DE1621227B2

DE1621227B2 - Verfahren zur abscheidung einer metallischen aluminiumschicht

Info

Publication number: DE1621227B2
Application number: DE1967D0053175
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Midland Hellmann Reinhold Coleman Mich Schmidt (V St A)
Original assignee: The Dow Chemical Co , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1966-06-20
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1972-08-17
Also published as: DE1621227A1; CH496104A; GB1122359A; BE700145A; NL146222B; LU53900A1; NL6708057A; US3462288A

Description

der Katalysator in Berührung mit der Unterlage ge- zungskatalysatoren sind Verbindungen von Metallen bracht, dann das Aluminiumhydrid in Berührung mit der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems. Beider mit dem Katalysator behandelten Unterlage ge- spielsweise erwiesen sich Verbindungen wie ZrCl₄, bracht und die Zersetzung durch Anwendung von NbCl₅, VOCl₂, VOCl₃, TiCl₄ · 2(C₂H₅)A TiCl₄, Wärme oder Strahlungsenergie bewirkt. Es ist aber 5 TiBr₄, VCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, TiCl₂(i-OC₃H₇)₂, auch möglich, die Unterlage zuerst mit dem Alu- TiCl₂ ■ 2 (C₂H₅)₂O, Ti(BH₄)₃ · 2 (C₂H₅)₂O als wirkminiumhydrid und erst danach mit dem Katalysator sam. Einige der hier beschriebenen Übergangsmetallzu kontaktieren. Gegebenenfalls können auch Kataly- katalysatoren haben einen ausgeprägten Effekt als sator und Hydrid gemischt werden und das Gemisch andere bei der Erniedrigung der Zersetzungstemperatur in Berührung mit der Unterlage gebracht werden. In io der Aluminiumhydride. Die Chloride, Bromide und jedem Fall werden auf diese Weise auf der Unterlage Oxychloride von Titan, Niob, Vanadium und Zireine oder mehrere Überzugsschichten gebildet, die konium scheinen im allgemeinen wirksamer zu sein den Katalysator und das Hydrid enthalten, und die als die anderen Verbindungen der Übergangsmetalle Unterlage wird dann erhitzt oder bestrahlt, um die der Gruppen IVb und Vb; und TiCl₄ erwies sich Zersetzung des Hydrids und die Abscheidung der 15 besonders wirksam zur Erzielung einer Zersetzung metallischen Aluminiumschicht zu begünstigen. der Aluminiumhydride und der Plattierung durch

Wenn auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung das dabei gebildete Aluminium bei niedrigeren Temdie Verwendung von Aluminiumtrihydrid bevorzugt peraturen. Falls die angegebenen Katalysatoren nicht wird, wurde doch festgestellt, daß praktisch jede eingesetzt werden, sind unerwünscht hohe Temperatu-Aluminiumhydridverbindung, in der jedes Aluminium- 20 ren erforderlich, um die Zersetzung des Aluminiumatom mindestens ein daran gebundenes Wasserstoff- hydrids zu erreichen. Bei derartig hohen Temperaturen atom besitzt, katalytisch unter begleitender Abschei- wird, selbst wenn eine Zersetzung erreicht wird, dung einer metallischen Aluminiumschicht zersetzt üblicherweise nur eine geringe oder überhaupt keine werden kann. Es werden hier sowohl die solvatisierten Aluminiumplattierung oder Aluminiumüberzug geals auch die nicht solvatisierten Verbindungen umfaßt. 25 bildet. Die meisten der hier beschriebenen Kataly-

Deshalb sind auch die substituierten Aluminium- satoren ergeben eine Plattierung aus dem Aluminiumhydride, beispielsweise solche der empirischen Formel hydrid bei Raumtemperatur in einem Zeitraum zwi-

sehen einigen Minuten und einigen Stunden. Eine

Α1Η»Χ₃__Μ raschere Zersetzung des katalysierten Aluminiumworin X ein Halogenatom, eine RO-Gruppe oder 30 hydrids unter Plattierung des Aluminiums auf eine eine R-Gruppe ■— wobei R eine Alkyl-, substituierte Unterlage kann jedoch durch Anwendung von aus-Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt — reichend Energie, um die Abscheidung einzuleiten, und η einen Zahlenwert gleich oder niedriger als 3 bewirkt werden. Beispielsweise können Aluminiumbedeutet, umfaßt. Umfaßt werden auch die komplexen hydrid und Katalysator auf eine Unterlage aufge-Aluminiurnhydride, wie z. B. LiAlH₄, NaAlH₄ und 35 bracht werden, die auf die gewünschte Temperatur Mg(AlHJ₂ und komplexe substituierte Aluminium- erhitzt ist, oder eine katalysierte Unterlage kann mit hydride, beispielsweise diejenigen der empirischen einem erhitzten Bad, welches das Aluminiumhydrid Formel enthält, in Berührung gebracht werden. Andererseits M(AlH_7nX₄ — M)o kann auch actinisches Licht, beispielsweise kaltes

40 Ultraviolettlicht, oder Strahlung von hoher Energie,

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung be- beispielsweise Elektronenbrombardierung, zum Ersitzt, m einen Zahlenwert gleich oder weniger als 4 reichen einer relativ raschen Aluminiumplattierung und M ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumvorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und α temperatur, angewandt werden. In gleicher Weise einen Zahlenwert gleich der Wertigkeit von M be- 45 können auch Kombinationen derartiger Energiedeutet. Von besonderem Wert sind die relativ ein- formen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist, nachdem fachen Aluminiumhydride, die mindestens zwei an die Zersetzung des katalysierten Aluminiumhydrids das Aluminium gebundenen Wasserst off atome be- einmal eingeleitet ist, diese selbstunterhaltend und sitzen, beispielsweise AlH₃, AlH₂Cl, AlH₂Br und bildet eine kontinuierliche Plattierung ohne Zufuhr LiAlH₄. Gemische der verschiedenen Aluminium- 50 zusätzlicher Energie.

hydride können ebenfalls verwendet werden. Ge- Die durch die hier beschriebenen Übergangsmetall-

wünschtenfalls können derartige Aluminiumhydride katalysatoren katalysierte Zersetzungstemperatur der

in situ gleichzeitig mit der Plattierungsstufe hergestellt Aluminiumhydride variiert in Abhängigkeit von dem

werden, wenn aluminiumhydridbildende Reaktions- speziell eingesetzten Aluminiumhydrid, von dem verteilnehmer, beispielsweise Gemische von Lithium- 55 wendeten Katalysator und in gewissem Ausmaß von

aluminiumhydrid und Aluminiumchlorid oder Na- der Katalysatorkonzentration und von der Art der

triumaluminiumhydrid und Aluminiumbromid od. ä. zur Einleitung der Zersetzung des Aluminiumhydrids

angewandt werden. Die Anwesenheit eines Metall- eingesetzten Energieart. Diese Zersetzungstempera-

halogenides wie LiCl, MgCl₂ oder AlCl₃ zusammen türen liegen jedoch wesentlich niedriger als diejenigen, mit dem Aluminiumhydrid ist für die Plattierungs- 60 die sonst ohne Anwendung eines Katalysators erfor-

umsetzung nicht schädlich. derlich sind.

Damit die Zersetzung der Aluminiumhydride unter- Im allgemeinen können, um eine leichte und einhalb ihrer normalen Zersetzungstemperaturen erreicht heitliche Auftragung zu erreichen, sämtliche Lösungswird und das dabei gebildete Aluminium einen Überzug mittel oder Lösungsmittelgemische oder Suspendieroder eine Plattierung auf der Unterlage bildet, ist es 65 mittel für Aluminiumhydrid oder für den Katalysator notwendig, das Aluminiumhydrid mit bestimmten angewandt werden, die hiermit nicht unter Bildung Übergangsmetall-Zersetzungskatalysatoren zu kontak- eines Komplexes oder Solvats reagieren. Zu geeigneten tieren. Die hier brauchbaren Übergangsmetallzerset- Lösungsmitteln für die Aluminiumhydridverbindun-

5 6

gen gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Zu den Lösungsmitteln für die Übergangsmetall-Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasser- Zersetzungskatalysatoren gehören nichtreaktive Löstoffe, wie Hexan, Äther und tertiäre Amine. sungsmittel, wie Benzol, Hexan und halogenierte

Falls der Katalysator auf die Unterlage in einem Kohlenwasserstoffe, reaktive Lösungsmittel, wie Alko-

Lösungsmittel aufgebracht wird, wird es bevorzugt, 5 hole, Aldehyde, Ketone, Mercaptane, Carbonsäuren

daß das Metall in Form einer Verbindung vorliegt, und Mineralsäuren, und koordinative Lösungsmittel,

welche in einem Ausmaß von mindestens 1 · 10~⁶ Ge- wie Äther, Nitrile, Amide oder Amine,

wichtsprozent des angewandten Lösungsmittels löslich Durch Auftragung des Übergangsmetallzersetzungs-

ist. katalysators lediglich auf ausgewählte Flächen der

Der Übergangsmetallzersetzungskatalysator wird io Unterlage wird es möglich, eine Aluminiumplattierung vorzugsweise auf die Unterlage vor der Berührung nur auf derartigen ausgewählten Flächen auszubilden, mit dem Aluminiumhydrid aufgebracht. Dieser Zer- Auf diese Weise können ornamentale Verzierungen, Setzungskatalysator kann auf die Unterlage direkt Umrißlinien und gedruckte Schaltungen gebildet als feinzerteilter Feststoff, als flüssige Lösung oder werden. In gleicher Weise kann die Gesamtheit oder Suspension oder, falls es die Art des Katalysators 15 ein Teil einer ausgewählten Unterlage mit Aluminium und der Unterlage erlaubt, durch Dampfabscheidung überzogen oder plattiert werden, um die Eignung aufgebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch die dieser Unterlage, an anderen Stoffen anzuhaften, zu Unterlage mit einer ausreichenden Menge, um die erhöhen. Von besonderer Bedeutung ist das Alu-Oberfläche der Unterlage zu benetzen, einer relativ miniumüberziehen von Glas, keramischem Material, verdünnten Lösung des Katalysators kontraktiert. 20 Metall- oder Polymeroberflächen, um deren Bindung Das Lösungsmittel für den Katalysator wird dann an klebende Polymere oder Copolymere, beispielsz. B. durch Abdampfen entfernt, wobei der Kataly- weise die Copolymeren von Äthylen und Acrylsäure, sator praktisch einheitlich über die zu plattierende zu erhöhen.

Oberfläche dispergiert verbleibt. Katalysatorlösungen, Wenn die gewünschte Form und Menge des Zer-

vorzugsweise in Konzentrationen zwischen etwa 25 Setzungskatalysators auf die Unterlage aufgebracht

5 · 10~⁵ bis 100 Gewichtsprozent Katalysator ergeben ist, wird die katalysierte Substratoberfläche mit einer

bei der Auftragung auf die Unterlage eine ausreichende geeigneten Form eines Aluminiumhydrids in Berüh-

Menge Katalysator, um beim Plattieren des Alurni² rung gebracht. Im allgemeinen ist es günstig, das AIu-

niums aus einem Aluminiumhydrid bei deutlich niedri- miniumhydrid als Lösung oder Suspension in einer

geren Temperaturen, als sie ohne Verwendung eines 30 Konzentration zwischen 0,lmolar bis l,0molar oder

Katalysators möglich sind, zu erreichen. stärker hinsichtlich Aluminiumhydrid aufzutragen,

Aluminiumhydridverbindungen, die zur Solvatisie- wobei die Lösung oder Suspension durch Eintauchen, rung oder Komplexbildung mit den Aluminium- Aufsprühen oder durch andere geeignete Maßnahmen hydriden bekannt sind, umfassen Äther und andere aufgebracht werden kann. Gute Ergebnisse werden sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie Ver- 35 jedoch auch erzielt, wenn die katalysierte Substratbindungen, die eine funktioneile Gruppe, beispiels- oberfläche mit feinzerteiltem festem Aluminiumhydrid weise ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein drei- in Berührung gebracht wird. Andererseits kann eine wertiges Stickstoffatom oder ein dreiwertiges Phos- Dampfphasenabscheidung des Aluminiumhydrids bei phoratom enthalten, welches zur Ausbildung der Temperaturen unterhalb seiner Zersetzungstemperatur Solvation des Aluminiumhydrids mit einer derartigen 40 erzielt werden, wenn das Aluminiumhydrid in enger Verbindung geeignet ist. Im allgemeinen wird es be- Nachbarschaft zu der katalysierten Substratoberfläche vorzugt, daß das Solvat als Ätherat vorliegt, und eine erhitzt wird. Gegebenenfalls unter Anwendung von große Vielzahl von Äthern mit 2 bis 20 Kohlenstoff- vermindertem Druck bildet sich dann ein Überzug atomen sind geeignet. Üblicherweise werden die niedri- aus metallischem Aluminium auf der katalysierten geren aliphatischen Äther, beispielsweise der Äthyl-, 45 Oberfläche.

Propyl- oder Butyläther, eingesetzt, jedoch können Bei einigen Anwendungsgebieten, beispielsweise dem

auch solche, die eine aromatische Gruppe enthalten, Plattieren einer senkrechten Oberfläche, ist es günstig,

wie z. B. der Methylphenyläther, Äthylphenyläther, entweder die Viskosität der Katalysatorlösung oder

Propylphenyläther oder alicyclische Äther, beispiels- diejenige der Aluminiumhydridlösung oder auch beider

weise Tetrahydrofuran, angewandt werden. 50 Lösungen zu erhöhen. Dieser Anstieg der Viskosität

Es wurde festgestellt, daß die gleichmäßige Ver- kann mit bekannten Geliermitteln oder Verdickungsteilung des Katalysators auf der Unterlage einen mitteln erreicht werden, beispielsweise Aluminiumdeutlichen Einfluß sowohl auf die Gleichmäßigkeit octanoat oder Mineralölen, ohne daß die Plattierals auch die Stärke der Aluminiumplattierung hat. umsetzung nachteilig beeinflußt wird.
Es ist deshalb günstig, den Katalysator auf die Unter- 55 Praktisch jedes normalerweise feste Material ist lage in solcher Weise aufzubringen, die eine relativ im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Unterlage einheitliche Verteilung sicherstellt. geeignet; beispielsweise wurden Metalle wie Eisen,

Bei Unterlagen, wie z. B. Magnesiummetall oder Magnesium, Messing oder Kupfer, Polymere, wie einigen Polymeren, die Oberflächeneigenschaften auf- z. B. Polyolefine, Polyamide und polymere Fluorweisen, die eine einheitliche Verteilung der Kataly- 60 kohlenstoffe, Glas, Papier, Tuch, Kohlenstoff und satorlösung oder des Aluminiumhydrids schwierig Graphit, Holz und keramische Materialien, sämtlich erreichbar machen, erwies es sich als vorteilhaft, zu mit Aluminium auf Grund des erfindungsgemäßen einer derartigen Lösung eine geringe Menge, beispiels- Verfahrens plattiert. Die Art der zu plattierenden weise etwa 0,0001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent eines Oberfläche bestimmt im weiten Ausmaß den Glanz Benetzungsmittels zuzusetzen. Geeignete Benetzungs- 65 der Aluminiumplattierung. Im allgemeinen ergibt sich mittel umfassen z. B. Stearate, wie Natrium- oder bei Anwendung einer glatten, nicht porösen Ober-Aluminiumstearat, oder Aluminiumalkoxyde, wie z. B. fläche, wie sie z. B. von den meisten Metallen und von Aluminiumisopropoxyd. vielen Polymerfolien aufgewiesen wird, eine glänzen-

dere Plattierung, als sich bei einer relativ porösen Oberfläche, wie sie z. B. bei Papier oder Tuch vorliegt, ergibt. Bei den Oberflächen von einigen Polymeren, beispielsweise Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren und Polypropylen zeigte es sich, daß eine noch bessere Haftung der Aluminiumplattierung erzielt werden kann, wenn die Oberfläche stärker polar, z. B. durch Sulfonierung oder durch Coronarentladung, vor dem Plattieren mit dem Aluminium gemacht wurde. weisen. Einige dunkelgefärbte Hintergrundsstreifen wurden bei Plattierungen, festgestellt, die aus Lösungen mit höheren AlCl₃-Konzentrationen gebildet worden waren.

Beispiel3

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurden Streifen einer Polyamidfolie, einer Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerfolie, von Polyäthylen und Glas ίο in eine 0,046molare Lösung von TiCl₄ in Benzol eingetaucht. Die katalysierten Folien wurden dann getrocknet und in eine 0,30molare Aluminiumhydridlösung in Äther eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Ätherlösung wurden die Unterlagen in einen auf

49 ml von l,0molarem Lithiumaluminiumhydrid, 15 11O⁰C erhitzten Konvektionsofen eingebracht. Eine 18,5 ml von O,98molarem Aluminiumchlorid und spiegelartige einheitliche anhaftende Überzugsschicht

aus Aluminium wurde innerhalb 2 bis 3 Sekunden gebildet. · ^:

Zum Vergleich wurden Unterlagen der gleichen 20 Stoffe, die nicht mit TiCl₄ behandelt waren, in die 0,3molare Aluminiumhydridlösung eingetaucht und ebenfalls in den Konvektionsofen gebracht. Der Ofen wurde langsam im Verlauf von einer Stunde von 110 auf 25O⁰C erhitzt. Die organischen Unterlägen bei Raumtemperatur getrocknet. Innerhalb weniger 25 schmolzen und ergaben keine Aluminiumabscheidung Minuten war ein einheitlicher anhaftender Alumi- auf ihrer Oberfläche. Die Glasunterlage zeigte kein niumüberzug auf sämtlichen Oberflächen der Unterlage, die in Berührung mit der Katalysatorlösimg
gekommen waren, abgeschieden. In der folgenden
Tabelle I sind die angewandten Unterlagen und die 30
Art des erhaltenen Überzuges zusammengefaßt:

B e i s ρ i e 1 1

In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde eine Aluminiumhydridlösung hergestellt, indem

156 ml Diäthyläther vermischt wurden. Nach dem Verrühren wurde die Lösung dekantiert, wobei eine 0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther erhalten wurde.

Verschiedene Unterlagen wurden in eine 0,046molare Lösung von TiCl₄ in Diäthyläther eingetaucht, bei 100⁰C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, in die Aluminiumhydridlösung eingetaucht und erneut Anzeichen einer Aluminiumabscheidung' sogar bei 250⁰C.

Beispiel 4

Tabelle 1	Aussehen des Aluminium überzugs
Unterlage	spiegelnd spiegelnd spiegelnd spiegelnd spiegelnd glänzend spiegelnd matt spiegelnd
Polyamidfolie Cellulosehydratfolie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymerfolie Polyäthylenfolie (Oberfläche durch elektrische Entladung behandelt) Glasplatte Faserglastuch Polyvinylchlorid poröses Papierblatt Messingstreifen

In.^: einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden zwei Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine ■ 0,046molare Lösung von TiCl₄ in Diäthyläther eingetaucht, bei Raumtemperatur getrocknet, in eine 0,266molare Lösung von Aluminiumhydrid und 0,005molarer Aluminiumisopropoxyd in Diäthyläther eingetaucht. Die Folien wurden bei Raumtemperatur getrocknet, und eine Folie wurde bei Raumtemperatur einem Hochenergieelektronenstrom von 1 Megarad ausgesetzt. Eine spiegelartige Aluminiumplattierung wurde äußerst rasch auf dieser Unterlage gebildet.

Ein als Vergleich verwendeter zweiter Folienstreifen, der einer ionisierenden Strahlung nicht ausgesetzt war, zeigte innerhalb des gleichen Zeitraums keine Aluminiumplattierung. .'■:..

B e i s ρ i e 1 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein 50 Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine 0,05molare Lösung von Niobpenta-In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine chlorid (NbCl₅) in Diäthyläther während etwa 5 Sekun-0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Äther den eingetaucht, getrocknet, dann in eine Diäthylhergestellt und einzige Streifen einer Polyamidfolie ätherlösung, die hinsichtlich Aluminiumhydrid0,3molar mit TiCl₄ in Hexan überzogen und getrocknet. Zu 55 und hinsichtlich Aluminiümisopropoxyd etwa dieser Lösung wurden um jeweils 3 ecm steigende 0,005molar war, während etwa 5 Sekunden eingetaucht Mengen einer l,2molaren A1G₃-Lösung in Diäthyl- und erneut getrocknet. Der behandelte Film wurde äther zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde einer der dann auf etwa 8O⁰C erhitzt. Ein einheitlicher Aluauf die vorstehend geschilderte Weise katalysierten miniumüberzug mit spiegelartigem Aussehen wurde Streifen in die Aluminiumhydridlösung eingetaucht. 60 praktisch unmittelbar auf der Polyamidfolie gebildet. Bei der Aussetzung an eine UV-Lampe wurde ein In der gleichen Weise wurde eine Aluminium

plattierung auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn die Folie in eine 0,05molare Lösung von Zirkoniumtetrachlorid in Diäthyläther eingetaucht, die behandelte Folie getrocknet, die Folie in die vorstehende Aluminiumhydridlösung eingetaucht, die Folie getrocknet und auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 2

dekorativer Aluminiumfilm auf der Folie abgeschieden. Jeder Film wurde hinsichtlich des Einflusses an Überschuß von AlCl₃ auf den dekorativen Charakter der Plattierung untersucht.

Es wurde festgestellt, daß eine Zierplattierung aus Lösungen erhalten werden kann, die ein Gewichtsverhältnis bis zu etwa 50: 50 von AlCl₃ zu AlH₃ auf- nno zn ι /ο λ

In gleicher Weise wurde eine Aluminiumplattierung sich eine Buchstabenbezeichnung von metallischem

bei 8O⁰C auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn eine Aluminium auf der Unterlage.

0,03molare Lösung von Titantetrabromid als Kataly- . .

satorlösung eingesetzt wurde. Beispiel»

In der gleichen Weise wurde eine Aluminium- 5 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wurde ein

piattierung bei 110° C auf einer Polyamidfolie gebildet, Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von

wenn eine 0,05molare Lösung von Vanadiumoxy- 0,05 mm in eine 0,3molare Aluminiumhydridlösung

dichlorid (VOCl₂) in Diäthyläther als Katalysator- eingetaucht. Die Folie wurde bei etwa 80°C getrocknet

lösung verwendet wurde. und dann in eine 0,045molare Lösung von TiCl₄ in

. . ίο Benzol eingetaucht. Nach dem Erhitzen des auf die

^ü ^e * ^{s p} ¹ ^e ^l ⁶ vorstehende Weise behandelten Filmes auf etwa 80° C

Ein Streifen einer Polyamidfolie wurde mit einer wurde eine spiegelartige Aluminiumplattierung auf

dünnen Schicht von TiCl₄ überzogen, indem er den der Unterlage gebildet.

Dämpfen von TiCl₄ ausgesetzt wurde. Nach dem Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, wobei

Eintauchen der auf diese Weise behandelte Folien 15 das TiCl₄ zu der Aluminiumhydridlösung zugegeben

in eine 0,2molare Aluminiumhydridlösung und an- wurde. Es wurde auf einer Polyamidfolie, die in das

schließendes Erhitzen der Folie auf 8O⁰C mit Infra- Gemisch aus Katalysator und Aluminiumhydrid ein-

rotlicht ergab sich eine glänzende anhaftende Alu- getaucht worden war, eine gute Aluminiumplattierung

miniumplattierung. erhalten.

Bei einem ähnlichen Versuch wurde festes TiOCl₂ so Bei sämtlichen der vorstehenden Versuche ergaben in Mineralöl suspendiert und auf, eine Seite einer Vergleichsversuche, bei denen kein Katalysator vor-0,05 mm starken Polyamidfolie durch Aufpinseln handen war, keine Aluminiumplattierung.
aufgebracht. ■ Beim Eintauchen der Folie in eine _R
0,2molare Aluminiumhydridlösung in Diäthyläther Beispiel 9
unter anschließendem Aussetzen an Ultraviolettlicht 25 In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff ergab sich eine spiegelartige Aluminiumplattierung wurde ein Streifen einer Polyamidfolie von 0,05 mm auf derjenigen Seite der Folie, auf die der Katalysator Stärke in eine 0,046molare Lösung von TiCl₄ in aufgebracht worden war. Die nicht mit Katalysator η-Hexan eingetaucht. Der behandelte Folienstreifen behandelte Oberfläche der Folie wurde mit Alu- wurde unter einer Infrarotwärmelampe getrocknet minium nicht plattiert. 3° und dann in eine 0,3molare Lösung von Aluminiumin gleicher Weise ergab sich auch mit festem dihydridisopropoxyd, AlH₂(I-OC₃H₇), in Diäthyl-„._. , „. äther eingetaucht. Die Folie wurde während einiger UCl₄ ■ I (C₂Hj)₂U , Minuten unter einer Infrarotwärmelampe gehalten, suspendiert in Mineralöl und mit einem Pinsel auf so daß sich eine Temperatur von etwa 80° C auf der eine Polyamidfolie aufgebracht, eine spiegelartige 35 Oberfläche der Unterlage ergab. Ein einheitlicher Plattierung lediglich auf der mit Katalysator ver- Überzug aus Aluminium wurde auf der Folie erhalten, sehenen Oberfläche der Folie. In ähnlicher Weise wurden einheitliche Aluminium-. -17 Überzüge auf Streifen von Polyamidfolien aus einer Beispiel 0,3molaren Lösung von Is'obutylaluminiumdihydrid

Eine Zeichnung wurde auf einen Streifen einer 40 AlH₂O-C₄H₉), in Diäthyläther, einer 0,25molaren Polyamidfolie mit einem Glasstab aufgebracht, der Lösung von LiAlH₄ in Diäthyläther, einer 0,2molaren in eine 0,046molare Lösung von TiCl₄ in Benzol ein- Lösung des Aluminiumtrihydrid-Dimethylamin-Adgetaucht war. Nach dem Abdampfen des Benzols duktes AlH₃ · N(CH₃)₃ in Benzol oder einer 0,4molaren wurde die Folie in eine Diäthylätherlösung, die Lösung von AlH₂Cl · 2 Tetrahydrofuran erhalten. 0,2molar hinsichtlich Aluminiumhydrid undOjOOlmolar 45 ,'
hinsichtlich Aluminiumisopropoxyd war, eingetaucht. Beispiel
Die Folie wurde dann aus der Ätherlösung entnom- In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff men und auf etwa 8O⁰C unter einer Infrarotlampe wurde ein Streifen einer Polyamidfolie in eine während 2 Minuten erhitzt. Nach dieser Zeit zeigte 0,046molare Lösung von TiCl₄ in Benzol eingetaucht es sich, daß das Aluminium lediglich die Fläche der 50 und bei etwa 8O⁰C getrocknet. Ein Glasmikroskopursprünglich mit der TiCl₄-Lösung gemachten Zeich- blatt wurde in eine 0,3molare Lösung von Aluminung plattiert hatte. niumhydrid in Diäthyläther eingetaucht. Die mit

In ähnlicher Weise wurde ein weiterer Teil der vor- Katalysator versetzte Polyamidfolie wurde dann

stehenden Katalysatorlösung auf eine Polyacrylat- 0,15 mm oberhalb des mit Aluminiumhydrid überoberfläche mit einem Gummistempel übertragen. Nach 55 zogenen Glasträgers gehalten und der Träger auf

dem Eintauchen in eine 0,3molare Aluminiumhydrid- eine Heizplatte gelegt. Die Heizplatte wurde dann

ätherlösung und Aussetzung an Infrarotlicht wurde auf 150⁰C erhitzt. Ein fortlaufender glänzender

die in dem ursprünglichen Gummistempel enthaltene Überzug von Aluminium wurde auf der mit Kataly-

Druckbezeichnung rasch auf der Plexiglasoberfläche sator versetzten Folie erhalten,
in Form von glänzenden anhaftenden Aluminium- 60 Eine Versuchswiederholung wurde durchgeführt,

buchstaben gebildet. wobei jedoch die Folie nicht mit TiCl₄ katalysiert

Bei einem ähnlichen Versuch wurde eine Suspen- war. Auf der nicht katalysierten Folie wurde kein

sion von Aluminium abgeschieden.

™V2(C₂H₅)₂O ₆₅ B ei s pie. Il

in Mineralöl mit einem Pinsel durch eine Karton- In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten

schablone auf eine Polyamidoberfläche aufgetragen. wurden Streifen verschiedener Unterlagen in eine Bei der vorstehend beschriebenen Behandlung ergab Lösung von TiCl₄ während etwa 1 Sekunde einge-

taucht, getrocknet, in eine Lösung von Aluminiumhydrid in Äther eingetaucht und dann unter verschiedenen Bedingungen getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Lösungsmittel und die angewandten Konzentrationen sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

	Molare Konzentra tion an AlH₃	Tabelle ]	I	Konzen tration an TiCl₄ Mol	Verfahren zur Plattenentwicklung	Ungefähre Temperatur der Unterlage	Art des Überzugs
Unterlage	0,2	Lösungs mittel für Katalysator	0,00018	Infrarotlampe	80°C	(1)
Polyamidfolie	0,3	Äther	0,90	Infrarotlampe	80°C	(D
Polyamidfolie	0,3	Äthanol	0,90	Infrarotlampe	80° C	(1)
Polyamidfolie	0,3	Isopropanol	0,90	Infrarotlampe	80°C	(1)
Polyamidfolie		Tetrachlor
	0,3	kohlenstoff	0,90	Infrarotlampe	80° C	(1)
Polyamidfolie		Methylen
	0,25	chlorid	0,045	Konvektions-	60°C	(1)
Polypropylen		Heptan		ofen
(sulfoniert)
Acrylnitril-Butadien-	0,30		0,045	Infrarotlampe	80° C	(3)
Styrol-Terpolymeres		Hexan
Polytetrafluoräthylen
(behandelt mit Natrium-	0,20		0,046	UV-Lampe	80°C	(2)
diphenyl)	0,25	Äther	0,046	UV-Lampe	80° C	(3)
Holz	0,20C)	Äther	0,0023	UV-Lampe	80° C	(3)
Baumwolle	0,20(^a)	Benzol	0,0023	UV-Lampe	80° C	(2)
Polyamidfaserstoff	0,40	Benzol	0,046	UV-Lampe	80° C	(3)
Tierisches Haar	Benzol

(^a) 0,005molar an Aluminiumisopropoxyd.
(1) Spiegelnd.

Beispiel 12

(2) Weniger glänzend.

(3) Matt.

In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurde ein Streifen eines mit Sandstrahl abgeblasenen Magnesiummetalls in eine 0,4molare Lösung von TiCl₄ in Benzol während etwa 50 bis 60 Sekunden eingetaucht. Die vorstehende Lösung enthielt etwa 0,006 Gewichtsprozent Natriumstearat. Der mit Katalysator versehene Magnesiumstreifen wurde getrocknet, in eine 0,4molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht und kurz auf einer Heizplatte bei 150° C getrocknet. Ein heller Überzug von metallischem Aluminium wurde auf der behandelten Magnesiumoberfläche innerhalb weniger Sekunden abgeschieden.

Zum Vergleich wurde eine Doppelprobe des mit Sandstrahl behandelten Magnesiummetalls in gleicher Weise behandelt, jedoch nicht mit dem TiCl₄-Katalysator kontaktiert. Es wurde kein Aluminiumüberzug in dem gleichen Zeitraum bei 15O⁰C gebildet.

Beispiel 13

In einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde ein Streifen einer Polyamidfolie in eine 0,9molare Lösung von TiCl₄ in Hexan, wozu 20 Volumprozent Mineralöl zur Erhöhung der Viskosität zugegeben worden waren, eingetaucht. Diese Katalysatorlösung schied auf Grund ihrer Viskosität eine stärkere Konzentration des Katalysators auf der Unterlage ab als die weniger viskosen Katalysatorlösungen. Die behandelte Folie wurde getrocknet, in eine 0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht und auf 8O⁰C erhitzt. Ein außergewöhnlich schwerer Spiegelüberzug von Aluminium wurde auf der Oberfläche der Unterlage gebildet.

Beispiel 14

Ein Streifen einer Polyamidfolie wurde in eine 0,046molare Lösung von TiCl₄ in Diäthyläther eingetaucht und getrocknet. Die mit Katalysator versehene Oberfläche der Folie wurde mit einem feinen Pulver von festem Aluminiumtrihydridätherat bestäubt und dann auf etwa 80°C mit einer Infrarotlampe erhitzt. Ein spiegelartiger anhaftender Überzug aus metallischem Aluminium wurde praktisch einheitlich auf der mit Katalysator versetzten Oberfläche der Folie abgeschieden.

Claims

1 2 und Aluminiumhalogenid gebildete Aluminium-Patentansprüche: hydridverbindung verwendet wird. 14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, da-

1. Verfahren zur Abscheidung einer metallischen durch gekennzeichnet, daß eine ein Verdickungs-Aluminiumschicht auf der Oberfläche einer Unter- 5 mittel enthaltende Lösung verwendet wird.

lage, dadurch gekennzeichnet, daß 15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, da-

eine Aluminiumhydridverbindung in Berührung durch gekennzeichnet, daß eine ein Benetzungs-

mit der Unterlage katalytisch zersetzt wird. mittel enthaltende Lösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch kennzeichnet, daß die Aluminiumhydridverbin- io gekennzeichnet, daß die Aluminiumhydridverbindung in Berührung mit der durch den Katalysator dung in enger Nachbarschaft zu der mit dem vorbehandelten Oberfläche gebracht und die Zer- Katalysator behandelten Unterlagenoberfläche Versetzung durch Anwendung von thermischer Energie dampft wird.

oder Strahlungsenergie durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15

kennzeichnet, daß der Katalysator in Berührung

mit der mit Aluminiumhydridverbindungen vorbeschichteten Unterlage gebracht und die Zer- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheisetzung durch Anwendung von thermischer Energie dung einer metallischen Aluminiumschicht auf der oder Strahlungsenergie durchgeführt wird. 20 Oberfläche verschiedener Unterlagen und insbesondere

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ein bei relativ niedriger Temperatur ablaufendes Verkennzeichnet, daß ein Gemisch aus Katalysator fahren zum Plattieren von metallischem Aluminium und Aluminiumhydridverbindungen in Berührung aus einem Aluminiumhydrid. -

mit der Unterlage gebracht und die Zersetzung Es ist bekannt, daß metallisches Aluminium aus

durch Anwendung von thermischer Energie oder 25 Aluminiumhydriden plattiert werden kann, wenn

Strahlungsenergie durchgeführt wird. diese Hydride mit einer Unterlage bei der Zersetzungs-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch temperatur oder oberhalb der Zersetzungstemperatur gekennzeichnet, daß als Aluminiumhydridverbin- des Aluminiumhydrids in Berührung gebracht werden, düngen Aluminiumhydrid, komplexe Alkali-, Erd- Bei derartigen Verfahren sind üblicherweise relativ alkali- oder Magnesium-Aluminiumhydride oder 30 hohe Temperaturen erforderlich, um die Zersetzung Aluminiumhydride der Formel des Aluminiumhydrids zu bewirken, und infolgedessen

können sie nicht zur Plattierung von Aluminium

AiHn z-n _auf _vj_ej_e wärmeempfindliche Unterlagen angewandt worin X ein Halogenatom, eine R-Gruppe oder werden. Infolgedessen ist ein Verfahren äußerst RO-Gruppe und R eine Alkyl-, substituierte Alkyl- 35 wünschenswert, welches die Plattierung von Aluoder Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt minium bei relativ niedrigen Temperaturen erlaubt, und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, verwendet Es ist ebenfalls bekannt, daß Plattierverfahren werden. von ganz allgemeiner Art sind und eine Plattierung

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch über die gesamte ausgesetzte Oberfläche der Unterlage gekennzeichnet, daß als Katalysatoren eine oder 40 verursachen, während es äußerst günstig wäre, wenn mehrere Verbindungen von Metallen der Grup- man nur ausgewählte Flächen einer Unterlage plattiepen IVB und VB des Periodensystems der EIe- ren könnte, um Muster oder Buchstaben zu bilden, mente verwendet werden. Darüber hinaus ergibt sich bei den meisten bekannten

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- Aluminiumplattierverfahren kein Überzug von einkennzeichnet, daß als Katalysatoren ZrCl₄, NbCl₅, 45 heitlicher Stärke auf unregelmäßig geformten Gegen-VOCl₃, TiCl₄ · 2(C₂H₅)₂O, TiCl₄, TiBr₄, VCl₄, ständen, und ein derartiger einheitlicher Überzug ist Ti(OC₂Hg)₂Cl₂, Ti(iso-OC₃H₇)_aCl₂,Ti[(C₂H₅)₂O]₂Cl_a häufig sehr vorteilhaft.

oder Ti(BH₄)₃ · 2 (C₂H₅)₂O verwendet werden. Es wurde jetzt festgestellt, und dies stellt die Grund-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch lage der vorliegenden Erfindung dar, daß Aluminiumgekennzeichnet, daß die Abscheidung durch Er- 5° hydride katalytisch zersetzt werden können und auf hitzen der behandelten Oberfläche der Unterlage diese Weise zur Ausbildung einer Plattierung von beschleunigt wird. metallischem Aluminium bei wesentlich niedrigeren

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch Temperaturen als der üblichen Zersetzungstemperatur gekennzeichnet, daß die Abscheidung durch UV- derartiger Hydride verwendet werden können. Die Strahlung beschleunigt wird. 55 Anwendung eines Katalysators erlaubt die Abschei-

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch dung einer einheitlichen anhaftenden Plattierung oder gekennzeichnet, daß die Abscheidung durch Elek- eines derartigen Überzuges aus metallischem AIutronenbestrahlung beschleunigt wird. minium, üblicherweise in Form einer glänzenden

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch Plattierung auf praktisch jeder Unterlage, und infolgegekennzeichnet, daß der Katalysator in Form 60 dessen ergibt sich auf dem Fachgebiet ein neues und einer Lösung mit mindestens 1 · 10~⁶ Gewichts- relativ billiges Verfahren zum Aluminiumplattieren prozent Katalysator angewandt wird. selbst solcher Stoffe, die wärmeempfindlich sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung gekennzeichnet, daß die Aluminiumhydridverbin- einer metallischen Aluminiumschicht auf der Oberdung in Lösung mindestens 0,1 Mol Hydrid pro 65 fläche einer Unterlage besteht daher darin, daß eine Liter angewandt wird. Aluminiumhydridverbindung in Berührung mit der

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge- Unterlage katalytisch zersetzt wird. Bei einer bevorkennzeichnet, daß eine aus Alkalialuminiumhydrid zugten Ausführungsform der Erfindung wird zuerst