Halogen enthalten, wobei diese Bestandteile vorzugsweise vor der Halogenierung und vorzugsweise auch vor dem Zusetzen des Alkali-oder Erdalkalimetalls hinzugefügt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator eine kleinere Menge, vorzugsweise weniger als 25 Gew. /o, eines Metalles der Gruppe VIa oder VIII des periodischen Systems oder einer Verbindung eines solchen Metalles, welches-oder welche Hydrierungsaktivität aufweist, enthalten. Das bevorzugte Metall ist ein solches der Platingruppe, welches in einer Menge von 0, 01-5 Gew. /o, vorzugsweise von 0, 1-2 Gew. /o, vorhanden sein kann.
Die hier bevorzugten Metalle der Platingruppe sind Platin und Palladium.
Sehr viele verschiedene chlorhaltige Verbindungen wurden schon für die Herstellung von chlorhaltigen Katalysatoren vorgeschlagen. Die Gegenwart von Chlor in irgendeiner Form verleiht einem Katalysator etwel- che Aktivität. Man könnte deshalb irgendeine geeignete chlorhaltige Verbindung verwenden. Es wurde jedoch neulich gefunden, dass gewisse chlorhaltige Verbindungen besondere Formen von Aktivität vermitteln, z. B.
Tieftemperatur-Isomerisationsaktivität, welche bei Verwendung anderer chlorhaltiger Verbindungen-nicht erzielt werden. Deshalb verwendet man als chlorhaltige Verbindung vorzugsweise solche der Formel
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in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und H, Cl, Br, F oder SCI bedeuten oder X und Y zusammen 0 und S sind, wobei die Verbindung zweckmässig unter nicht-reduzierenden Bedingungen und bei einer Temperatur, bei welcher das Chlor ohne Bildung von-freiem Chlor durch die Oxydoberfläche aufgenommen wird, verwendet wird.
Bevorzugte fluorierende Verbindungen sind solche der Formel
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worin X Kohlenstoff oder Schwefel ist und Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, Fluor oder Wasserstoff sind.
Das anorganische Oxyd soll, abgesehen davon, dass es unter den vorstehend erwähnten Bedingungen-halogenierbar sein muss, entschieden die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben, um es zur Kohlenwasserstoff-Konvertierung geeignet zu machen. Es ist vorzugsweise ein feuerfestes Oxyd eines Metalls der III.-V.
Gruppe des periodischen Systems, z. B. Tonerde, Borerde, Kieselerde, Titandioxyd, Zirkondioxyd. Das bevorzugte feuerfeste Oxyd ist Tonerde. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren anorganischen Oxyden verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Alkali-oder Erdalkalimetall dem anorganischen Oxyd vor dem Halogen zugegeben.
Beim Zusammengeben der Komponenten in dieser Reihenfolge wird die Herstellung des Katalysators und die Kontrolle der Mengen der zugegebenen Komponenten erleichtert. Einige halogenhaltige Katalysatoren, besonders chlorhaltige Katalysatoren, sind in Gegenwart von Wasser zur Hydrolyse fähig. Dadurch, dass man die Halogenierung zum letzten Herstellungsstadium macht kann die Herstellung des Katalysators durch Lagerung im Reaktor beendigt werden, wodurch der Bedarf an Lagerung und Transport der wasserempfindlichen Katalysatoren vermindert werden kann.
Die Tatsache, dass die reaktionsfähigen Gruppen des anorganischen Oxydes zuerst mit der Alkali-oder Erdalkalimetallver- bindung zur Reaktion gebracht werden, erleichtert ebenfalls die tlberwachung der Halogenierung, welche, wie nachstehend beschrieben wird, kritischer ist alsdie Überwachung der Zugabe der Alkali-oder Erdalkalimetallverbindung. In dieser Weise kann erreicht werden, dass die Aktivität und die Selektivität des Katalysators für gewisse Reaktionen von den relativen Mengen an Alkali-oder Erdalkalimetall und Halogen, welche vorhanden sind, abhängt. Eine gute Kontrolle der zugesetzten Mengen ist deshalb notwendig und die Reihenfolge des Zugebens der verwendeten Komponenten ist im allgemeinen geeignet zur Durchführung einer solchen Kontrolle.
Vorzugsweise ist die Alkali-oder Erdalkalimetallverbindung, welche bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, eine ionische Verbindung. Mit Vorteil ist diese Verbindung eine solche, welche fähig ist, unter den Bedingungen, unter welchen sie mit dem anorganischen Oxyd in Kontakt gebracht wird, oder unter den Bedingungen, welche nachfolgend, aber vor der Halogenierung des Katalysators angewendet werden, Metall- kationen zu liefern.
Die genaue Art, auf welche die Zugabe eines Alkalioder Erdalkalimetalles wirkt, um die Aktivität des Katalysators zu verändern, ist nicht sicher bekannt, aber es wird angenommen, dass das Metallkation sich in irgendeiner Weise mit dem anorganischen Oxyd verbin- det, möglicherweise an den reagierenden Stellen, welche an der Oberfläche des Oxydes vorhanden sind. Vorzugsweise wird deshalb das Oxyd nach dem Zusammenbringen zwecks Zusetzens der Alkali-oder Erdalkalimetallverbindung z. B. durch Kalzinieren behandelt, und die verwendete Verbindung ist mit Vorteil eine solche, welche zersetzt werden kann ohne andere Elemente auf dem Oxyd zurückzulassen. Besonders geeignete Verbindungen sind Carbonate, Bicarbonate und Salze organischer Säuren, insbesondere Carboxylsäuren, z. B. Formate, Acetate, Oxalate.
Die Verbindungen können dem organischen Oxyd zu Beginn unter Verwendung einer Lösung der Verbindung durch Imprägnierung zweckentsprechend zugegeben werden.
Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und Natrium, besonders das erstere.
Die Menge Alkali-oder Erdalkalimetall, welche zu rückgehalten wird, kann im Verhältnis zur Menge anorganischen Oxydes klein sein und im Bereich von z. B.
0, 01 bis 10 Gew. /o des anorganischen Oxydes liegen.
Die minimale Menge, welche in irgendeiner Verwen dung notwendig ist, kann durch Versuche bestimmt werden. Das im Vberschuss über die erforderliche minimale Menge vorhandene Metall ist nicht schädlich und es wurde gefunden, dass bestimmbare Mengen von Chlor durch Oxyde aufgenommen werden können, welche einen Alkalimetallgehalt von 4-5 Gew. /o aufweisen.
Vorzugsweise beträgt die Metallmenge wenigstens 1 Gew. /o und noch zweckmässiger wenigstens 2 Gew. /o. In Abhängigkeit von der Menge des vorhandenen Metalls kann die aufgenommene Menge Halogen im Bereich von 0, 1-10 Gew. /o, vorzugsweise 1-6 Gew."/o liegen. Von der Reaktion des Alkali-oder Erdalkalimetalls und des Halogens mit dem anorganischen Oxyd wird, wie nachstehend angegeben wird, angenommen, dass es sich um ein Oberflächenphänomen handle. Wenn also die erwünschen Mengen der Kom ponenten für irgendein gegebenes Oxyd in Erwägung gezogen werden, soll auch die Oberfläche des Oxydes berücksichtigt werden.
Oxyde, welche grössere Oberflächen aufweisen, benötigen entsprechend grössere Mengen an Komponenten als Oxyde mit kleinerer Oberfläche.
Die bevorzugte, nachstehend beschriebene Chlorierung ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. 953 187 beschrieben wurde.
Geeignete Verbindungen, welche die bevorzugte Strukturformel haben, sind :
Koblenstofftetrachlorid (CC1J
Chloroform (CHCig),
Methylenchlorid (CH2Cl2),
Dichlordifluormethan (CC12F2),
Trichlorbrommlethan l (CCl3Br),
Thiocanbonyltetrachlorid l (CClSSCl),
Phosgen (COC12) Tbjophosgen (CSCIa).
Die drei ersterwähnten Verbindungen sind die bevorzugten. Im Falle von Verbindungen, welche andere Elemente als Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, kann die Behandlung in der Weise vorgenommen werden, dass diese anderen Elemente dem Katalysator zusammen mit dem Chlor zugesetzt werden. Z. B. nimmt der Katalysator bei einer Behandlung mit Dichlordi fluormethan sowohl Chlor als auch Fluor auf. Die Gegenwart dieser anderen Elemente beeinflusst die Aktivi tät, welche dem Katalysator durch das Chlor vermittelt wird, nicht ; aber es können ihm andere Eigenschaften verliehen werden, weshalb Sorge dafür zu tragen ist, dass die Selektivität des Katalysators nicht beeinträch- tigt wird.
Als fluorhaltige Verbindungen sind geeignet : Koh lenstofftetrafluorid, Fluoroform, Methylenfluorid und die entsprechenden Schwefelverbindungen. Kohlenstofftetrafluorid wird bevorzugt. Kohlenstofftetrafluorid ist eine ausserordentlich stabile Verbindung und ist, primo facie, nicht eine einleuchtende Wahl für die Herstellung von fluorhaltigen Katalysatoren. Dessenungeachtet wurde es als geeignet befunden und es hat Vorteile gegenüber anderen fluorierenden Verbindungen. Im Vergleich zu Wasserstofffluorid z. B. ist es nicht-korrodierend, leichter zu handhaben, rasch in der Dampfphase verwendbar, schädigt die Tonerde weniger und ist besser geeignet zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Fluorgehalt.
Verglichen mit Alkylfluoriden, welche eine grössere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. tertiäres Butylfluorid, ist Kohlenstofftetrafluorid weniger geneigt, während der Fluorierung kohlenstoff-oder kohlenwasserstoffhaltige Niederschläge auf dem Katalysator zu bilden.
Da gemäss einer bevorzugten Ausführung des erfin dungsgemässen Verfahrens die hauptsächliche Haloge nierung nach dem Zusetzen des Alkali-oder Erdalkalimetalls vorgenommen wird, soll das verwendete anorganische Oxyd keine grössere Menge Halogen enthalten.
Es wurde jedoch gefunden, dass geringe Mengen, z. B. bis zu 1 Gew. /o, Halogen von Anfang an im anorganischen Oxyd vorhanden sein können, ohne dass die nachfolgende Behandlung nachteilig beeinflusst wird.
Deshalb kann das anorganische Oxyd, das dem Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen wird, ein Platin Tonerde-Katalysator sein, welcher bis zu 1 Gew. /o Halogen enthält, wie solche üblicherweise für die Umbildung von Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches von Benzin verwendet werden.
Es wird angenommen, dass die Eigenschaft eines anorganischen Oxyds, welche dieses unter der Bedingung, kein freies Halogen zu bilden, halogenierbar macht, auf der ursprünglichen Gegenwart von Wasserstoff beruht. Tonerde ist das bevorzugte anorganische Oxyd und es ist eine Eigenschaft von aktivierter Tonerde, welche üblicherweise für Kohlenwasserstoff- umwandlungs-Katalysatoren benützt wird, dass sie obwohl vorherrschend Tonerde, auch eine kleine Menge Wasserstoff enthält, gewöhnlich weniger als 1 Gew. /o.
Von diesem Wasserstoff wird allgemein angenommen, dass er die Form von Oberflächenhydroxylgruppen besitze, welche Säure oder potentielle Säureherde bilden.
Da die Halogenierung im Wesentlichen ein Oberflä- chenphänomen ist, ist die Menge Halogen, welche ohne Bildung von freiem Halogen zugesetzt werden kann, ab hängig vom Oberflächeninhalt ; je grösser der Oberflächeninhalt, umso grösser ist die Menge Halogen, welche zugesetzt werden kann.
Immerhin ist zu beachten, dass die vorgängige Behandlung mit der Alkali-oder Erdal kalimetallverbindung eine gewisse Veränderung der Reaktionsoberflächengruppen verursacht hat, und die Menge Halogen, welche zugesetzt werden kann, wird durch diese vorgängige Behandlung beeinflusst und die zulässige Menge Halogen wird kleiner sein als die Menge, welche zugesetzt werden könnte, wenn der Katalysator nicht mit einer Alkali-oder Erdalkalimetallverbindung behandelt worden wäre. In Berücksichtigung des Oberflächeninhaltes, welchen geeignete anorganische Oxyde üblicherweise aufweisen, wird der Halogengehalt üblicherweise mindestens 0, 1 Gew. /o betragen und er kann bis auf 15 Gew. /o des ganzen Katalysators steigen.
Vorzugsweise beträgt der Halogengehalt, wenn Fluorverbindungen verwendet werden, 0, 1-10 Gew. 0/0 und wenn Chlorverbindungen verwendet werden, 1-15 Gew. /o.
Es kann jede Form von Tonerde, welche sich als Basis zur Bildung von Katalysatoren eignet, verwendet werden, aber besonders bevorzugt ist eine solche, welche von einem Tonerdehydratvorläufer stammt, in welchem das Trihydrat vorherrschend ist. Eine solche, welche einen grösseren Teil B-Tonerdetrihydrat enthält, ist besonders geeignet. Eine geeignete Methode zur Herstel- lung der Tonerde ist die Hydrolyse eines Aluminiumalkoholates, z. B. Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Reinbenzol.
Je grösser die von der Tonerde aufgenommene Menge Halogen ist, umso grösser ist die Aktivität des Katalysators, und da die maximale Menge Halogen, welche zugesetzt werden kann, vom Oberflächeninhalt abhängt, ist es erwünscht, dass die Tonerde einen grossen Oberflächeninhalt hat, z. B. mehr als 250 m2/g und vorzugsweise mehr als 300 m2/g.
Wenn der Katalysator ein hydrierendes Metall enthält, ist dieses Metall, wie vorstehend erwähnt, erwünschterweise der Tonerde vor der Behandlung mit Halogen und vorzugsweise auch vor der Behandlung mit Alkali-oder Erdalkalimetall zugegeben. Wenn ein Metall der Platingruppe verwendet wird, ist es erwünscht, dass es als kleine Kristallite fein auf der Tonerde verteilt sein soll. Geeignete Kriterien für die Grosse der Kristallite sind, dass sie durch X-Strahlenbeugung nicht feststellbar sind und dass bei der Behandlung des Gemisches Metall der Platingruppe-Tonerde mit Reinbenzol bei einer Temperatur von 250 C eine messbare Benzol Chemisorption festzustellen ist, welche vorzugsweise nicht weniger als 0, 1 adsorbierte Benzolmoleküle pro Platinatom und nicht weniger als 0, 3 adsorbierte Benzolmoleküle pro Palladiumatom betragen soll.
Einzelheiten über die Benzol-Chemisorptionstechnik sind in Actes du Deuxième Congres International de Catalyse, Paris 1960, Vol. 2, Seite 1851, veröffentlicht.
Eine geeignete Methode, das Metall der Platingruppe in der erforderlichen Verteilung zu erhalten, ist die, eine Lösung einer Verbindung des Metalles der Platingruppe einem Hydrogel der Tonerde zuzusetzen und das Metall der Platingruppe als Sulfid niederzuschlagen, z. B. durch Behandlung mit Wasserstoffsulfid. Die Behandlung der Zusammensetzung Metall der Platingruppe -Tonerde mit der Halogenverbindung wird vorzugsweise bei in einem reduzierten Zustand befindlichem Metall der Platingruppe vorgenommen, und dies kann zweckmässig durch Vorbehandlung der Zusammensetzung mit Wasserstoff erreicht werden.
Wenn die Zusam mensetzung Metall der Platingruppe-Tonerde mit einer Halogenverbindung gemäss der Erfindung behandelt wird, ist anzunehmen, dass ein Teil des aufgenommenen Halogens mit dem Metall der Platingruppe zu einem aktiven Komplex vereinigt wird.
Vorzugsweise wird das Zusammenbringen der Tonerde mit der Halogenverbindung unter solchen nichtreduzierenden Bedingungen durchgeführt, dass kein korrodierendes Wasserstoffhalogenid gebildet wird.
Die nicht-reduzierenden Bedingungen, unter welchen die Halogenierung vorgenommen wird, können inerte oder oxydierende sein, wobei die letzteren bevorzugt sind. Eine geeignete Methode zum Zusammenbringen der Tonerde und der Halogenverbindung ist, einen gasförmigen Strom der Halogenverbindung über die Tonerde zu leiten, und zwar für sich allein oder, vorzugsweise, in einem nicht-reduzierenden Trägergas. Beispiele für geeignete Trägergase sind Stickstoff, Luft, Sauerstoff. Der Dampf kann zurückgeführt werden, bis alle Halogenide ausgenützt sind und in dieser Weise kann eine genaue Kontrolle der vom Katalysator aufgenommenen Menge an Halogeniden erzielt werden.
Wenn die bevorzugten halogenierenden Verbindungen benützt werden, sind nicht-reduzierende Bedingungen wichtig, da reduzierende Bedingungen tendieren, die Halogenverbindung in Wasserstoffhalogenide umzuwandeln. Zusätzlich zur vorhandenen Menge Alkali-oder Erdalkalimetall beeinflussen Temperatur, die Kontaktdauer und die Menge der Halogenverbindung die Menge des vom Katalysator aufgenommenen Halogens ; eine Erhöhung irgend eines dieser Faktoren gibt die Tendenz zur Erhöhung der aufgenommenen Menge Halogen. Die Temperatur für die Halogenierung liegt vorzugsweise zwischen 149 und 593 C. Bevorzugte Temperaturen bei der Verwendung von fluorhaltigen Verbindungen liegen im Bereich von 300-500 C, besonders 350-450 C, und die Kontaktzeit kann 5 Minuten bis 24 Stunden be tragen, zweckmässig 10 Minuten bis 10 Stunden.
Im allgemeinen werden höhere Temperaturen mit kleineren Kontaktdauern angewendet und umgekehrt. Die aufgenommene Menge Halogen soll nicht genügen, um die Oxydstruktur zu zerstören, was durch X-Strahlenbeugung festgestellt werden kann, noch um feststellbare Mengen freien Halogenids zu bilden oder flüchtige hydrierende Metallhalogenkomplexe zu erzeugen. Die Tendenz zur Bildung von Aluminiumhalogenid nimmt mit der Temperatur zu und es soll deshalb dafür Sorge getragen werden, dass, wenn halogenhaltige Verbindungen verwendet werden, die Temperatur in einem bestimmten Bereich gehalten wird.
Da die angewendeten Temperaturen üblicherweise höher als die Verfluchti gungstemperatur des Aluminiumhalogenids ist, kann die Bildung von freiem Aluminiumhalogenid durch dessen Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten leicht festgestellt werden. Wenn ein Metall der Platin gruppe-Tonerde-Zusammensetzung behandelt wird, soll dafür Sorge getragen werden, dass die Neigung zur Bildung solcher Komplexe, welche bei Erhöhung der Temperatur noch verstärkt wird, verhütet wird. Wenn Metall der Platingruppe-Tonerde-Zusammensetzungen behandelt werden, soll die Temperatur vorzugsweise 149-371 C betragen, und zwar bei Platin Tonerde-Zusammensetzungen 232-316 C und bei Palladium-Tonerde-Zusammensetzungen 260-343 C.
Die Halogenierungsreaktion ist exothermisch und die spezifizierten Temperaturen sind die an fänglich angewendeten Temperaturen.
Die Geschwindigkeit, mit welcher die Halogenverbindung zugesetzt wird, ist mit Vorteil so niedrig, als zur Sicherung einer gleichmässigen Halogenierung und zur Vermeidung eines raschen Temperaturanstieges infolge der exothermischen Reaktion praktikabel ist. Mit Vorteil ist die Zusetzgeschwindigkeit nicht höher als 1, 3 Gew. /o Halogenverbindung pro Minute. Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt der Zufluss vorzugsweise wenigstens 200 Volumen/Volumen von Katalysator/Stunde und ein geeigneter Bereich ist 200-1000 v/v/st. Zweckmässig wird bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Wie vorstehend erwähnt, ist der aktive Katalysator in Gegenwart von Wasser empfindlich auf Hydrierung.
Wenn er fern von seiner Verwendungsstelle hergestellt wird, soll der deshalb vor Wasser geschützt gelagert werden. Zweckmässig wird jedoch die Halogenierung nicht ausgeführt, bis der Katalysator sich im Reaktor befindet.
Ebenso sollen die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Materialien frei von Wasser sein.
Katalysatoren, die gemäss dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt wurden, sind besonders geeignet für Verschiebung der Stellung der Doppelbindung von olefinischen Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Katalysator, welcher aus einem anorganischen Oxyd, von welchem einerseits ein Alkali-oder Erdalkalimetall und andererseits ein Halogen, Chlor oder Fluor, festgehalten wird, besteht.
Zweckmässig beträgt die Menge des vom anorganischen Oxyd festgehaltenen Alkali-oder Erdalkalimetalles 0, 01-10 Gew. des anorganischen Oxydes. Die Menge des vom anorganischen Oxyd zurückgehaltenen Halogens beträgt vorzugsweise 0, 1-15 Gew. /o des gesamten Katalysators.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Verwen dunxg des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysators zur Isomerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffes, welcher befähigt ist, eine Verschiebung der Doppelbindung zu erleiden, welche darin besteht, dass das Olefin mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Die Isomerisation kann in der Weise durchgeführt werden, dass als Ausgangsstoff irgendein Olefin, welches zur Verschiebung der Doppelbindung befähigt ist, oder ein Gemisch, welches wenigstens ein solches Olefin enthält, verwendet wird. Wenn Gemische verwendet werden, werden selbstverständlich die Komponenten nicht in dem den Isomerisationsbedingungen entsprechenden Gleichgewichtsverhältnis vorhanden sein. Doppelbindungsisomerisation wird üblicherweise ohne wesentlichen Anfall an Olefinen, welche eine Anderung des Kohlenstoffgerippes erlitten haben, bewirkt.
Das Olefin kann ein Monoolefin, ein Diolefin oder ein anderes Polyolefin sein ; bevorzugte Ausgangsstoffe sind jedoch Monoolefine. Vorzugsweise besitzt das Olefin 4-6 Kohlenstoffatome im Molekül.
Der Katalysator gemäss der Erfindung ist besonders geeignet für die Konvertierung von 4-Methyl-penten-l und/oder 2-Methyl-penten-1 zu 2-Methyl-penten-2, ferner von 2-Methyl-buten-1 und/oder 3-Methyl-buten-l zu 2-Methyl-buten-2 und Transpenten-2.
Vorzugsweise wird die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereiche von Umgebungstemperatur bis 300 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200 C und einem beliebigen Druck, welcher unteratmosphärisch oder atmosphärisch sein kann, durchgeführt. Gewöhn- lich ist es erwünscht, Dampfphasenbedingungen einzuhalten und der Druck wird dementsprechend gewählt. tYblicherweise wird die Isomerisation in Gegenwart eines Trägergases, z. B. Stickstoff, durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäss der vorliegenden Erfindung und die Verwendung des so hergestellten Katalysators gemäss der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
100 cm3 Proben eines Platin-auf-Tonerde-Katalysa- tors, welche 0, 58 Gew. /o Platin und 0, 81 Gew. /o Chlor enthielten, wurden zuerst während einer Stunde bei 500 C kalziniert. Sie wurden hernach in eine Lösung von Kaliumacetat in 200 cm3 deionisiertem Wasser getaucht. Die Lösungen enthielten 12, 5, 25 bzw. 50 g kristallines Kaliumacetat. Nach 2 Stunden wurden die Katalysatoren abfiltriert und über Nacht getrocknet, bevor sie bei 500 C während einer Stunde endgültig kalziniert wurden.
Die so erhaltenen Katalysatoren hatten Kaliumgehalte von 1, 12, 2, 30 bzw. 4, 25 Gew. /o.
Der BET-Oberflächeninhalt des Katalysators, welcher 2, 3 Gew."/o Kalium enthielt, wurde zu 348 m2/g ermittelt.
35 cm3 Proben jedes dieser kaliumhaltigen Kataly- satoren und ebenso des ursprünglichen, nicht behan delten Platinkatalysators wurden in einen Vertikalreaktor gebracht, welcher auf 300 C gehalten wurde, und mit trockenem Stickstoff während 15 Minuten gereinigt wurde. Trockenes Kohlenstofftetrachlorid, 7 cm3, wurde hierauf tropfenweise dem erhitzten Katalysator während einer Zeitdauer von 15 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Stickstoffspülung fortgesetzt wurde.
Der Katalysator wurde schliesslich mit trockenem Stick stoff während weiterer 15 Minuten gereinigt, bevor er in einem trockenen Behälter gelagert wurde.
Die nachstehend aufgeführten Daten der Chloranalyse zeigen, dass die Gegenwart des Alkalimetalls, in diesem Falle des Kaliums, die Chlorierung auf einen Grenzwert von etwa 6, 0 Gew. % reduziert, verglichen mit 12 Gew.% beim ursprünglichen Katalysator.
Katalysator Kalium-End-Ead- gehalt des Chlorgehalt Chlorgehalt zuchlorie-Gew.- /o g X 10¯4/mf renden, des ur-
Katalysa- sprüngl. tors Ober
Gew.- /o flächen inhalts I-12, 8 3, 2 II 1, 12 7, 5 1, 88 III 2, 30 6, 3 1, 58 IV 4, 25 6, 3 1, 58
Zusätzliche Daten der Analyse der chlorierten Katalysatoren zeigen Kohlenstoffgehalte von 0, 02-0, 0 Gew. /o, und zeigen an, dass keine wesentliche Kohlenstoffanlagerung die Alkaliimprägnation oder Chlorierung begleitet haben.
Die oben erwähnten chlorierten Katalysatoren I, II, III und IV wurden zum Isomerisieren von 4-Methylpenten-1 bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 1622 C und Olefin LHSV 1, 0 v/v/st benützt. kataly-2-Methyl- Bemerkungen sator, penban-l im Erzeugnis
Gew.-% 1 Std. 2 Std.
I 22, 5 17, 2 Desaktivierung infolge
Polymerisation von Olefin Id 31, 0 24, 8 Nicht vollständig selektiv ; es wurde etwas 3-Methyl- pente-2 erzeugt in 62, 0 62, 0* Vollständig selektiv
IV 48, 7 48, 8 Vollständig selektiv * Noch 62 Gew.-"/. nach 4 Std.
Die nicht-chlorierten kaliumhaltigen Katalysatoren waren unter den erwähnten Versuchsbedingungen inaktiv.
Beispiel 2
Eine ähnliche Serie von natriumhaltigen Katalysatoren wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 cms Proben des Platin-auf-Tonerde-Katalysators mit 200 cm3 Lösungen, welche 12, 5, 25 bzw. 50 g kristallines Natriumacetat enthielten, behandelt wurden.
Die Chlorierung entsprach derjenigen des Beispieles 1.
Katalysator natrium- End- End gehalt dew Chlorgehalt Chlorgehalt zu chlorie- g#10-4/m2 renden Kataly- sators Gew.- % I-12, 8 3, 2 III 0, 44 nicht best.
III 1, 07 8, 8 2, 2 IV 1, 70 8, 9 2, 25
Wiederum wurde mit steigendem Alkalimetallgehalt ein Grenzwert der Chlorierung erhalten.
Diese chlorierten, natriumhaltigen Katalysatoren wurden zur Isomerisation von 4-Methyl-penten-l unter den Bedingungen des Beispieles 1 benüytzt.
Wiederum konnte im Vergleich mit einem chlorierten Katalysator, welcher kein Alkalimetall enthielt, eine Verbesserung der Aktivität und der Selektivität festgestellt werden, obgleich der Grad der Verbesserung nicht so markant war, wie bei den kaliumhaltigen Katalysatoren.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Tonerde allein, ähnlich der Tonerde des Platin-Toner de-Katalysators, welcher in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde.
85 cm3 dieser Tonerde wurden während einer Stunde bei 500 C kalziniert und hierauf in 170 cm8 einer Lösung, welche 21 g kristallines Kaliumacetat enthielt, getaucht. Nach zwei Stunden wurde der Katalysator abfiltriert und über Nacht bei 120 C getrocknet, bevor er während einer Stunde bei 500 C kalziniert wurde. Bei der Analyse wurde ein Kaliumgehalt von 1, 8 Gew.% und ein Kohlenstoffgehalt von 0, 02 Gew.% festgestellt.
35 cms dieses Katalysators wurden mit Kohlenstofftetrachlorid in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 chloriert. Der Chlorgehalt des resultierenden Materials betrug 6, 7 Gew. /o, d. h. 1, 67 X 10-4/m2 des ursprüngli- chen Flächeninhaltes.
Dieser chlorierte Katalysator wurde hierauf zum Isomerisieren von 4-Methyl-penten-l unter Bedingungen, welche im wesentlichen denen der Beispiele 1 und 2 entsprachen, nämlich atmosphärischer Druck, Olefin LHSV 1, 0 v/v/st und einer Temperatur von 1642 C, benützt.
Die erzielten Resultate sind nachstehend aufgeführt.
Zeit 2-Methyl- 2-Methyl Std. penten-2 penten-1
Gew.-% Gew.-% 3/47-1 19, 3 8, 2 1 -11/4 18, 7 6, 4 11/47-11/2 18, 3 6, 6 1t/2-13/4 18, 3 6, 2
Es konnten keine von der Skelettisomerisation herrührenden Produkte festgestellt werden, welche die Selektivität von alkalimetallhaltigen Katalysatoren zeigen.
Diese Leistung ist zu vergleichen einerseits mit derjenigen einer nicht-chlorierten kaliumhaltigen Tonerde, welche als inaktiv befunden wurde, und andererseits mit derjenigen einer chlorierten Tonerde, welche, anfäng- lich aktiv, durch Olefinpolymerisation desaktiviert wurde.
Beispiel 4
100 cm3 Proben eines Platin-auf-Tonerde-Katalysators, welche 0, 58 Gew.% Platin und 0, 81 Gew.% Chlor enthielten, wurden während einer Stunde bei 500 C kalziniert. Sie wurden hierauf in Lösungen von Natriumacetat in 200 cm3 deionisiertes Wasser getaucht. Die Lösungen enthielten 12, 5, bzw. 25 g kristallines Natriumacetat. Nach zwei Stunden wurden die Katalysatoren abfiltriert und über Nacht bei 120 C getrocknet, bevor sie bei 500 C während einer Stunde endgültig kalziniert wurden. Die so erhaltenen Katalysatoren-hatten einen Natriumgehalt von 0, 44 bzw. 1, 06 Gew. /o.
35 cm3 Proben dieser beiden Katalysatoren sowie des ursprünglichen : Platin-auf-Tonerde-Katalysators wurden hierauf während 20 Minuten bei 450 C mit trockenem Kohlenstofftetrafluorid bei einem Zufluss von 150 cm3/min fluoriert. Nach einer schliesslichen Reinigung mit Stickstoff wurden die Katalysatoren ausgeschieden und in trockenen Behältern gelagert.
Die unten angegebene Fluoranalyse zeigt die Verän- derung des Fluorgehaltes, welche mit dem Alkalimetallgehalt erzielt werden kann.
Katalysator Na-Muimgebalt EndgüMiiger , des zu Fluorgehalt fluorieren ; den Gew.- /a
Eatalysators
Gew.-O/D I-4 ; 7 II 0, 44 1, 5 1II 1, 07 0, 54
Beispiel 5
Die Olefinisomerisationsaktivität dieser Katalysatortypen wurde unter Verwendung von 4-Methyl-penten-1, ca. 100mm Partialdruck in Stickstoff, geprüft. Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Konvertie rungsdaten, welche nach 2 Stunden Durchfluss bei 130 C und mit einer Dampfaufenthaltszeit von 4 sec erhalten wurden, illustrieren den Vorteil der Alkalimetallkomponenten.
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