KR20110046439A - 알루미늄 잉크 및 이의 제조 방법, 알루미늄 잉크 증착 방법 및 알루미늄 잉크의 인쇄 및/또는 증착에 의해 형성된 필름 - Google Patents

알루미늄 잉크 및 이의 제조 방법, 알루미늄 잉크 증착 방법 및 알루미늄 잉크의 인쇄 및/또는 증착에 의해 형성된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 전구체 잉크 조성물, 이런 조성물의 제조 방법 및 알루미늄 금속 층들 및/또는 패턴들의 형성 방법에 관한 것이다. 잉크 조성물은 알루미늄 금속 전구체 및 유기 용매를 포함한다. 전도성 구조들은 기판상에 전구체 잉크를 인쇄 또는 코팅(잉크에 알루미늄 금속 전구체들을 분해)하고 조성물을 경화함으로써 이런 잉크 조성물들을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 알루미늄 전구체 잉크는 높은 전도도를 가진 알루미늄 필름들을 제공하며 인쇄 집적 회로를 제조하는데 필요한 잉크의 수와 인쇄 단계를 감소시킨다.

Description

알루미늄 잉크 및 이의 제조 방법, 알루미늄 잉크 증착 방법 및 알루미늄 잉크의 인쇄 및/또는 증착에 의해 형성된 필름{ALUMINUM INKS AND METHODS OF MAKING THE SAME, METHODS FOR DEPOSITING ALUMINUM INKS, AND FILMS FORMED BY PRINTING AND/OR DEPOSITING AN ALUMINUM INK}
본 발명은 금속 잉크 및 이의 제조 방법 및 사용 방법의 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 실시예들은 알루미늄 잉크 조성물, 이런 알루미늄 잉크 조성물의 제조 방법 및 알루미늄 잉크 조성물을 사용하여 전도성 층을 형성하는 방법 및 알루미늄 잉크 조성물로 형성된 디바이스에 관한 것이다.
인쇄 기술은 전자 디바이스 및/또는 집적회로의 제조를 위한 비교적 힘들고, 낭비적이며 고가의 리소그래피 기술에 대한 대안적인 방법을 제공할 수 있다. 그러나, 선택적 증착, 인쇄 및/또는 이미징 기술을 사용하여 다양한 기판상에 비교적 고성능 및/또는 저가 집적 회로의 제조를 가능하게 하는 진보된 기술들과 재료들이 여전히 요구된다. 인쇄 공정에서, 액체 잉크 형태의 재료들은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 등과 같은 기술들을 사용하여 선택적으로 증착(예를 들어, 인쇄)될 수 있다. 인쇄 전자기술은 신생 기술이기 때문에, 제한된 수의 잉크들을 구입할 수 있고 이런 잉크는 전자 디바이스를 제조하기 위한 제한된 수의 재료를 제공한다. 따라서, 다른 기술들을 사용하여 인쇄될 수 있을 뿐만 아니라 인쇄된 디바이스를 제조하기 위한 재료들의 조색판을 확장시킬 수 있어서 집적 회로의 성능을 향상 및/또는 비용을 감소시키며 다양한 다른 공정의 집적 방법을 제공하는 새로운 잉크를 개발하려는 지속적인 요구가 있다.
집적 회로에서, 디바이스(예를 들어, TFT, 커패시터, 다이오드 등)는 전극, 금속 배선 등과 같은 금속 라인 및 피처(feature)를 포함할 수 있다. 통상적인 반도체 제조 공정은 금속화(예를 들어, 게이트, 커패시터, 배선 등)를 위한 구리, 알루미늄, 텅스텐, 크롬 및 몰리브덴을 포함하는 금속들을 사용한다. 이런 금속들은 통상적으로 우수한 접합력, 전도성 및 전기이동저항과 우수한 식각 능력, 고온 저항 및 감소된 힐락(hillock) 형성과 같은 공정 집적 장점들을 겸비한다. 또한, 알루미늄과 같은 특정 금속은 실리콘 결정화 및/또는 도펀트 활성화를 위해 UV 레이저를 사용하는 집적 공정에 특유의 장점들을 제공한다. 특히, 자가정렬 게이트 마스크 공정에서, 금속 게이트는 레이저 조사를 사용하는 도펀트 활성화를 위한 마스크로 작용할 수 있다(이의 관련 부분이 참조로 본 명세서에 포함된다). 따라서, 사용된 게이트 금속은 레이저 가공하는 동안 용융을 피하고 가능하면 게이트 금속이 파괴되는 것을 피하기 위해 UV 레이저 파장에 대한 낮은 흡수도 및/또는 높은 반사성을 가져야 한다.
인쇄 전자기술은 금속, 반도체 및/또는 유전체 잉크의 부가 인쇄법(additive printing)에 의해 종래의 반도체 제조의 가공 비용을 감소시킬 가능성을 제공한다. 적절한 전구체의 제조에서 만나는 어려움과 종래의 디바이스 제조에 사용된 더욱 평범한 금속들의 잉크의 제제에서 만나는 어려움 때문에 사용된 통상적인 금속 잉크는 대부분 은, 금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 구리로 제한된다. 또한, 도펀트 활성화를 위해 레이저 조사를 사용하는 자가정렬 게이트 마스크 공정에서 게이트 금속으로 은 또는 금의 사용은 불가능한데, 이는 은은 UV광을 흡수하여 용융하고 융제되고 금은 이런 용도로는 엄청난 고가이기 때문이다.
따라서, 집적회로 제조산업(디스플레이, 광전지 및 플렉시블 회로 제조 및/또는 조립 산업 포함) 내에 알루미늄과 같이 반도체 제조에 사용되는 더욱 통상적인 금속의 잉크 제제를 개발하기 위한 상당한 동기가 존재한다. 본 출원은 알루미늄 잉크 화합물 및 제제, 알루미늄 잉크 화합물 및 제제의 제조 방법뿐만 아니라 알루미늄 잉크로 알루미늄 필름, 인쇄된 피처, 배선 등을 형성하기 위한 증착 공정을 개시한다.
본 발명의 실시예는 알루미늄 잉크 조성물, 알루미늄 잉크 조성물의 제조 방법 및 알루미늄 잉크로 금속 전극 층과 같은 전도성 층 제조 방법 및 알루미늄 잉크 조성물로부터 제조된 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 한 태양은 알루미늄 금속 전구체를 포함하는 잉크 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 알루미늄 잉크는 종래의 금속화 공정에서 리소그래피와 식각 단계의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 잉크를 인쇄 또는 코팅하여 게이트, 배선 및 다른 구조를 형성함으로써, 자외선(UV) 레이저를 사용하는 실리콘 결정화 및 도펀트 활성화는 추가 마스크 없이 수행될 수 있는데, 이는 알루미늄 게이트가 UV 레이저 파장에 대해 낮은 흡수도와 높은 반사성을 갖기 때문이다. 따라서, 집적회로(디스플레이, 광전지 및 플렉시블 회로 포함) 제조를 위한 공정의 수는 해당 기술에서 추가로 감소하거나 최소화될 수 있다.
한 실시예에서, 금속 잉크 조성물은 알루미늄 금속 전구체(AlH3와 같은 알루미늄 수소화물, 오가노알레인(organalanes), AlH3 또는 오가노알레인의 착물 등)와 유기 용매를 포함한다. 잉크는 제제를 안정화 및/또는 다른 증착 공정들을 위한 이의 물리적 및 화학적 특성을 변형시키는 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 접착 향상제 및/또는 촉매)를 포함할 수 있다. 알루미늄 전구체는 잉크의 약 0.01 내지 100중량%(바람직하게는 약 0.5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 용매는 잉크의 약 0.1 내지 99.9중량%(바람직하게는 약 50 내지 95중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 첨가제는 잉크의 약 0.1 내지 10중량%(바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%)의 양으로 존재할 수 있다.
알루미늄 잉크 조성물은 (i) 알루미늄 금속 전구체 및 선택적으로 (ii) 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 접착 향상제 및/또는 촉매)와 조성물의 코팅 및/또는 인쇄를 촉진하는데 적합한 하나 이상의 용매를 혼합하고 성분(들)을 용매(들)에 용해 및/또는 현탁함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법과 사용하기에 적합한 알루미늄 잉크 조성물은 알루미늄 수소화물, 유기알루미늄 화합물 및/또는 이의 유도체(예를 들어, 도너 착물)를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 본 명세서에 기술된 금속 잉크 조성물로 전도성 구조들을 형성하는 방법에 관한 것이다. 한 일반적인 실시예에 따라, 금속 층(예를 들어, 집적회로 또는 디스플레이 TFT 후면에 있는 전극 또는 배선 층)을 형성하는 방법은 (a) 알루미늄 금속 전구체를 포함하는 알루미늄 잉크 조성물을 기판(예를 들어, 반도체 또는 다른 기판 표면)상에 증착(예를 들어, 인쇄)하는 단계, (b) 알루미늄 잉크 조성물 및/또는 분해된 알루미늄 전구체를 가열 및/또는 조사하여 알루미늄 수소화물 폴리머 및/또는 알루미늄 금속을 형성하기 위해 알루미늄 전구체를 실질적으로 분해하는 단계 및 (c) 필요한 경우, 알루미늄 금속 층을 형성하기 위해 알루미늄 금속 및/또는 알루미늄 수소화물 폴리머를 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 전자 디바이스에 게이트, 전극, 배선 및 다른 구조들을 형성하기 위한 알루미늄 잉크를 개발할 필요에 집중한다. 알루미늄 디바이스 층과 전자 디바이스를 형성하기 위한 여러 방법이 본 명세서에 기술된다. 인쇄 전자 디바이스 제조 방법에서, 본 발명의 잉크는 인쇄 집적회로 및/또는 그 안에 구조들을 제조하는데 마스킹, 리소그래피 및 식각 단계의 수를 감소 또는 최소화할 수 있다. 본 발명의 이런 및 다른 장점들은 아래 바람직한 실시예들의 상세한 설명으로부터 쉽게 명백해질 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1a-1c는 증착된 알루미늄 전구체 잉크로 알루미늄 게이트 전극을 포함하는 박막 트랜지스터를 제조하는 예시적 방법의 단면도를 도시한다. 도 1c는 완성된 박막 트랜지스터를 도시한다.
도 2a-2c는 증착된 알루미늄 전구체 잉크로 알루미늄 상부 커패시터 전극 및/또는 하부 커패시터 전극을 포함하는 커패시터를 제조하는 예시적 방법의 단면도를 도시한다. 도 2c는 완성된 커패시터를 도시한다. 도 2b는 다른 실시예의 완성된 커패시터를 도시한다.
도 3a-3d는 증착된 알루미늄 전구체 잉크로 형성된 알루미늄 상부 전극을 포함하는 다이오드를 제조하는 예시적 방법의 단면도를 도시한다. 도 3d는 완성된 다이오드를 도시한다.
도 4a-4b는 증착된 알루미늄 전구체 잉크로 알루미늄 배선 와이어링(interconnect wiring)을 제조하는 예시적 방법의 단면도를 도시한다. 도 4b는 완성된 알루미늄 배선 와이어링을 도시한다.
첨부된 도면에 설명된 본 발명의 바람직한 실시예들을 이제 참조하게 될 것이다. 본 발명은 바람직한 실시예들과 함께 개시될 것이나, 본 발명은 이런 실시예들에 제한되지 않는다. 반대로, 본 발명은 청구항에 의해 정의된 대로 본 발명의 취지와 범위 내에 포함될 수 있는 대체물, 변형물 및 균등물을 포함한다. 게다가, 다음 설명에서, 여러 명확한 상세 내용은 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명은 명확한 상세 내용 없이 수행될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 다른 경우에, 주지된 방법, 절차, 구성요소 및 회로는, 본 발명의 태양들을 불필요하게 불명료하게 하는 것을 피하기 위해, 상세하게 개시되지 않는다. 또한, 본 명세서에 기술된 가능한 치환 및 조합은 본 발명을 제한하려는 것은 아니라고 이해해야 한다. 구체적으로, 일치하지 않는 변형은 원하는 대로 혼합되고 일치될 수 있다.
편리함과 간편함을 위해서, "결합된"("coupled to", "connected to" 및 "in communication with")이란 용어는 내용이 다르게 명확하게 나타내지 않는 한 직접 또는 간접 결합을 의미한다. 이런 용어는 일반적으로 서로 교환하여 사용할 수 있으나, 일반적으로 당업계에 인식된 의미를 가진다. 게다가, "모양", "피처", "라인", "패턴"이란 용어 및/또는 다른 이런 용어는 서로 교환하여 사용할 수 있고 비록 이 용어의 의미는 용어가 사용된 내용으로부터 해석해야 하지만, 한 이런 용어의 사용은 일반적으로 다른 용어를 포함할 것이다. 또한 편리함과 간편함을 위해서, "부분", "일부" 및 "지역"이란 용어는 서로 교환하여 사용할 수 있으나, 이런 용어는 일반적으로 당업계에 인식된 의미를 가진다. "(반)도체"("(semi)conductor", "(semi)conductive", "(semi)conducting") 및 이의 문법적 동의어는 전도성 및/또는 반 전도성인 재료, 전구체, 층, 피처 또는 다른 종 또는 구조를 의미한다.
본 출원에서, "증착한다"(및 이의 문법적 변형)라는 용어는 블랭킷 증착(예를 들어, CVD 및 PVD) 코팅 및 인쇄를 포함하는 모든 형태의 증착을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 코팅은 기판상에 금속 잉크 제제를 스핀-코팅, 스프레이-코팅, 슬릿 코팅, 추출 코팅, 매니커스 코팅, 딥 코팅 및/또는 펜-코팅하는것을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 인쇄는 기판상에 금속 잉크 제제를 잉크젯, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 스크린 인쇄, 슬릿 추출, 마이크로스포팅 및/또는 선택적으로 펜-코팅하는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 잉크 또는 다른 재료가 전체 기판에 실질적으로 증착되는 공정을 의미하는 반면에, 인쇄는 잉크 또는 다른 재료가 기판의 특정 영역에 소정의 패턴으로 증착되는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 문맥과 달리 나타내지 않는 한, "공지된", "고정된", "소정의", "특정" 및 "미리 정한"이란 용어는 이론상으로 변할 수 있으나 통상적으로 미리 정해지고 사용할 때 그 이후 변하지 않는 값, 양, 변수, 상수, 조건, 상태, 공정, 순서, 방법, 실시 또는 이의 조합을 의미한다. 또한, "도핑된"이란 용어는 임의의 도펀트(예를 들어, 적게 도핑된, 많이 도핑된 또는 그 중간 도핑 수준으로 도핑된)의 임의의 실질적으로 제어가능한 양인 재료를 의미한다.
본 발명은 실시예들을 참조하여 더 상세하게 이하에서 설명될 것이다.
예시적 알루미늄 잉크 조성물
본 발명의 실시예들에 따라, 잉크 조성물은 일반적으로 잉크의 약 0.01 내지 100중량%(예를 들어, 약 0.5 내지 50중량%, 약 1 내지 10중량% 또는 약 1 내지 5중량% 또는 0.01 내지 100중량%의 값의 임의의 다른 범위)의 양의 알루미늄 금속 전구체 및 잉크의 약 0.1 내지 99.9중량% 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 약 75 내지 98중량%, 50 내지 95중량% 또는 0.1 내지 99.9중량% 값의 임의의 다른 범위)의 양의 유기 용매를 포함한다. 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 하나 이상의 계면활성제, 표면장력 변형제, 접합제, 점증제, 감광제 등)는 잉크의 0.1 내지 10중량%(예를 들어, 약 0.1 내지 5중량% 또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위)의 양으로 (개별적으로 또는 전부) 존재할 수 있다. 본 발명의 알루미늄 잉크 조성물(들)은 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 전극, 소스 전극 또는 드레인 전극, 커패시터, 다이오드 및/또는 다른 전자 디바이스에 배선 또는 전극 또는 다른 구조를 형성하는데 적합할 수 있다.
예시적 실시예들에서, 알루미늄 전구체는 치환된 및/또는 치환되지 않은 알루미늄 수소화물 화합물들을 포함한다. 예를 들어, 한 실시예에서, 알루미늄 금속 전구체는 AlH3를 포함한다. 다른 실시예들에서, 알루미늄 금속 전구체는 하나 이상의 유기 측쇄(예를 들어, 아이소뷰틸알루미늄 수소화물, 다이메틸알루미늄 수소화물 등과 같은 알킬-치환 알루미늄 수소화물) 및/또는 트라이알킬 알루미늄 종(예를 들어, 트라이아이소뷰틸 알루미늄)으로 치환된 알루미늄 수소화물을 포함한다. 다른 실시예들에서, 알루미늄 금속 전구체는 치환된 및/또는 치환되지 않은 알루미늄 수소화물과 착물을 형성하는 하나 이상의 리간드를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 알루미늄 전구체는 아민, 포스핀, 에터 및/또는 다른 적절한(도너-타입) 리간드로부터 선택된 하나 또는 두 개의 리간드를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 본 명세서에 제공된 실시예들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 알루미늄 전구체 잉크 조성물은 다음 알루미늄 전구체: 1) 알루미늄 수소화물, 2) 아이소뷰틸알루미늄 수소화물, 트라이아이소뷰틸알루미늄 및 다이메틸알루미늄 수소화물과 같은 C1 -C6 알킬-치환 알루미늄 수소화물 및 3) 아민, 포스핀 및/또는 에터와 같은 하나 또는 두 개의 리간드와 알루미늄 수소화물의 착물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 착물들은 트라이알킬아민(예를 들어, 트라이메틸아민 알레인, 트라이에틸아민 알레인, 트라이프로필아민 알레인, 다이메틸에틸아민 알레인 등)과 같은 저 분자량 C1-C6 알킬-치환 아민과 착물을 형성한 알루미늄 수소화물을 포함할 수 있다. 그러나, 제제는 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄 수소화물은 에틸렌다이아민, 테트라메틸 하이드라진, 2,2-바이파이리딘, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인 등과 같은 두 자리 리간드와 착물을 형성할 수 있다. 반면에, 알루미늄 수소화물은 불활성 용매(알케인 또는 사이클로알케인)에서 나노입자 현탁액과 유사하게 처리되거나 패시베이트(본 명세서 참조) 또는 유도될 수 있는 정도로 폴리머 AlH3를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 단일 잉크 제제는 본 명세서에서 기술한 대로 복수의 알루미늄 금속 전구체를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 알루미늄 잉크 조성물에 사용하기 적합한 알루미늄 금속 전구체 제제는 일반식 [R1 yA]xAlR2 3(상기 식에서, A의 각각의 예는 독립적으로 VA족 원소(예를 들어, N, P, As 또는 Sb) 또는 VI족 원소(예를 들어,O, S, Se, 또는 Te)이고; x는 1 또는 2이고; y는 2 또는 3이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, 직선형, 브릿지형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이다)을 가지는 화합물들 또는 착물들을 포함한다. 이런 전구체는 고체 또는 액체일 수 있다. 전구체는 약 400℃ 미만(예를 들어, 약 350 내지 400℃, 약 250 내지 350℃, 약 100 내지 250℃ 또는 400℃ 미만의 값의 임의의 다른 범위)의 온도에서 분해될 수 있다. 이런 화합물들 또는 착물들은 100℃ 정도의 낮은 온도에서 쉽게 분해되어 고순도를 가진 알루미늄 필름을 형성하는 것으로 공지되어 있다.
일반적으로, 알루미늄 수소화물의 아민 리간드 착물들은 본 발명의 알루미늄 잉크 조성물에서 알루미늄 금속 전구체들로서 적합할 수 있다. 예를 들어, 일반식 [R1 3N]AlR2 3을 참조하면, 알루미늄 금속 전구체에서 R1의 각각의 예는 독립적으로 H 또는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이다. 선택적으로, 두 개의 R1기는 N 원자와 함께 지방족 또는 방향족 사이클 고리를 형성할 수 있다. 아민 리간드를 가진 알루미늄 금속 전구체의 실시예들에서, 적절한 아민 리간드는 모노알킬-, 다이알킬- 및 트라이알킬아민 착물, 피페리딘 또는 파이롤리돈 착물 등을 포함한다. 알루미늄 수소화물의 예시적 아민 리간드 착물들은 알루미늄 수소화물-트라이알킬 아민 착물을 포함하며, 트라이알킬 아민은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 메틸 다이에틸아민, 다이메틸 에틸아민, n-프로필다이메틸아민 및 아이소프로필 다이에틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예시적 알루미늄 금속 전구체는 트라이메틸아민 알레인, 트라이에틸아민 알레인, 다이메틸알루미늄 수소화물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 실시예들에서, 알루미늄 금속 전구체는 두 개의 아민 및/또는 포스핀 리간드를 가진 알루미늄 수소화물의 착물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 금속 전구체는 일반식 [R1 3A]2AlR2 3을 가질 수 있고, A의 두 예는 독립적으로 N 또는 P이고, R1의 각각의 예는 독립적으로 H 또는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이다. 아민 리간드는 상기한 아민 화합물을 포함할 수 있다. 포스핀 리간드는 일반식 PR1 3를 가질 수 있고, 여기서 R1은 상기한 것과 같다. 포스핀 리간드의 예는 모노알킬-, 다이알킬-, 또는 트라이알킬포스핀을 포함한다. 포스핀의 구체적인 예들은 트라이메틸포스핀((P(CH3)3), 트라이-t-뷰틸 포스핀(P(C(CH3)3)3), 트라이페닐포스핀(P(C6H5)3), 트라이아이소프로필포스핀(P(CH(CH3)2)3) 또는 트라이사이클로헥실포스핀(P(C6H11)3)을 포함한다. 알루미늄 금속 전구체 잉크의 예시적 실시예에서, 알루미늄 금속 전구체는 일반식 H3Al(N[CH3]3)(P[C(CH3)3]3)을 가진 화합물을 포함한다.
다른 실시예들에서, 알루미늄 금속 전구체는 에터 및/또는 다른 리간드를 가진 알루미늄 수소화물의 착물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 금속 전구체는 일반식 R2 3Al(AR1 3)(OR3 2) 또는 R2 3A(OR3 2)을 가질 수 있다. 일반식 AR1 3로 나타낸 리간드는 상기한 대로 아민 또는 포스핀 리간드를 포함할 수 있다. 일반식 OR3 2는 에터 리간드를 나타낸다. 에터 리간드의 R3 그룹은 독립적으로 H, 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이다. 선택적으로, 두 R3 기는 O 원자와 함께 지방족 또는 방향족 사이클 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 에터 리간드의 R3 그룹은 C1-C4 알킬기이다. 적절한 에터 리간드의 예들은 다이에틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 다이-아이소프로필 에터, 다이-t-뷰틸 에터, 메틸-뷰틸 에터, n-프로필-n-뷰틸 에터, 메틸-t-뷰틸 에터, 에틸-t-뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란 또는 이의 혼합물을 포함한다. 알루미늄 금속 전구체 잉크의 한 예시적 실시예에서, 알루미늄 금속 전구체는 일반식 H3Al(N[CH3]3)(O(CH2CH3)2)을 가진 화합물을 포함한다.
잉크 조성물에 있는 유기 용매(들)는 알루미늄 수소화물을 안정화하는 것으로 알려진 이런 용매들(예를 들어, 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소와 같은 하나 이상의 불활성 용매)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 용매는 포화 탄화수소(예를 들어, C5-C12 알케인[헥세인, 옥테인, 데케인 등]), 불포화 탄화수소(예를 들어, C4-C12 알켄, C4-C12 알카인 등), 사이클 탄화수소(예를 들어, 이의 각각은 1 내지 2q C1-C4 알킬 또는 1 내지 q C1-C4 알콕시 치환체로 치환될 수 있고, 여기서 q는 사이클로알케인 고리에 있는 탄소 원자의 수인 C6-C14 모노사이클로알케인[사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 사이클로데케인 등], C10-C14 바이사이클로알케인[cis-데칼린, trans-데칼린 등] 또는 C10-C14 폴리사이클로알케인), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, t-뷰틸톨루엔, 테르라린, 사이클로헥실벤젠 등), 할로겐화 탄화수소, 에터(예를 들어, C4-C20 사이클릭 에터 또는 지방족고리 에터, C4-C20 직선형 에터, 다이프로필렌 글리콜 뷰틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 등), 폴리에터(예를 들어, 다이글라임 등), 아민(예를 들어, 1개 내지 3개 C1-C12 알킬기를 가진 아민), 알콜(예를 들어, C1-C10 알콜[3-옥탄올, 2-에틸헥산올 등], C1-C8 모노- 또는 다이올, C1-C4 알콕시-치환 C1-C6 알칸올, C3-C5 헤테로사이클 그룹으로 치환된 C1-C6 알콜, C1-C4 알콕시-치환 C1-C6 알칸올, C3-C5 헤테로사이클 그룹으로 치환된 C1-C6 알콜, 알파-테르핀올, 다이하이드로테르핀올 등), 글리콜, 티올, 포스페이트, 실리콘, 설폭사이드, 지방산, 테르펜, 테르핀올 및/또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시예들에서, 유기 용매는 미네랄 에센스, 파이리딘, 메티콘, 사이클로메티콘(예를 들어, 사이클로-([Me2Si]O)3, 사이클로-([Me2Si]O)4 등) 및/또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 실시예에서, 용매는 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이프로필에터, 다이페닐에터, 다이벤질에터, 메틸페닐에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등과 같은 지방족, 지방족고리 또는 방향족 에터이다. 알루미늄 전구체 화합물이 알루미늄 원자가 수소와 결합하지 않은 트라이알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 화합물을 포함하며, 용매는 아마이드, 락톤, 지방산, 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등), 에스터(예를 들어, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 등), 나이트릴 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 예시적 실시예에서, 유기 용매 또는 용매 혼합물은 알루미늄 전구체 제제를 안정화하고, 제제에서 단독으로 또는 다른 재료(들)와 함께, 잉크 조성물의 코팅 및/또는 인쇄(예를 들어, 잉크젯팅)를 용이하게 하는 소정의 점도, 표면장력 및/또는 증발 속도를 제공한다. 예를 들어, 유기 용매는 약 2 내지 100cP(예를 들어, 2 내지 15cP 또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위)의 점도 및/또는 적어도 20dynes/cm(예를 들어, 적어도 25dynes/cm, 25dynes/cm 내지 약 100dynes/cm 또는 적어도 20dynes/cm의 값의 임의의 다른 범위)의 표면장력을 제공하는데 충분한 부피(또는 부피 비)로 첨가될 수 있다. 다른 예들에서, 유기 용매는 스크린 인쇄에 적합한 페이스트(예를 들어, 약 10,000cP 또는 초과의 점도를 가진 페이스트) 또는 그라비어 인쇄에 적합한 잉크(예를 들어, 200cP의 점도를 가진 잉크)를 제조하는데 충분한 부피 또는 부피 비로 첨가될 수 있다.
알루미늄 잉크 조성물은 기판상에 알루미늄 잉크 조성물의 접착력과 알루미늄 금속의 핵화를 향상시키는 향상제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 향상제 화합물은 알루미늄 잉크의 증착 전에 기판상에 인쇄, 코팅 또는 증착될 수 있다. 향상제 화합물은 잉크 조성물이 기판상에 인쇄 또는 코팅(예를 들어, 레이저 분해 및 경화 공정 동안)되자마자 잉크 조성물에서 알루미늄 수소화물(들)의 분해에 촉매작용을 미칠 수 있다. 다양한 실시예들에서, 향상제-촉매작용 분해는 분해가 약 100℃의 온도에서 일어나게 할 수 있고 일부 실시예들에서는, 약 15℃ 내지 40℃(예를 들어, 실온)의 범위에서 일어나게 할 수 있다.
알루미늄 전구체 잉크는 약 0.1 내지 약 50중량% 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 1 내지 25중량%, 또는 1 내지 10중량%)의 양으로 이런 향상제/핵화 화합물(들)을 더 포함할 수 있다. 향상제 화합물은 일반식 M1Xn을 가진 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 M1은 Si 또는 Hf, Nb, Ta, Ti, V, 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이며; n은 2, 3, 4 또는 5이고; X의 각각의 예는 독립적으로 F, Cl, Br, I, O 또는 수도할로겐화물이다. 선택적으로, 향상제 화합물은 금속 알콕사이드 및/또는 금속 아마이드를 포함할 수 있다. 금속 알콕사이드 및/또는 금속 아마이드는 일반식 M2(ZR4)m를 가진 화합물들을 포함할 수 있고, 여기서 M2는 Hf, Nb, Ta, Ti, V, 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이며; Z는 산소 또는 질소이며; R4는 C1-C6 알킬기이며 m은 3, 4 또는 5이다. 예시적 향상제 화합물은 기판들 상에 형성된 Al 필름의 접착을 개선하고 Al 필름의 핵화를 향상시키는 것으로 알려진 TiCl4, TiBr4, SiCl4 및 Ti(OEt)4를 포함한다. 다른 예시적 향상제 화합물은 VOCl3, VOCl2, SiCl4, TiCl4·2(OEt2), TiCl2(OEt2)2, TiCl2(i-OC3H7)2, Ti(BH4)2·2(OEt2) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 실시예들에서, 향상제 화합물이 알루미늄 잉크를 증착하기 전에 기판상에 인쇄, 코팅 또는 증착되는 경우, 향상제 화합물을 포함하는 잉크는 기판상에 인쇄 또는 코팅될 수 있고, 그 후 향상제 잉크를 건조(및 선택적으로 경화)하고, 알루미늄 전구체 잉크는 향상제 화합물 위에 인쇄(예를 들어, 잉크젯팅) 또는 코팅(예를 들어, 스핀코팅)될 수 있다. 향상제 화합물은 가열 및/또는 조사 공정 동안(예를 들어, 잉크가 향상제/핵화 화합물들 위에 인쇄 또는 코팅된 후) 알루미늄 잉크 조성물에서 알루미늄 전구체(들)의 분해에 촉매작용을 미칠 수 있다. 선택적으로, Al 금속은 알루미늄 수소화물 전구체를 포함하는 바스에서 건조 및/또는 경화된 향상제 화합물 상에 무전해 도금될 수 있다.
다른 금속들 또는 금속 전구체들이 본 발명의 알루미늄 잉크 제제에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 잉크 조성물이 증착될 수 있는 실리콘-함유 피처에서 스파이킹(spiking)을 감소시키기 위해, 잉크는 Si 나노입자들 및/또는 하나 이상의 실레인(예를 들어, 실질적으로 단지 H 및/또는 할로겐이 결합되는 5개 이상의 Si 원자를 가진 사이클로실레인, 7 내지 15개 Si 원자를 가진 직선 또는 가지형 실레인, 15개 이상의 Si 원자를 가진 올리고 또는 폴리실레인)의 소량(예를 들어, 실리콘 및 알루미늄 원자들을 기초로 약 2at%)을 함유할 수 있다. 또한, 전자이동을 감소 및/또는 힐록 형성을 억제하기 위해서, Cu 및/또는 Ti의 나노입자들 및/또는 유기금속 화합물들은 약 4at%(예를 들어, 약 0.5 내지 약 2.0at%)의 양으로 첨가될 수 있다.
알루미늄 전구체 잉크는 계면활성제와 같은 하나 이상의 다른 잉크 첨가제를 더 포함할 수 있고, 약 0.1 내지 10중량% 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 약 0.1 내지 5중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 아민, 아민 산화물, 4차 암모늄 염, 베타인, 설포베타인, 에터, 폴리글리콜, 폴리에터, 폴리머, 포스핀, 포스페이트, 설폰산, 설포네이트, 설페이트 및/또는 실리콘을 포함할 수 있다. 계면활성제를 포함하는 다양한 실시예들에서, 적절한 계면활성제들은 트라이-C1-C20 알킬-치환 아민, 트라이-C1-C20 알킬-치환 아민 산화물, 테트라-C1-C20 알킬-치환 4차 암모늄염, 통상적인 베타인, 통상적인 설포베타인, 일반식 H-(-OCH2CH2-)a-OH (2≤a≤4)의 폴리글리콜, 일반식 R5-(-OCH2CH2-)a-OR6(R5 및 R6은 독립적으로 C1-C4 알킬기이다)의 폴리에터, C4-C20 가지형 또는 비가지형, 트라이-C1-C20 알킬- 또는 트라이알킬-치환 포스핀(트라이메틸 포스핀, 트라이에틸 포스핀 또는 트라이페닐 포스핀), 트라이-C1-C20 알킬- 또는 트라이알킬-치환 포스페이트, 다이-C1-C20 알킬 또는 다이아릴-치환 포스페이트염, 아릴 또는 C4-C20 가지형 또는 비가지형, 포화 또는 불포화 지방족 설폰산, 아릴 또는 C4-C20 가지형 또는 비가지형, 포화 또는 불포화 지방족 설포네이트 및/또는 통상적인 실리콘을 포함할 수 있다. 알루미늄 전구체가 알루미늄 원자가 수소에 결합되지 않는 트라이알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 화합물을 포함하는 경우, 용매는 하나 이상의 유기 에스터, 일반식 R7(C=O)R8(R7 및 R8은 독립적으로 C6-C10 아릴기이다)의 케톤, C1-C4 알콜의 포화 또는 불포화 C4-C20 지방족 카복실산 에스터, C1-C4 티올의 C4-C20 지방족 카복실산 티오에터 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
알루미늄 잉크 조성물의 예시적 제조 방법
본 발명의 다른 태양은 알루미늄 잉크 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 알루미늄 잉크 조성물은 알루미늄 수소화물을 안정화하는 것으로 알려진 용매들에서 알루미늄 전구체를 (상기한 대로) 용해함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 예시적 잉크 제제는 조성물의 코팅/인쇄를 용이하게 하는데 적합한 (i) 본 발명의 알루미늄 잉크 조성물(예를 들어, 상기한 대로 일반식 [R1 yA]xAlR2 3을 가진 화합물)에 사용하기 적합한 하나 이상의 알루미늄 전구체 및 (ii) 하나 이상의 용매(예를 들어, 유기 용매)를 혼합하고 용매(들)에 알루미늄 전구체(들)를 용해 또는 현탁함으로써 제조될 수 있다. 임의의 추가 성분들(예를 들어, 향상제 화합물, 계면활성제 등)은 알루미늄 전구체와 용액에 첨가되거나 알루미늄 전구체들이 용해되거나 현탁된 후 첨가될 수 있다. 용매와 알루미늄 금속 전구체들은 이들이 잉크 제제를 인쇄 또는 증착하는데 충분한 시간 동안 실질적으로 균일하도록 잉크 제제에 성분들을 용해하거나 현탁하는데 충분하게 혼합될 수 있다. 예시적 실시예들에서, 알루미늄 금속 전구체(들)는 1) 알루미늄 수소화물, 2) C1-C6 알킬-치환 알루미늄 수소화물(예를 들어, 아이소뷰틸알루미늄 수소화물, 트라이아이소뷰틸알루미늄 및 다이메틸알루미늄 수소화물) 및/또는 3) 아민, 포스핀 및/또는 에터와 같은 하나 이상의 리간드를 가진 치환되거나 치환되지 않은 알루미늄 수소화물의 착물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 착물들은 트라이알킬아민(예를 들어, 트라이메틸아민 알레인, 트라이에틸아민 알레인, 트라이프로필아민 알레인, 다이메틸에틸아민 알레인 등)과 같은 저 분자량 C1-C6 알킬-치환 아민과 착물을 형성한 알루미늄 수소화물을 포함할 수 있다.
알루미늄 수소화물은 에터 용액에서 리튬알루미늄 수소화물(LiAlH4)과 AlCl3의 반응(3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl)에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 2 내지 10배 과량의 LiAlH4가 사용된다. 에터 용액은 하나 이상의 지방족 에터를 포함할 수 있고, 이의 예들은 다이에틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 다이-아이소프로필 에터, 다이-t-뷰틸 에터, 메틸-뷰틸 에터, n-프로필-n-뷰틸 에터, 메틸-t-뷰틸 에터, 에틸-t-뷰틸 에터, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 반응이 종결된 후, 침전된 LiCl은 여과에 의해 제거되고 AlH3·에터 착물은 증류에 의해 분리된다. 고순도와 반응의 향상된 일관성을 확보하기 위해서, 구입할 수 있는 LiAlH4 에터 용액(예를 들어, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, Missouri의 다이에틸에터 중 1.0M[제품번호 212792])은 사용하기 전에 (LiAlH4의 [재]결정에 의해) 정제되는 것이 바람직하다. AlCl3는 사용하기 전에 새롭게 승화되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 알루미늄 수소화물은 약 18℃ 내지 50℃의 온도에서 다이에틸에터 속에서 리튬알루미늄 수소화물과 염화베릴륨의 반응(2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + LiBeH2Cl2) 또는 약 90℃ 미만의 온도에서 다이에틸에터 속에서 리튬알루미늄 수소화물과 황산의 반응(2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2)에 의해 제조될 수 있다. 반응이 종료된 후, 침전된 LiBeH2Cl2, Li2SO4 및/또는 LiCl는 여과에 의해 제거될 수 있고 AlH3·에터 착물은 증류에 의해 분리될 수 있다.
알루미늄 수소화물의 아민 착물들은 (사용하기 전에 정제될 수 있는) 리튬알루미늄 수소화물 및 적절한 염화암모늄 염(예를 들어, HN(CH3)3Cl, HN(C2H5)3Cl, HN(CH3)2(C2H5)Cl, 등)으로부터 합성될 수 있다. 이런 전구체들은 고체 또는 액체일 수 있다. 이런 착물들은 약 100 내지 400℃(예를 들어, 약 100 내지 200℃)의 온도에서 분해되어 고순도를 가진 알루미늄 필름을 생산할 수 있다. 선택적으로, 알루미늄 수소화물의 아민 착물들은 여러 판매자(예를 들어, 예를 들어, Sigma-Aldrich Co., St. Louis, Missouri의 알레인 N,N-다이메틸에틸아민 착물 용액[제품번호 400386]; Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania의 알레인 트라이메틸아민 착물[제품번호 OMAL008]; 등)로부터 구입할 수 있다.
상기한 대로 알루미늄 수소화물을 합성하기 위한 방법들은 예들이고 본 명세서에 기술된 알루미늄 전구체 잉크에 포함될 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 알루미늄 수소화물 및 알루미늄 수소화물 착물의 범위를 제한하지 않는다. 일단 제조되면, 알루미늄 수소화물은 본 명세서에 기술된 대로 조성물의 코팅/인쇄를 용이하게 하는데 적합한 하나 이상의 용매(예를 들어, 유기 용매)에서 결합, 혼합, 용해 및/또는 현탁될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 방법은 향상제 화합물(상기), 표면장력 변형제, 계면활성제, 접합제, 점증제, 감광제 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 잉크 조성물에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 조성물에서 첨가제들의 통상적인 양은 조성물의 0.01중량% 내지 10중량%(예를 들어, 소량으로 또는 0.1중량% 내지 5중량% 또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위)이다. 그러나, 이런 첨가제들은 필수적이지 않다. 사실, 잉크로부터 첨가제들을 배제하는 것이 유익할 수 있는데, 특히 이런 추가 성분들이 결과로 얻은 박막의 전기 특성들에 악영향을 주는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 원소들의 충분히 높은 몰 비율을 포함하는 경우에 유익할 수 있다. 예시적 실시예들에서, 조성물은 조성물로 형성된 박막의 전기 특성들에 악영향을 줄 수 있는 불순물 원자들 또는 다른 종들(예를 들어, 탄소, 질소, 알칼리 금속 등)을 제공할 수 있는 성분들이 실질적으로 없다.
잉크 제제의 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 성분들은 기계적 교반, 자석 교반, 블렌딩, 흔들기 또는 다른 형태의 물리적 교반 등에 의해 혼합될 수 있다. 일부 실시예들에서, 잉크는 잉크 성분들의 일부의 산화 및/또는 잉크로 형성된 필름들에 허용할 수 없이 높은 산소 함량을 피하기 위해 불활성 분위기(예를 들어, Ar 또는 N2, 바람직하게는 Ar)하에서 혼합되거나 제제화될 수 있다.
알루미늠 금속 층 의 예시적 형성 방법
일반적으로, 금속 층은 기판상에 알루미늄 전구체 잉크 조성물(예를 들어, 상기한 대로, 알루미늄 전구체, 용매 또는 용매 혼합물 및 임의적으로, 향상제 화합물을 포함)을 증착(예를 들어, 인쇄)하고, Al 전구체를 Al 금속으로 변환함으로써 형성될 수 있다. 패턴화된 금속 필름을 형성하기 위한 방법은 소정의 패턴으로 기판상에 Al 금속 전구체를 증착하고 Al 전구체를 가열, 경화 또는 조사하여 Al 전구체를 Al 금속으로 변환하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, Al 전구체를 Al 금속으로 변환하는 것은 알루미늄 수소화물, 유기알루미늄 폴리머 및/또는 Al 금속을 형성하기 위해 증착된 잉크를 조사하는 단계 및/또는 Al 금속 전구체를 실질적으로 분해하는데 충분한 온도로 그 위에 증착된 Al 전구체 잉크를 가진 기판을 가열하는 단계 및 알루미늄 금속 층을 형성하기 위해 잉크 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 전자 디바이스들에서 구조들 및/또는 피처들(예를 들어, 전극들, 배선들, 커패시터 플레이트 등)은 알루미늄 잉크를 증착(예를 들어, 인쇄 또는 코팅)하는 단계, 잉크를 가열 및/또는 조사하고 소정의 패턴으로 기판상에 알루미늄 금속 층을 형성하기 위해 잉크를 경화하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
알루미늄 금속 층은 임의의 적절한 기판상에 형성될 수 있다. 기판은 일반적으로 전기적으로 불활성이거나 활성이고 하나 이상의 소정의 물리적, 전기적 및/또는 광학적 특성을 포함할 수 있는 기계적 지지 구조를 포함한다. 적절한 전기적으로 불활성이거나 활성인 기판들은 유리, 다른 세라믹 판, 디스크, 시트 또는 슬립(예를 들어, 디스플레이-타입 유리, 석영 등을 포함), 유전체 및/또는 플라스틱 시트 또는 디스크(예를 들어, 폴리카보네이트 시트 등과 같은 투명 플라스틱), 이의 적층된 변형물 등을 포함할 수 있다. 선택적으로, 적절한 전기전도성 기판들은 반도체 웨이퍼 또는 디스크(예를 들어, 실리콘 웨이퍼), 금속 디스크, 시트 또는 호일(예를 들어, 금속 필름, 금속 시트 및/또는 금속 호일) 등을 포함할 수 있다. 상기한 기판들 중 임의의 것은 그 위에 하나 이상의 버퍼, 패시베이션, 평탄화, 기계적 지지체 및/또는 절연 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 버퍼, 평탄화 및/또는 절연 층은 폴리이미드 또는 다른 폴리머 층 또는 시트, 이산화실리콘 및/또는 산화알루미늄 등을 포함할 수 있다.
금속 기판을 포함하는 실시예들에서, 금속 기판은 알루미늄, 티타늄, 구리, 은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 금, 팔라듐, 백금, 아연, 철, 강(예를 들어, 스테인리스 강) 또는 이의 임의의 합금의 시트, 층 또는 호일을 포함할 수 있다. 기판은 전도성 층, 유전체 층, 반도체 층 또는 이의 조합과 같은 그 위에 및/또는 그 안에 임의의 수의 미리 제조된 디바이스 층들을 포함할 수 있다.
특정 실시예들에서, 알루미늄 금속 층은 기판상의 유전체 층 상에 형성될 수 있다. 이런 실시예들에서, 유전체 층은 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 유전체 층은 임의의 적절한 전기절연성 유전체 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유전체 재료는 산화물 및/또는 질화물 세라믹 또는 유리(예를 들어, 이산화실리콘, 질화실리콘, 산화질화실리콘, 산화알루미늄, 산화탄탈륨, 산화지르코늄 등), 폴리실록산, 파릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 도핑되지 않은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리에터, 이의 코폴리머, 이의 불소화 유도체 등과 같은 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 유전체 층은 무기 절연체일 수 있다. 예를 들어, 유전체는 일반식 MxOyNz의 금속 산화물 및/또는 질화물을 포함할 수 있고, 여기서 M은 실리콘 또는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 하프늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 레늄, 철, 루테늄, 구리, 아연, 인듐, 주석, 란탄족 금속, 악틴족 금속 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이다. 전도성 기판을 포함하는 실시예들에서, 유전체는 전도성 기판에 사용된 금속의 상응하는 산화물을 포함할 수 있다.
전도성 기판을 포함하는 실시예들에서, 유전체 층은 일반적으로 산화 및/또는 질화 분위기에서 전도성 기판(또는 그 위에 형성 또는 증착된 액체 산화물/질화물 전구체)을 산화 및/또는 질화함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 유전체는 금속 및/또는 절연성 기판(예를 들어, 스테인리스 강, 알루미늄 호일 등) 상에 인쇄된 액체 실레인을 양극 산화, 산화 또는 기판을 산화되거나 질화되어 유전체를 형성할 수 있는 다른 재료(예를 들어, 실리콘, 알루미늄, 크롬, 하프늄 등)로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 유전체 층은 블랭킷 증착 또는 코팅(예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 메니커스 코팅, 슬릿 코팅, 추출 코팅, 펜-코팅, 마이크로스포팅, 스핀-코팅 등) 또는 CVD, PECVD, LPCVD, 스퍼터 증착 등과 같은 진공 증착 방법에 의해 형성될 수 있다. 이런 실시예들에서, 기판의 영역들은 당업계에 공지된 식각 기술들에 의해 원하는 대로 이후에 패턴화 및/또는 노출될 수 있다.
선택적으로, 유전체는 유전체 전구체 재료(예를 들어, 테트라알콕시실레인과 같은 SiO2 전구체, c-([SiH(OH)])5과 같은 사이클릭 실록산 또는 SiCl4 또는 H2SiF6와 같은 실리콘 할로겐화물)를 증착하고 뒤이어 전구체를 유전체 필름으로 (예를 들어, 선택적으로 산화 분위기에서 건조, 경화 및/또는 어닐링에 의해) 변환하여 형성될 수 있다. 유전체 층은 당업계에 공지된 인쇄 기술들(예를 들어, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래피, 주사기 분배, 마이크로스포팅, 스텐실링, 스탬핑, 주사기 분배, 펌프 분배, 레이저 전방 전달, 로컬 레이저 CVD 및/또는 펜-코팅 등)에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유전체 층은 기판(예를 들어, 전도성 기판)의 영역들이 노출되도록 선택적으로 인쇄될 수 있다. 다른 실시예에서, 유전체 층은 전체 기판을 덮도록 인쇄될 수 있고, 마스크로서 뒤이어 형성된 구조들을 사용하여 식각될 수 있다.
기판은 노출된 실리콘-함유 층(예를 들어, 하나 이상의 디바이스 전극 등)을 포함할 수 있다. 예시적 실시예들에서, 실리콘 및/또는 게르마늄을 함유하는 층은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 기술에 의해 기판상에 형성된다. 반도체 층은 실리콘- 및/또는 게르마늄-함유 반도체 잉크 또는 실리콘/게르마늄 전구체 잉크로 형성된 실리콘- 및/또는 게르마늄-함유 층을 포함할 수 있다. 반도체 또는 실리콘 전구체 잉크는 하나 이상의 전구체 화합물들(예를 들어, [폴리]저메인 및/또는 도펀트 소스를 더 포함할 수 있는 [폴리]실레인 또는 [폴리]실라저메인과 같은 [도핑된] 실리콘-함유 화합물) 및 화합물들이 용해되거나 현탁될 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 실리콘 또는 실리콘 전구체 층은 소정의 패턴으로 인쇄될 수 있어서, 종래의 포토리소그래피와 식각 단계에 대한 필요를 피하거나 감소시킨다. 선택적으로, 반도체 층은 종래의 증기 증착 기술(예를 들어, PECVD, MOCVD, LPCVD, 핫-와이어 CVD, 스퍼터링 등)에 의해 증착될 수 있고 종래의 포토리소그래피와 식각에 의해 패턴화될 수 있다.
알루미늄 전구체 잉크 제제는 당업계에 공지된 임의의 적절한 증착 기술을 사용하여 기판상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 잉크는 코팅 또는 인쇄에 의해 증착될 수 있다. 코팅은 제제를 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 추출 코팅, 메니커스 코팅, 슬라이드-바 코팅, 펌프 분배, 주사기 분배, 마이크로스포팅 및/또는 펜 코팅하는 것을 포함한다. 인쇄는 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 증기 제팅, 레이저 전방 전달 또는 로컬 레이저 CVD, 레이저 라이팅, 마이크로스포팅, 스프레이 코팅, 펌프 분배, 스텐실링, 스템핑 등을 포함할 수 있다. 잉크의 층은 패턴화되거나 패턴화되지 않은 층으로 증착될 수 있다. 바람직한 변형예에서, 패턴화된 층은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 또는 플렉소그래피 인쇄와 같은 선택적 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
알루미늄 전구체 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄하기 위한 바람직한 공정 조건들은 알루미늄 전구체(들)의 1-40중량%(바람직하게는 20-30중량%)의 질량 하중, 2-100cP(예를 들어, 2-15cP 또는 그 안의 값들의 임의의 범위)의 잉크 점도, 약 1-100kHz(바람직하게는 5-50kHz, 10-25kHz 또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위)의 인쇄 주파수를 포함할 수 있다. 인쇄된 잉크와 기판 사이의 접촉 각도는 0°내지 약 90°(또는 그 안의 값의 임의의 범위)일 수 있다.
인쇄 공정은 불활성 및/또는 환원 분위기하에서 수행될 수 있다. 따라서, 인쇄는 기판이 놓인 분위기를 정화하는 단계, 그런 후에 인쇄 단계 이전에 불활성 및/또는 환원 기체를 분위기 속에 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 불활성 및/또는 환원 기체는 He, Ar, N2 등을 포함할 수 있고, H2, NH3, SiH4 및/또는 기체상 환원제(예를 들어, 약 20부피%까지의 양으로)를 더 포함할 수 있다. 불활성 및/또는 환원 기체 분위기는 우연한 및/또는 원하지 않는 산화물 형성의 임의의 발생을 줄일 수 있다. 바람직한 한 실시예에서, 조성물은 형성된 막에서 허용할 수 없게 높은 산화 함량을 피하도록 (바람직하게는 << 1 ppm O2 레벨을 가진) 불활성 분위기하에서 인쇄될 수 있어서, 나쁜 소자 성능을 일으킬 수 있다. 한 실시예에서, 불활성 분위기는 Ar로 필수적으로 이루어지고, 0.1ppm O2 미만 및 100ppm N2 미만을 더 포함할 수 있다.
인쇄된 알루미늄 금속 전구체 잉크 조성물은 기판상에 인쇄 또는 증착되는 동안 또는 직후 가열될 수 있다. 기판은 원하는 용매 증발 속도(통상적으로, 증발될 용매에 따라, 30℃ - 90℃의 범위)에 따라 동시에 가열될 수 있다. 다른 실시예들에서, 잉크와 기판은 알루미늄 금속 전구체가 분해되어 알루미늄 금속을 형성하는데 충분한 온도와 시간 동안 가열될 수 있다. 알루미늄 금속 전구체들을 분해하는데 충분한 온도는 약 350℃(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 250℃ 또는 그 안의 온도의 임의의 범위, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃) 미만이다. 이런 온도 범위 내에서 인쇄된 잉크에서 알루미늄 금속 전구체를 분해하기 위한 시간은 약 1초 내지 약 10분, 10초 내지 약 5분 또는 그 안의 시간의 임의의 범위(예를 들어, 약 30초 내지 약 5분 또는 약 1분 내지 3분 등)이다. 가열은 통상적인 핫플레이트 상에서 또는 통상적인 퍼니스 또는 오븐에서 일어날 수 있다. 임의적으로, 가열은 상기한 대로 불활성 분위기에서 일어날 수 있다. 알루미늄 전구체 잉크가 향상제 화합물(상기한 대로, TiCl4, TiBr4, SiCl4, 및 Ti(OEt)4의 하나 이상)을 포함하는 경우, 분해는 인쇄된 알루미늄 금속 전구체 잉크의 (UV) 조사와 함께 또는 없이 약 18℃ 내지 40℃의 온도에서 일어날 수 있다.
선택적으로, 알루미늄 전구체 잉크의 인쇄 또는 코팅 동안 또는 직후, 알루미늄 금속 전구체들의 분해는 알루미늄 수소화물 폴리머 및/또는 알루미늄 금속을 형성하기 위해 광 방사선 또는 화학 방사선에 의해 유도될 수 있다. 따라서, 한 실시예에서, Al 금속 전구체(들)는 수은 아크 램프, 수은 증기 램프, 크세논 플래쉬 램프, 또는 UV 레이저(예를 들어, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저)에 의해 공급된 UV 조사(예를 들어, <400nm, 예를 들어, 약 240nm의 파장을 가진 빛)에 의해 분해된다. 잉크 조성물은 잉크 조성물의 인쇄 동안 및/또는 이후 조사될 수 있다. 방사선 선량은 0.01mJ/cm2 내지 25J/cm2(일부 실시예들에서, 0.01mJ/cm2 내지 1.2J/cm2)의 범위일 수 있고, 약 0.1-15, 0.75-10 또는 1-5watt/cm2(또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위)의 파워 출력을 가진 광원을 사용한다. 또한, 조사 노출은 알루미늄 금속 전구체 층을 패턴화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 잉크의 층은 본 발명의 일부 실시예들(예를 들어, 알루미늄 전구체 잉크가 스핀 코팅에 의해 블랭킷 증착되는 경우)에 따라 연속 층으로서 증착될 수 있다. 이런 실시예들에서, 금속 층은 소정의 스팟 및/또는 빔 폭을 가진 레이저 빔으로 조사함으로써 경화 단계 이전에 패턴화될 수 있다(예를 들어, "직접 라이팅(direct writing)"). 따라서, 패턴화된 층(예를 들어, 금속 전극 패턴)은 선택적 조사 및 경화 공정에 의해 형성될 수 있고, 여기서 건조된 금속 잉크의 층은 패턴을 새기는 레이저를 사용하여 패턴으로 선택적으로 경화된다. 다른 실시예들에서, 금속 잉크의 층은 마스크를 통해 블랭킷(blanket) 또는 플러드 조사((flood irradiation)(예를 들어, 수은 램프로부터)에 의해 경화될 수 있고, 여기서 금속 잉크층의 경화되지 않은 영역들은 현상 및/또는 선택적 식각과 같이 당업계에 공지된 기술들에 의해 제거될 수 있다.
다른 실시예들에서, 기판은 상기한 대로 향상제 화합물(TiCl4, TiBr4, SiCl4, 및 Ti(OEt)4)로 선택적으로 선처리될 수 있다. 향상제 화합물에 의한 선처리는 마스크(예를 들어, 포토레지스트)를 사용하는 향상제 화합물의 기체, 증기, 및/또는 액체 상 증착을 포함할 수 있거나 향상제 화합물은 기판상에 선택적으로 인쇄될 수 있다. 알루미늄 전구체 잉크는 그 위에 증착될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 전구체 잉크는 코팅 방법(예를 들어, 스핀-코팅)에 의해 기판 위에 증착될 수 있다. 이 실시예에서, 향상제 화합물은 알루미늄 금속의 향상된 접착과 코팅된 잉크에서 알루미늄 전구체들의 분해의 핵화 및 촉매작용을 제공하여, 향상제 화합물이 증착된 기판의 영역들에 알루미늄 금속의 선택적 형성을 가능하게 한다. 선택적으로, 알루미늄 금속은 기판 위에 무전해 도금될 수 있다. 이런 실시예에서, 향상제 화합물은 도금된 알루미늄 금속의 향상된 접착을 제공하여, 향상제 화합물이 증착된 기판의 영역들에 알루미늄 금속의 선택적 형성을 가능하게 한다. 선택적으로, 향상제는 실질적으로 전체 기판상에 코팅될 수 있으나, Al 잉크 제제는 그 위에 인쇄될 수 있다. 그런 후에(예를 들어, Al를 경화한 후), 노출된 향상제는, 예를 들어, 선택적 습식 또는 건식 식각에 의해 뒤이어 제거될 수 있다.
알루미늄 전구체 잉크 층이 증착되고 실질적으로 분해된 후, 알루미늄 전구체 잉크 층은 잔존하는 휘발성 용매(들), 리간드(들) 및 이전의 가열 및/또는 조사에 의해 증발되지 않은 잉크 층으로부터의 첨가제들 및 다른 재료들의 적어도 일부를 제거하기 위해 제 1 온도에서 경화될 수 있다. 용매들을 제거하는데 충분한 온도는 약 30℃ 내지 약 150℃ 또는 그 안의 온도의 임의의 범위(예를 들어, 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 30 내지 90℃)이다. 시간의 길이는 코팅된 또는 인쇄된 알루미늄 전구체 잉크로부터 용매의 실질적으로 전부 및/또는 첨가제(들)의 실질적으로 전부가 제거되는데 충분할 수 있다(예를 들어, 1초 내지 4시간, 1분 내지 120분 또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위). 가열은 통상적인 핫플레이트 상에서 또는 통상적인 퍼니스 또는 오븐에서 일어날 수 있다. 용매는 증발될 수 있고 전구체 필름은 형성된 필름에서 허용할 수 없이 높은 산소 함량을 피하기 위해 O2 레벨 << 1ppm인 불활성 분위기(바람직하게는 N2보다는 Ar) 하에서 경화될 수 있다.
또한, 알루미늄 잉크 층은 제 1 온도에서 경화 후 알루미늄 금속 전구체들을 환원, 소결 및/또는 추가로 분해하고 층에 있는 임의의 잔존 알루미늄 수소화물 폴리머를 변환시켜 알루미늄 금속 층(패턴화되거나 패턴화되지 않음)을 형성하기 위해 제 2 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 350℃ 또는 그 안의 온도의 임의의 범위, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃)에서 경화될 수 있다. 제 2 경화 단계는 알루미늄 금속의 기본 구조(예를 들어, 게이트 산화물)에 대한 접착을 향상시킬 수 있다.
제 2 온도에서의 경화는 일반적으로 알루미늄 금속을 함께 융합 또는 소결하여 전도성 알루미늄 금속 필름을 형성하는데 충분한 시간 동안 수행된다. 경화 시간을 일반적으로 약 1분 내지 약 2시간 또는 그 안의 값의 임의의 범위이다. 바람직한 실시예들에서, 알루미늄 잉크 층은 약 10분 내지 약 1시간(예를 들어, 약 10 내지 약 30분) 경화된다.
다양한 실시예들에서, 제 2 온도에서의 경화는 불활성 분위기에서 퍼니스 또는 오븐에서 일어난다. 경화 공정은 상기한 대로 O2 레벨 << 1ppm인 불활성 분위기(바람직하게는 N2보다는 Ar) 하에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 Ar로 필수적으로 구성될 수 있고 0.1ppm 미만의 O2와 100ppm 미만의 N2를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 잉크는 불활성 분위기에서 증착 및/또는 불활성 분위기에 노출될 수 있고 기판에 따라, 주위 온도보다 높은 온도로부터 약 100-350℃ 또는 100-200℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이 공정은 기판이 비교적 고온에서 가공될 수 없는 경우(예를 들어, 알루미늄 호일, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 에스터, 폴리이미드 등) 특히 장점들을 가진다. 진공 소스 및 환원/불활성 기체 소스를 갖춘 밀봉가능한 오븐, 퍼니스 또는 빠른 열 어닐링 퍼니스가 비균질 환원을 위한 환원 분위기와 열(열 에너지)을 제공하는데 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 금속 전구체 필름은 장치에서 열원(예를 들어, 핫플레이트)을 사용하여 단일 금속으로 열 분해될 수 있고 장치에서 분위기는 조심스럽게 제어될 수 있다(예를 들어, 글로브 박스 또는 드라이 박스). 바람직한 실시예들에서, 본 발명의 잉크들은 벌크 알루미늄(bulk aluminum)의 전도도의 100% 정도로 높은(예를 들어, 10 내지 95%, 20 내지 90% 또는 그 안의 값의 임의의 다른 범위) 전도도를 가진 필름을 형성할 수 있다.
상기한 방법들을 사용하여 형성된 알루미늄 층은 박막 커패시터, 박막 트랜지스터(예를 들어, 바텀-게이트 또는 탑-게이트 트랜지스터), 다이오드(예를 들어, 쇼트키 다이오드, 제너 다이오드, 포토다이오드 등), 레지스터 및/또는 이를 포함하는 회로와 같은 디바이스 및/또는 디바이스들 사이의 금속 배선에 적용할 수 있다. 예시적 TFTs, 커패시터, 다이오드 등 및 금속 잉크들로 이런 전자 디바이스의 제조 방법은 아래 기술된다.
예시적 전자 디바이스 및 이의 제조 방법
박막 트랜지스터 및 이의 제조 방법
한 태양에서, 본 발명은 (a) 기판상의 반도체 피처 위에(on or over) 게이트 유전체 층을 형성하는 단계; 및 (b) 게이트 유전체 층 위에 알루미늄 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하여 박막 트랜지스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반도체 피처는 도핑된 패턴화된 반도체 층을 포함할 수 있고 알루미늄 게이트 전극을 형성하는 단계는 게이트 전극을 형성하는 알루미늄 전극 층을 인쇄 및/또는 레이저 라이팅하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. TFT는 도핑된 반도체 박막, 반도체 박막 위 또는 아래에 디바이스 터미널 층, 본 명세서에 기술한 대로 알루미늄 금속 층 및/또는 다른 재료들을 포함하는 게이트 전극 및 도핑된 반도체 박막, 디바이스 터미널 층 및/또는 게이트 전극과 접촉하는 하나 이상의 금속화 구조들을 포함할 수 있다. 게이트 전극 및/또는 금속화 구조들은 상기한 방식으로 형성된다. 다양한 실시예들에서, 도핑된 반도체 박막은 돔 모양 종단면을 가질 수 있다. 인쇄에 의해 얻은 이상적인 구조의 종단면은 수평(X) 차원의 함수로서 단면의 상부 표면을 따라 여러 지점들에서 탄젠트의 값에 의해 수학적으로 정해질 수 있다. 돔-모양 단면을 나타내는 함수는 연속적이어야 하고 연속 함수인 1차 도함수(예를 들어, dy/dx) 및 2차 도함수(예를 들어, d2y/dx2)를 가진다. 이런 표면은 본 발명의 실시예들의 이상적인 단면을 따라 "매끄러운" 및/또는 "곡선인" 것으로 생각될 수 있다. 예를 들어, W의 단면 폭을 가진 인쇄된 피처의 의도된 종단면을 보여준다. X0는 피처의 최대 높이에서 수평점을 나타낸다. X0는 선택적으로 돔-모양 단면의 수평 중간점일 수 있다. 변수 xi는 X0 미만(즉, 0≤xi<X0)인 수평값을 나타낸다. 변수 xii는 X0 초과(즉, X0<xii≤W)인 수평값을 나타낸다. xi의 임의의 값에서 탄젠트는 dy/dxi로 주어지고, X0에서 탄젠트는 dy/dX0로 주어진다. 돔-모양 단면은 xi를 dy/dxi>dy/dX0로 나눈 임의의 값에 대해 정해질 수 있고, dy/dxi는 xi의 각 연속적이고 증가하는 값에서 (연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로) 감소한다. xii의 임의의 값에서 탄젠트는 dy/dxii로 주어진다. 돔-모양 단면은 xii를 dy/dxii>dy/dX0로 나눈 임의의 값에 대해 정해질 수 있고, dy/dxii는 xii의 각 연속적이고 증가하는 값에서 (연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로) 감소한다.
도 1a는 예시적 공정에서 제 1 단계를 도시한다. 반도체 층(12)은 절연 기판(11) 상에 형성된다. 예를 들어, 도핑되거나 도핑되지 않은 실레인 조성물은 반도체 층(12)을 형성하기 위해 기판(11) 상에 증착(예를 들어, 실레인 잉크의 코팅, 인쇄 또는 잉크젯팅)될 수 있다. 이런 실시예들에서, 반도체 층은 돔 모양 종단면을 가질 수 있다. 선택적으로 실리콘(예를 들어, 비결정 실리콘)의 층은 종래와 같이 블랭킷 증착(예를 들어, 화학적기상증착), 패턴화(예를 들어, 포토리소그래피) 및 임의적으로 결정화(예를 들어, 어닐링)될 수 있다. 다른 실시예에서, 반도체 층(12)은 생락될 수 있고 게이트 유전체 층(13)(도 1b 참조)은 반도체 재료일 수 있는 기판(11) 상에 형성될 수 있다.
도 1a를 다시 보면, 기판(11)은 상기한 대로 기판 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판(11)은 단결정 실리콘 기판에 비해 적은 비용과 가공의 편이함을 가진 플리스틱 시트(예를 들어, 폴리이미드, 폴리카보네이트 또는 다른 고운 폴리머), 박막 유리 시트, 유리/폴리머 라미네이트, 금속 호일 등을 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 기판은 롤-투-롤 제조(예를 들어, 스플-기초 및/또는 롤-투-롤 인쇄 공정)에 허용가능한 특성들(예를 들어, 두께, 장력, 탄성모듈, 유리전이온도 등)을 가진다. 선택적으로, 기판(11)은 도체 또는 반도체 기판상에 절연체(예를 들어, 스핀온글래스[SOG] 또는 성장된 또는 피막처리된 산화물층)를 포함할 수 있다. 또한, 절연체는 종래의 금속 호일 상에 증착되거나 형성될 수 있고, 이의 관련 부분들은 참조로 본 발명에 포함된다. 도 1a는 도 1에 도시된 것과 상당히 다른(예를 들어, 더 큰) 하나 이상의 치수(예를 들어, 폭 또는 지름)를 가질 수 있다.
도 1b를 참조하면, 게이트 유전체 층(13)은 반도체 층(12) 위에 형성된다. 게이트 유전체 층(13)은 종래의 유전체(예를 들어, 플라즈마 향상 화학적기상증착[PECVD], 고밀도 플라즈마 CVD[HDPCVD], 증발 또는 ALD, 또는 선택적으로, 스핀온글래스[SOG] 등에 의해 형성된 실리콘 이산화물 또는 실리콘 질화물)일 수 있으나 반도체 층(12) 상에 (일반적으로 가열, 플라즈마에 노출 또는 산소와 같은 산화 분위기에서 구조를 조사하여) 성장되는 것이 바람직하다. 게이트 유전체 층(13)은 증착되고 그 후 (예를 들어, 포토리소그래피 또는 마스크 층 인쇄 및 식각에 의해) 통상적으로 패턴화될 수 있어서, 반도체 층(12)과 게이트 전극(14) 사이의 게이트 유전체 층(13)은 도 1b에 도시된 대로 실질적으로 균일한 폭을 가진다. 선택적으로, 게이트 유전체 층(13)은 반도체 층(12)의 소정의 영역 위에 선택적으로 인쇄될 수 있다. 구체적으로, 게이트 유전체 층(13)은 게이트 전극(14)이 증착될 반도체 층(12)의 소정의 영역에 인쇄될 수 있다. 이런 경우에, 게이트 유전체는 게이트의 폭보다 다 큰 최초 폭을 가질 수 있고, 게이트 전극(14)의 인쇄 후, 게이트 유전체 층(13)은 마스크로서 게이트 전극(14)을 사용하여 에치백된다.
게이트 유전체 층(13)은 1000Å 미만(예를 들어, 20Å 내지 400Å, 30Å 내지 300Å 또는 50 내지 200Å 또는 1000Å 미만의 임의의 범위)인 임의의 두께를 가질 수 있다. 게이트 유전체(13)가 반도체 층(12)의 열 산화에 의해 형성되는 경우, 게이트 유전체 층(13)은 일반적으로 500Å 미만인 두께를 일반적으로 가진다.
도 1b에 도시된 대로, 게이트 전극(14)은 게이트 유전체 층(13) 상에 형성될 수 있다. 한 바람직한 실시예에서, 게이트 전극(14)은 상기한 대로 알루미늄 전구체를 포함하는 알루미늄 잉크 조성물을 인쇄(바람직하게는, 잉크젯팅 또는 그라비어 인쇄)함으로써 형성된다. 인쇄된 잉크는 상기한 방법들에 따라 가열 및/또는 조사되고 경화된다.
선택적으로, 게이트 전극(13) 상의 게이트 전극(14)은 (예를 들어, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 종래의 CVD 기초 증착 기술에 의해) 블랭킷 증착될 수 있고 종래의 포토리소그래피 또는 (바람직하게는 [i] 열 레지스트 또는 IR 염료를 함유하는 다른 종래의 레지스트로 증착된 금속 층을 코팅하고 [ii] 레이저로 레지스트를 선택적으로 조사함으로써) 레이저 패터닝에 의해 패턴화될 수 있다. 이런 한 실시예에서, 게이트 유전체 층(13)은 일반적으로 반도체 층(12)의 전체 노출된 표면을 가로질러 연장된다. 레지스트의 현상과 식각(바람직하게는 종래의 습식 식각)에 의해 과량의 게이트 금속 재료를 제거하면 게이트 전극(14)을 형성한다.
다른 선택적 실시예에서, 상기한 대로 하나 이상의 향상제 화합물은 알루미늄 잉크의 증착 전에 기판상에 인쇄, 코팅 또는 증착되어 게이트 전극(14)을 형성한다. 이런 경우에, 알루미늄 전구체 잉크는 향상제 화합물(들) 위에 인쇄 또는 코팅될 수 있다. 향상제 화합물(들)은 상기한 대로 후속 가열 및/또는 조사 공정 동안 (잉크가 향상제 화합물(들) 상에 인쇄 또는 코팅된 후) 알루미늄 잉크 조성물에서 알루미늄 전구체들의 분해에 촉매작용을 미칠 수 있다. 다른 선택적 실시예에서, Al 금속은 게이트 전극(14)을 형성하기 위해 건조된 및/또는 경화된 향상제 화합물 상에 (예를 들어, 알루미늄 수소화물 전구체를 포함하는 바스로부터) 무전해 도금될 수 있다.
다음으로, 반도체 영역들(15a 및 15b)은 게이트 전극(14)에 의해 덮이지 않은 반도체 층(12)의 영역 속으로 종래의 이온 주입 또는 도펀트 확산에 의해 제 1 형태의 도펀트(예를 들어, n-형 또는 p-형)로 많이 도핑(heavily doped)될 수 있다. 선택적으로, 소스/드레인 컨택 층은 게이트 전극(14) 및 반도체 층(12)의 노출된 영역 상에 도핑된 반도체 조성물을 증착하고, 조성물의 조사된 부분, 바람직하게는 활성 도펀트를 선택적으로 결정화하기 위해 도핑된 반도체 조성물을 레이저 조사함으로써 반도체 영역들(15a-b)의 상부 표면상에 형성될 수 있다. 이런 도핑된 반도체 조성물은 게이트 전극(14)과 반도체 층(12)의 노출된 부분 상에 N+-도핑 또는 P+-도핑 실레인 잉크와 같은 도핑된 실리코-함유 제제를 인쇄 또는 잉크젯팅함으로써 선택적으로 증착될 수 있다.
예를 들어, 스핀-온 도펀트는 반도체 층(12)과 게이트 전극(14) 상에 인쇄될 수 있다. 그런 후에, 스핀-온 도펀트는 건조되고 경화된다. 다음으로, 스핀-온 도펀트의 확산 거리 내에 있는 반도체 층(12)(또는 반도체 층(12)이 생략된 실시예들에서 기판(11))의 노출된 부분들은 도펀트를 반도체 층(12) 속으로 확산시키는데 충분한 온도와 시간 동안 스핀-온 도펀트를 어닐링함으로써 도핑된다. 노출되고, 도핑된 실리콘의 결과로 얻은 영역들(15a-b)은 도 1c에 도시된다.
많이 도핑된 영역들(15a-b)이 비결정 IVA족 원소-함유 금속(예를 들어, Si 및/또는 Ge)을 포함하는 정도로, 다음 층을 증착하기 전에 영역들을 결정화하는 것이 바람직하다. 한 실시예에서, 도핑된 반도체 영역들(15a-b)은 퍼니스 어닐링에 의해 먼저 경화되고 레이저 결정화에 의해 결정화된다. 바람직하게는, 그 안의 도펀트의 일부 또는 실질적으로 전부는 어닐링 및/또는 결정화 동안 활성화된다.
선택적으로, 도펀트 원자들은 플라즈마 증착, 레이저 분해, 증기 증착 또는 다른 기술에 의해 반도체 영역들(15a-b)의 노출된 표면 속에 또는 상에 주입될 수 있고, 그 후 도핑된 영역들(15a-b)은 어닐링에 의해 소스와 드레인 컨택으로 변환된다. 반도체 층(12)이 제외된 실시예들에서, (이런 실시예들에 반도체 재료를 포함하는) 기판(11)은 종래의 기술(예를 들어, 포토레지스트 마스크를 형성하고 이온 주입을 수행하여)에 의해 게이트 전극(14)에 인접한 영역에 도핑될 수 있다.
본 발명의 방법은 반도체 영역(15a-b) 및 게이트 전극(14)과의 전기 연결을 형성하는 배선을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 배선을 형성하는 방법들은 아래에 기술되며, TFT를 제조하기 위한 본 발명의 실시예들에 사용될 수 있다. 층간 유전체 층이 알루미늄 게이트 전극(14) 위에 형성되고 패턴화되어 게이트 전극(14)을 노출하는 경우, 규화물 층 및/또는 장벽 층(도시되지 않음)은 위에 놓인 금속 배선(도시되지 않음)을 가진 반도체 영역들(15a-b)로부터 실리콘 원자들의 확산 및/또는 반응을 막기 위해 반도체 영역들(15a-b) 위에 형성될 수 있다. 규화물 층은 티타늄 규화물, 텅스텐 규화물, 팔라듐 규화물 등과 같은 종래의 규화물을 포함할 수 있다. 장벽 층은 티타늄 질화물, 티타늄 실리콘 질화물, 탄탈륨 질화물, 텅스텐 질화물 등과 같은 종래의 장벽 층 재료를 포함할 수 있다. 규화물 층 및/또는 장벽 층을 위한 금속은 약 10 내지 200Å 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 약 50 내지 100Å)의 두께로 통상적으로 증착(예를 들어, PECVD, LPCVD, ALD 또는 스퍼터링, 그런 후에 리소그래피 패터닝) 또는 인쇄될 수 있다.
예시적 커패시터 및 이의 제조 방법
본 발명의 다른 태양은 박막 커패시터 및 박막 커패시터(예를 들어, 금속-산화물-반도체[MOS]커패시터 또는 금속-절연체-금속[MIM]커패시터)의 제조 방법에 관한 것이고, 이의 단계는 예시적 박막 커패시터들의 단면도를 도시하는 도 2a-2c에 설명된다.
도 2b는 박막 커패시터의 한 예를 도시한다. 예시적 박막 커패시터는 그 위에 유전체 층(22)을 가진 기판(21) 위에 형성된 하부 알루미늄 층(23)(예를 들어, 본 명세서에 기술된 대로 인쇄 및/또는 증착된 하부 커패시터 판)을 포함한다. 유전체 층(24)(예를 들어, SiO2 또는 Al2O3와 같은 산화물층, 스핀온글래스[SOG], 실리콘 질화물, 유기 유전체 등)은 알루미늄 층(23)을 덮으며, 알루미늄 층(23) 상에 형성될 수 있다. (본 명세서에 기술된 대로 인쇄 및/또는 증착된) 상부 알루미늄 층(25)은 유전체 층(24) 상에 형성된다. 제 2 알루미늄 층(25)은 도 2b에 도시된 대로, 상부 커패시터 판을 형성할 수 있다. 선택적으로, 상부 커패시터 판(25)은 도핑된 반도체 층(25)을 포함하거나 도핑된 반도체 층(25)으로 필수적으로 구성될 수 있다. 일반적으로, 일반적으로, 하부 커패시터 판(520)의 일부분은 그 위에 형성된 상부 커패시터 판(25) 또는 유전체 층(22)을 갖지 않을 것이다. 노출된 커패시터 유전체(24)의 일부 또는 전부를 제거하면 하부 커패시터 판(23)에 컨택/금속 배선의 형성을 위해, 하부 커패시터 판(23)의 일부를 노출한다.
다른 구조들이 박막 커패시터의 비-선형 MIM 실시예를 도시하는 도 2c에 도시된 대로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기한 대로 알루미늄의 상부 층(27)은 도핑된 반도체 층(26) 상에 형성된다. 선택적으로, 커패시터 층들은 역으로 될 수 있다(예를 들어, 하부 금속 위 도핑된 실리콘 위 산화물 위 상부 금속). 예시적 박막 커패시터에 대한 더욱 상세내용은 도 2b 및 2c에 도시된 박막 커패시터를 형성하는 예시적 방법의 다음 설명에 나타날 것이다.
일반적으로, 도 2a에 도시된 대로, 알루미늄 층(23)은 그 위에 얇은 버퍼 또는 유전체 층(22)을 가질 수 있는 기판(21) 위에(on or over) 상기한 대로 알루미늄 전구체 잉크를 인쇄 또는 코팅함으로써 형성된다. 유전체 층(22)은 통상적으로 성장된 또는 증착된 산화물 및/또는 질화물 층(22)(예를 들어, 산화알루미늄, 이산화실리콘, 질화실리콘 등)일 수 있다.
선택적으로, 상기한 대로 향상제 화합물은 알루미늄 전구체 잉크의 증착 전에 기판(21)상에 인쇄, 코팅 또는 증착되어 알루미늄 층(23)을 형성한다. 이런 경우에, 알루미늄 전구체 잉크는 증착된 향상제 화합물 위에 인쇄 또는 코팅될 수 있다. 다른 선택적 실시예에서, Al 금속은 알루미늄 층(23)을 형성하기 위해 본 명세서에 기술된 대로 건조된 및/또는 경화된 향상제 화합물 상에 무전해 도금될 수 있다.
다른 선택적 실시예에서, 층(23)은 반도체 전구체(예를 들어, 올리고- 및/또는 폴리실레인, [사이클로]실레인, 이형[사이클로]실레인 및/또는 실리콘 나노입자들을 포함하는 잉크 조성물을 인쇄(예를 들어, 잉크젯팅, 스크린 인쇄 또는 슬릿 추출)함으로써 형성된 반도체 층(예를 들어, 도핑되거나 도핑되지 않은 비결정, 수소화 실리콘 또는 다결정 실리콘)일 수 있다. 이런 실시예들에서, 반도체 층(23)은 돔 모양 종단면을 가질 수 있다. 선택적으로, 반도체 층(23)은 종래의 방법(예를 들어, 증발, 물리적기상증착, 단일 표적의 스퍼터링 또는 화학적기상증착[예를 들어, PECVD, LPCVD], ALD, 블랭킷 증착, 증발, 스핀 코팅 등, 이후 패터닝 및 현상 또는 식각)에 의해 형성될 수 있다.
반도체 전구체 잉크 조성물은 약 1016 내지 약 1021 atoms/cm3의 농도로 도펀트(B, P, As 또는 Sb일 수 있으나 B 또는 P가 바람직하다)를 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 도펀트는 반도체 층(25)이 증착된 후 반도체 층(25) 속에 삽입될 수 있다. 전형적인 반도체 층(25) 두께는 약 30, 75 또는 100nm 내지 약 200, 500 또는 1000nm 또는 그 안의 값들의 임의의 범위일 수 있다. 막 두께는 커패시터의 전기적 특성들을 최적화하도록 선택될 수 있다.
뒤이어, 도 2b에 도시된 대로, 유전체 층(24)은 하부 금속 또는 반도체 층(23) 상에 형성된다. 한 실시예에서, 유전체 층(24)은 Al2O3를 포함하며, 알루미늄 금속 층(23)의 양극 산화에 의해 형성된다. 유전체 층(24)은 상기한 대로 선택적 기술들에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 유전체 층(24)(예를 들어, 플라즈마 향상 화학적기상증착[PECVD], 고밀도 플라즈마 CVD[HDPCVD], 증발 또는 ALD, 또는 선택적으로, 스핀온글래스[SOG] 등에 의해 형성된 실리콘 이산화물 또는 실리콘 질화물)은 종래의 공정에 의해 형성될 수 있다. 유전체 층(24)은 (예를 들어, 포토리소그래피 또는 마스크 층 인쇄 및 식각에 의해) 통상적으로 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 유전체 층(24)은 금속/반도체 층(23)의 소정의 영역 위에 선택적으로 인쇄될 수 있다. 구체적으로, 유전체 층(24)은 하부 커패시터 층(23)의 소정의 영역에 인쇄될 수 있다.
유전체 층(24)이 산화에 의해 형성되는 경우, 결과로 얻은 산화물은 하부 알루미늄 층(23)의 전체 상부 표면 위에 실질적으로 균일한 두께를 가진다. 유전체(24)는 절연 층으로서 작용하며 그 위에 도핑된 반도체 층(26) 또는 상부 알루미늄 층(27)이 형성될 영역에 있는 하부 알루미늄 층(23)을 덮도록 형성된다. 유전체(24)는 20Å 내지 400Å 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 30 내지 300Å 또는 50 내지 200Å 등)의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 하부 커패시터 전극(23)이 반도체 층인 경우, 유전체(24)는 습식 또는 건식 열 산화 또는 상기한 다른 방법들에 의해 형성될 수 있다.
도 2c에 도시된 대로, 반도체 층(26)은 상기한 대로 유전체 층(24) 위에(on or over), 바람직하게는 반도체 전구체를 포함하는 잉크 조성물을 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 그런 후에, 상부 금속 층(27)(상부 커패시터 전극 또는 판을 위한 제 2 층)은 반도체 층(26) 상에 형성될 수 있다(예를 들어, 비선형 커패시터의 경우). 한 바람직한 실시예에서, 제 2 금속 층(27)은 상기한 대로 알루미늄 전구체 잉크 조성물을 인쇄(예를 들어, 잉크젯팅)함으로써 형성된다. 선택적으로, 상부 커패시터 전극 또는 판(26/27)은 상기한 대로 층(26)을 형성하는 반도체 재료(또는 제 1 금속)를 통상적으로 증착 및 패터닝하고 그 위에 금속 층(27)을 도금(예를 들어, 전해도금 또는 무전해도금)함으로써 형성될 수 있다.
예시적 다이오드 및 이의 제조 방법
본 발명의 다른 태양은 박막 다이오드 및 박막 다이오드를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이의 단계들은 도 3a-3c에 도시된다. 특정 실시예들에서, 박막 다이오드는 쇼트키 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 방법들은 다른 형태의 다이오드(예를 들어, 이미지 센서, 아이덴티피케이션 디바이스, 무선 디바이스에 사용하기 위한 p-n 다이오드, 제너 다이오드 등)를 형성할 수 있다.
도 3c는 예시적 박막 다이오드(예를 들어, 쇼트키 다이오드)의 단면도를 도시한다. 예시적 박막 다이오드는 그 위에 유전체 층(32)을 가진 (예를 들어, 상기한 대로 알루미늄 전구체 잉크를 인쇄, 건조 및 경화하여 형성된) 반도체 기판(31) 위에 알루미늄 층(33)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 층(33)은 바람직하게는 결정화된 IVA 족 원소-함유 재료(예를 들어, Si 및/또는 Ge)인 많이 도핑된 반도체 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 약하게 도핑되고 바람직하게는 결정화된 반도체 층(34)은 알루미늄 또는 많이 도핑된 반도체 층(33)상에 형성될 수 있다. 선택적으로, 반도체 층(들)(34)은 진성 반도체 층(33) 또는 반도체 층(33)의 도핑 형태와 상보적인 도핑 형태를 가진 많이 도핑된 층을 포함할 수 있다. 금속 규화물(예를 들어, 팔라듐 규화물, 니켈 규화물, 코발트 규화물, 텅스텐 규화물, 티타늄 규화물 등)을 포함하는 쇼트키 컨택 층(35)은 (적게) 도핑된 반도체 층(34) 위에 형성될 수 있다. 제 2 알루미늄 층(36)(도 3d 참조)은 규화물 층(35) 상에 형성될 수 있다. 예시적 박막 다이오드(들)에 관한 추가 세부 내용들은 박막 다이오드를 형성하는 예시적 방법(들)의 다음 설명에 나타날 것이다.
도 3a에 도시된 대로, 예시적 방법은 상기한 대로 그 위에 얇은 버퍼 또는 유전체 층(32)을 가질 수 있는 기판(31) 위에(on or over) 알루미늄 전구체 잉크를 형성 또는 증착(예를 들어, 인쇄 또는 코팅)하고 상기한 대로 잉크를 건조 및 경화하는 단계를 포함한다. 기판이 금속 시트 및/또는 호일을 포함하는 경우, 디바이스는 절연체, 커패시터 및/또는 하나 이상의 다른 디바이스를 더 포함할 수 있고 방법은 금속 기판으로 인덕터 및/또는 커패시터를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
알루미늄 층(33)의 필름 두께는 다이오드의 전기 특성들을 최적화하도록 선택될 수 있다. 알루미늄 층(33)에 대한 전형적인 두께는 약 10, 25, 50 또는 100nm 내지 약 200, 500 또는 1000nm 또는 그 안의 값들의 임의의 범위일 수 있다. 또한, 알루미늄 층(33)은 적어도 1, 2, 5 또는 10㎛, 50, 100 또는 200㎛ 이상 또는 그 안의 값의 임의의 범위의 폭을 가질 수 있다. 알루미늄 층(33)은 적어도 1, 2, 5, 10 또는 20㎛, 20, 50 또는 100㎛ 이상 또는 그 안의 값의 임의의 범위의 길이(도 3a-3c에 도시되지 않음)를 가질 수 있다.
선택적으로, 전도성 층(33)은 많이 도핑된 반도체 층일 수 있다(또는 포함할 수 있다). 많이 도핑된 반도체 층(33)은 기판(31)(유전체 층(32) 포함) 위에(on or over) 반도체 잉크 조성물(예를 들어, [폴리]실레인을 포함하는 잉크)을 인쇄(예를 들어, 잉크젯팅, 스크린 인쇄 또는 슬릿 추출)하고 잉크 조성물을 건조 및 경화 및/또는 어닐링함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이런 실시예들에서, 반도체 층(33)은 돔 모양 종단면을 가질 수 있다. 선택적으로, 반도체 층(33)은 통상적인 방법들(예를 들어, 증발, 물리적 기상 증착[예를 들어, 스퍼터링], 화학적 기상 증착[예를 들어, PECVD, LPCVD 등], ALD, 스핀 코팅 등에 의해)에 의해 형성될 수 있다. 반도체 잉크 조성물은 약 1016 내지 약 1021 atoms/cm3의 농도로 (B, P, As 또는 Sb 소스 또는 화합물을 포함할 수 있는) 도펀트를 더 포함할 수 있다. 또한, 도펀트는 반도체 층(33)이 증착된 후 반도체 층(33) 속에 삽입될 수 있다. 전형적인 반도체 층 두께는 약 30, 75 또는 100nm 내지 약 200, 500 또는 1000nm 또는 그 안의 값의 임의의 범위일 수 있다. 막 두께는 다이오드의 전기적 특성들을 최적화하도록 선택될 수 있다.
증착 후, 잉크 조성물은 비결정, 수소첨가된 도핑 또는 도핑되지 않은 반도체(예를 들어, a-Si:H) 층을 형성하기 위해서 건조되고 경화될 수 있다. 경화가 수행된 후, 많이 도핑된 반도체 층(33)은 도핑된 또는 도핑되지 않은 다결정(예를 들어, 폴리실리콘) 필름을 형성하기 위해 부분적으로 또는 실질적으로 완전하게 결정화될 수 있다. 한 실시예에서, 결정화는 레이저에 의한 조사를 포함할 수 있다(예를 들어, 존재하는 경우, 박막에 있는 도펀트의 일부 또는 전부를 활성화할 수 있는 레이저 결정화). 많이 도핑된 반도체 층(33)은 추가 층들을 뒤이어 증착하기 전에 결정화되는 것이 바람직하다.
도 3b에 도시된 대로, 하나 이상의 적게 도핑된(예를 들어, N--도핑된, P--도핑된) 또는 진성 반도체 층들(34)은 알루미늄(또는 많이 도핑된 반도체) 층(33) 위에 증착 또는 인쇄될 수 있다. 적게 도핑된 반도체 층(34)(바람직하게는 한 반도체 층)은 상기한 대로 반도체 층들을 증착하기 위한 기술들에 따라 형성될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 적게 도핑된 반도체 층(34)은 약 ~1016 내지 약 ~5x1018 atoms/cm3의 농도로 n-형 도펀트(P, As 또는 Sb) 또는 p-형 도펀트(B 또는 Ga)를 더 함유할 수 있는 하나 이상의 IVA족 원소들(예를 들어, 실리콘 및/또는 게르마늄)과 같은 적게 도핑된 반도체 재료를 포함하거나 적게 도핑된 반도체 재료로 필수적으로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 적게 도핑된 반도체 층(34)을 통상적으로 증착, 도핑 및 패턴화할 수 있다.
하나 이상의 적게 도핑된 반도체 층들(34)의 전형적인 두께는 약 10, 25, 50 또는 100nm 내지 약 200, 500 또는 1000nm 또는 그 안의 값들의 임의의 범위일 수 있다. 필름 두께는 다이오드의 전기적 특성들을 최적화하도록 선택될 수 있다. 또한, 적게 도핑된 반도체 층(34)은 적어도 1, 2, 5 또는 10㎛, 50, 100 또는 200㎛ 이상 또는 그 안의 값의 임의의 범위의 폭을 가질 수 있다. 하나 이상의 적게 도핑된 반도체 층들(34)은 적어도 1, 2, 5, 10 또는 20㎛, 20, 50 또는 100㎛ 이상 또는 그 안의 값의 임의의 범위의 길이(도 3a-3c에 도시되지 않음)를 가질 수 있다.
적게 도핑된 반도체 층(34)은 퍼니스 어닐링 또는 레이저 결정화에 의해 결정화될 수 있고 (및 바람직하게는, 도펀드의 일부 또는 거의 전부가 활성화될 수 있다). 인쇄된(또는 증착된) 및 반도체 층(34)(및 특정 실시예들에서 많이 도핑된 반도체 층(33))은 캐리어 이동도를 향상시키기 위해 순차 측면 고상화(SLS) 및/또는 레이저 결정화에 의해 추가로 (재)결정화될 수 있다. 원하는 경우, 실질적으로 유사하나 비교적 많이 도핑된(또는 상보적으로 도핑된) 반도체 층이 본 명세서에 실재로 기술된 대로, 적게 도핑된 반도체 층(34) 상에 형성될 수 있다.
도 3c에 도시된 대로, 쇼트키 컨택은 반도체 층(들)(34) 위에(on or over) 규화물-형성 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다. 반도체 층(들)(34)이 최상부 실리콘-함유 층을 포함하는 경우, 규화물-형성 금속과 반도체 층(들)(34)의 어닐링은 금속 규화물 층(35)을 형성한다. 규화물-형성 금속(예를 들어, 금속 전구체 잉크)을 포함하는 잉크는 반도체 층(들)(34) 상에 인쇄, 코팅 또는 선택적으로 증착될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 규화물-형성 금속 전구체 잉크의 금속은 Pd, Pt, Ni, Co, Cr, Mo, W, Ru, Rh, Ti 및 이의 합금/혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 그런 후에 잉크는 건조되어 용매(들) 및/또는 첨가제들을 제거하여, 규화물-형성 금속 전구체를 형성한다. 환원 또는 불활성 분위기(예를 들어, 질소 또는 Ar/H2 혼합물과 같은 성형 기체)에서의 후속 어닐링은 금속 전구체와 실리콘 사이의 반응을 일으켜 규화물을 형성한다. 반도체 층(34) 상의 규화물-형성 금속 및 표면은 금속 규화물을 형성하는데 충분한 시간 동안 제 1 온도로 가열된다. 온도 범위는 100℃ 내지 약 1000℃(예를 들어, 기판(31)에 따라, 약 200℃ 내지 약 800℃, 450℃ 내지 약 600℃와 같은 그 안의 값들의 임의의 범위)일 수 있다. 규화물을 형성하는 가열 시간은 1분 내지 약 24시간(예를 들어, 2분 내지 약 240분, 또는 약 10 내지 약 120분과 같은 그 안의 값의 임의의 범위)일 수 있다.
선택적으로, 규화물 층(35)은 스퍼터 증착 또는 전자빔 증착에 의해 금속을 증착하는 것과 같은 종래의 기술들에 의해 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 씨드 금속 층은 반도체 층(들)(34)의 노출된 표면상에 인쇄 또는 증착 또는 형성될 수 있고 전도성 금속은 규화물 층(55)을 형성하기 위해 그 위에 (임의적으로 금속 규화물을 형성하기 위해 후속 열처리 또는 어닐링과 함께) 선택적으로 도금, 증착 또는 인쇄될 수 있다.
도 3d에 도시된 대로, 알루미늄 금속 층(36)은 일반적으로 상기한 기술들에 따라 규화물 층(35) 위에 알루미늄 전구체 잉크 조성물을 인쇄 또는 증착하여, 규화물 층(35) 위에(on or over) 형성될 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 층(36)은 본 명세서에 기술된 대로 규화물 층 위에(on or over) 선택적으로 인쇄된다.
개시된 실시예들에서, 알루미늄 층(33)(또는 많이 도핑된 반도체 층)의 적어도 일부는 적게 도핑된 반도체 층(들)(34), 규화물 층(35) 및 알루미늄 층(36)의 형성 후, 알루미늄(또는 많이 도핑된 반도체) 층(33)에 컨택 및/또는 금속 배선을 형성하는 것을 용이하게 하도록 노출된 상태로 있는다.
다른 실시예에서, 상기한 대로 향상제 화합물은 알루미늄 잉크를 증착하기 전에 규화물 층(35) 상에 인쇄, 코팅 또는 증착되어 알루미늄 금속 층(36)을 형성한다. 이런 경우에, 알루미늄 전구체 잉크는 상기한 대로 증착된 향상제 화합물 위에(on or over) 인쇄(예를 들어, 잉크젯팅) 또는 코팅(예를 들어, 스핀 코팅) 또는 증착된 향상제 화합물 (상에 무전해도금) 될 수 있다.
상세한 설명을 기초로 다른 형태들의 다이오드를 제조하는 것은 당업자의 능력 내이다. 예를 들어, N-i-P 및 P-i-N 다이오드("i"는 고유 반도체 층을 의미한다), N 및 P 층들 중 적어도 하나가 비교적 적게 도핑된 하부 층 및 비교적 많이 도핑된 하부 층을 포함하고, 이들 중 임의의 것이 그 위 및/또는 그 아래 상부 층 및/또는 하부 층을 가질 수 있는 N-P 및 P-N 다이오드 및 이의 변형(예를 들어, P-N--N+ 다이오드)이 고려된다. 본 발명에 개시된 예시적 트랜지스터들은 만일 트랜지스터의 소스/드레인 터미널(예를 들어, 소스)이 금속 배선을 사용하여 게이트와 전기적으로 연결되는 경우 다이오드로서 쉽게 구성될 수 있다.
예시적 배선 와이어링 및 이의 제조 방법
본 발명의 다른 태양은 알루미늄 배선 및/또는 알루미늄 와이어링 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 이의 단계들은 예시적 알루미늄 배선 및/또는 알루미늄 와이어링의 단면도를 도시하는 도 4a-4b에 설명된다. 도 4b는 층간 유전체 층(42) 위에 예시적 알루미늄 금속 배선(44)을 도시한다. 층간 유전체 층(42)은 본 명세서에 기술되거나 당업계에 공지된 재료들과 방법들을 사용하여 형성된 하나 이상의 디바이스(예를 들어, 게이트 전극, 커패시터 전극, 다이오드 등)의 층일 수 있는 전기적으로 활성인 층(41) 위에 있다. 선택적으로, 전기적으로 활성인 층(41)은 통상적으로 또는 본 명세서에 기술된 대로 형성된 알루미늄 배선 또는 다른 금속 배선을 포함할 수 있다.
도 4a에 도시된 대로, 예시적 방법은 전기적으로 활성인 층(41) 위에 층간 유전체 층(42)을 형성 또는 증착하는 단계를 포함한다. 유전체 층(42)은 기체상 증착(예를 들어, CVD, PECVD, 고밀도 플라즈마[HDP] CVD, ALD, 스퍼터링, 증발 등) 또는 액체상 증착을 포함하는 상기한 방법에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 유전체 층(42)은 층(41)의 소정의 영역 위에 선택적으로 인쇄될 수 있다. 구체적으로, 유전체 층(42)과 그 안의 개구부는 층(41)과 기판 지지층(41)의 소정의 영역, 예를 들어, 알루미늄 배선(44)이 컨택을 형성할 전기 디바이스들의 노출 영역에 인쇄될 수 있다. 유전체 층(42)은, 예를 들어, 적어도 0.1㎛ 및 바람직하게는 0.5 내지 25㎛, 1 내지 10㎛ 또는 그 안의 값의 임의의 범위의 두께를 가질 수 있다.
뒤이어, 유전체 층(42)이 그 안의 컨택 홀 또는 비아스(43)와 인쇄되지 않는 경우, 컨택 홀 또는 비아스(43)는 종래의 포토리소그래피, 열 레지스트의 레이저 조사 또는 인쇄된 레지스트 리소그래피 패터닝, 뒤이어 종래의 유전체 식각에 의해 형성될 수 있다. 이런 실시예들에서, 홀(43)은 식각 또는 당업계에 공지된 다른 기술들에 의해 뒤이어 넓어질 수 있다.
유전체 층(42)과 컨택 홀(43)이 형성된 후, 상기한 알루미늄 전구체 잉크 조성물은 컨택 홀(43)에 그리고 유전체 층(42)의 표면의 선택 영역들 상에 (예를 들어, 인쇄에 의해) 증착될 수 있다. 선택적으로, 알루미늄 전구체 잉크 조성물은 유전체 층(42) 위에(on or over) 및 컨택 홀 또는 비아스(43) 속에 본 명세서에 기술한 대로 다른 방식으로 코팅, 블랭킷 증착 또는 증착될 수 있다. 알루미늄 전구체 잉크 조성물은, 예를 들어, 0.5 내지 10㎛ 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 0.75 내지 8㎛, 1 내지 5㎛ 등)의 두께로 증착될 수 있다. 알루미늄 금속 층(44)은 상기한 대로 건조된 Al 잉크를 가열, 조사 및/또는 경화함으로써 형성될 수 있다.
알루미늄 금속이 컨택을 형성하는 디바이스 층은 실리콘-함유 층이기 때문에, 하부 실리콘 장벽 층(도시되지 않음)은 알루미늄 전구체 잉크의 증착 전에 디바이스 층(41) 위에 형성될 수 있다. 장벽 층은 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 텅스텐 질화물 등과 같은 종래의 장벽 층 재료를 포함할 수 있다. 장벽 층은 약 10 내지 200Å 또는 그 안의 값의 임의의 범위(예를 들어, 약 50 내지 100Å)의 두께로 종래의 방식으로 증착(예를 들어, PECVD, LPCVD, ALD, 스퍼터링 등)되고 종래의 방식으로 패턴화(예를 들어, 리소그래피)될 수 있다.
이런 실시예들에서, 추가 유전체 층들과 금속화는 추가 집적 회로를 형성하기 위해 알루미늄 금속 층(44) 위에 형성될 수 있다. 따라서, 추가 유전체 층(컨택 홀들을 가짐)과 금속화 층들은 교차하는 순서로 형성될 수 있다. 알루미늄 금속 배선 이외에 다른 구조들 및/또는 피처들이 그 위에 형성될 수 있다(예를 들어, 컨택, 외부 디바이스와 통신을 용이하게 하는 패드 등). 본 명세서에 사용된 대로, 집적회로/회로소자는 복수의 트랜지스터, 다이오드 또는 그 위에 금속화의 하나 이상의 층에 의해 서로 연결된, 예를 들어, 아이덴티피케이션 태그, 무선 디바이스, RF 디바이스, HF 디바이스, VHF 디바이스, UHF 디바이스, 센서, "스마트" 카드 및 다른 "스마트" 어플리케이션용 회로 및 디스플레이, 광전지 및 플렉시블 회로와 같은 다른 반도체 디바이스를 가진 모든 회로들을 포함한다.
또한 집적 회로의 형성이 실질적으로 완결된 후에, 본 방법은 집적 회로 및/또는 디바이스를 패시베이팅하는 단계(예를 들어, 집적 회로 위에 패시베이션 또는 유전체 층을 형성하는 단계)를 더 포함할 수 있다. 패시베이션 층은 일반적으로 물, 산소 및/또는 집적 회로 또는 디바이스의 열화 또는 고장을 일으킬 수 있는 다른 종들의 침투를 막거나 예방하며 특히 추가 가공 동안 디바이스에 일부 기계적 지지를 증가시킬 수 있다. 패시베이션 층은 집적 회로 및/또는 디바이스의 상부 표면을 폴리실록산; 실리콘 및/또는 알루미늄의 질화물, 산화물 및/또는 옥시질화물과 같은 하나 이상의 무기 장벽 층; 및/또는 파릴렌, 불소화 유기 폴리머와 같은 하나 이사의 유기 장벽 층 또는 다른 장벽 재료와 같은 하나 이상의 유기 장벽 층으로 통상적으로 코팅하여 형성될 수 있다. 선택적으로, 패시베이션 층은 복수의 유전체 층을 더 포함할 수 있고, 이의 하부 층은 상부 층보다 더 낮은 응력을 가진 재료를 포함할 수 있다.
본 발명은 인쇄 전자기술 방법에 사용하기 위한 알루미늄 전구체 잉크 조성물, 이런 알루미늄 전구체 잉크 조성물의 제조 방법 및 이런 잉크를 사용하는 고 전도도를 가진 알루미늄 금속 층들(예를 들어, 전극, 게이트 등)의 형성 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 실시예들은 알루미늄 금속 층을 형성하기 위해 알루미늄 전구체 잉크를 인쇄하고 열 및/또는 방사선으로 전구체(들)를 분해하여 집적 회로 디바이스에 전도성 층들을 형성하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 잉크 조성물은 인쇄 집적 회로의 제조를 단순화하고 제조의 효율을 증가시키는데, 전도성 층들의 인쇄가 시간이 소요되고, 고가인 종래의 증착 및 리소그래피 공정 기술에 대한 의존도를 제거 또는 감소하기 때문이다. 또한, 알루미늄 잉크를 인쇄 또는 코팅하여 트랜지스터 게이트 및 다른 구조들을 형성함으로써, 알루미늄 필름에 인접한 영역들에서 자외선(UV) 레이저를 사용하는 실리콘 결정화 및 도펀트 활성화는 추가 마스크 없이 수행될 수 있는데, 이는 알루미늄 잉크로 형성된 알루미늄 필름은 일반적으로 UV 레이저 파장에 대한 낮은 흡수도와 높은 반사성을 갖기 때문이다. 또한, 본 명세서에 기술된 잉크 제제들은 종래의(즉, 인쇄되지 않는) 가공 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예들의 상기한 설명은 예시와 설명을 위해 제공되었다. 이런 설명은 포괄적이거나 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하려는 것이 아니고 여러 변형과 변화는 상기 교시의 면에서 가능하다. 실시예들은 본 발명의 원리와 이의 실제 응용분야들을 잘 설명하기 위해 선택되고 개시되어, 당업자가 본 발명과 고려하는 특정 용도에 적합한 대로 다양하게 변화된 다양한 실시예들을 잘 사용하게 한다. 본 발명의 범위는 이에 첨부된 청구항 및 이의 균등물에 의해 정해진다.

Claims (38)

  1. a) 잉크 조성물의 적어도 1중량%의 Al 금속 전구체; 및
    b) 잉크 조성물의 적어도 10중량%의 Al 금속 전구체가 용해되는 용매를 포함하는 금속 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Al 금속 전구체는 알루미늄 수소화물 화합물을 포함하는 금속 잉크 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 수소화물 화합물은 일반식 [(R1)yA]xAl(R2)3(상기식에서, A는 VA족 원소 또는 VI족 원소이고; x는 1 또는 2이고; y는 2 또는 3이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이고, 또는 두 R1 기는 A 원자와 함께 지방족 또는 방향족 사이클 고리를 형성한다)을 가지는 화합물들 및/또는 착물들을 포함하는 금속 잉크 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    A는 O, S, Se, Te, N, P, As 또는 Sb인 금속 잉크 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬기인 금속 잉크 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    Al 금속 전구체는 모노알킬-, 다이알킬- 또는 트라이알킬아민과의 알루미늄 수소화물 착물을 포함하는 금속 잉크 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    x는 2이고, A는 인 또는 질소이고, R2는 H이고, R1은 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기인 금속 잉크 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    A는 O이고, R2는 H이고 R1은 각각 독립적으로 H 또는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이고 또는 두 R1기는 A 원자와 함께 지방족 사이클 고리를 형성하는 금속 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    잉크 조성물은 접착 향상제를 더 포함하는 금속 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    접착 향상제는 일반식 M1Xn(상기식에서, M1은 Si 또는 Hf, Nb, V, Ta, Zr 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이며; n은 2, 3, 4 또는 5이고; X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, O 또는 수도할로겐화물이다)을 가지는 하나 이상의 화합물을 포함하는 금속 잉크 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    접착 향상제는 금속 알콕사이드 및/또는 금속 아마이드를 포함하는 금속 잉크 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 잉크 조성물은 1-25중량%의 상기 금속 전구체를 포함하는 금속 잉크 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    금속 잉크 조성물은 약 25중량% 내지 99중량%의 용매를 포함하는 금속 잉크 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    금속 잉크 조성물은 2 내지 100cP의 점도를 갖는 금속 잉크 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    용매는 C5-C12 알케인; C4-C12 알켄; C4-C12 알카인; C6-C14 방향족 탄화수소, 에터; 폴리에터; 메티콘 용매; 1개 내지 3개의 C1-C12 알킬기를 가진 아민; C4-C20 고리 또는 지방족 고리 에터; 1 내지 2q개의 C1-C4 알킬, 또는 1 내지 q개의 C1-C4 알콕시 치환기로 치환될 수 있는 C6-C12 모노사이클로알케인(여기서, q는 모노사이크로알케인 고리에 있는 탄소 원자의 수이다); C10-C12 바이사이클로알케인; 치환되거나 치환되지 않은 C10-C14 폴리사이클로알케인 또는 이의 혼합물을 포함하는 금속 잉크 조성물.
  16. a) 용기에 조성물의 적어도 1중량%의 Al 금속 전구체와 조성물의 적어도 10중량%의 용매를 결합하는 단계; 및
    b) 상기 조성물이 실질적으로 균일할 때까지 상기 Al 금속 전구체와 상기 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    Al 금속 전구체는 치환되거나 치환되지 않는 알루미늄 수소화물 화합물을 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    알루미늄 수소화물 화합물은 [(R1)yA]xAl(R2)3(상기식에서, A는 VA족 원소 또는 VI족 원소이고; x는 1 또는 2이고; y는 2 또는 3이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알카인일, C3-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로알켄일, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬기이고, 또는 두 R1 기는 A 원자와 함께 지방족 또는 방향족 사이클 고리를 형성한다)을 가지는 화합물들 및/또는 착물들을 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 잉크 조성물은 1-25중량%의 상기 Al 금속 전구체를 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 잉크 조성물은 1-10중량%의 상기 Al 금속 전구체를 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물에 접착 향상제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 금속 잉크 조성물 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    용매는 C5-C12 알케인; C4-C12 알켄; C4-C12 알카인; C6-C14 방향족 탄화수소, 에터; 폴리에터; 메티콘 용매; 1개 내지 3개의 C1-C12 알킬기를 가진 아민; 1 내지 2q개의 C1-C4 알킬 또는 1 내지 q개의 C1-C4 알콕시 치환기로 치환될 수 있는 C4-C20 고리 또는 지방족고리 에터(여기서, q는 모노사이크로알케인 고리에 있는 탄소 원자의 수이다); C10-C12 바이사이클로알케인; 치환되거나 치환되지 않은 C10-C14 폴리사이클로알케인 또는 이의 혼합물을 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    용매는 금속 잉크 조성물의 약 25중량% 내지 99중량%를 포함하는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    금속 잉크 조성물은 2 내지 100cP의 점도를 갖는 금속 잉크 조성물의 제조 방법.
  25. a) 소정의 패턴으로 기판상에 Al 금속 전구체를 증착하는 단계; 및
    b) 상기 Al 전구체를 Al 금속으로 변환하는 단계를 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    Al 금속 전구체를 증착하는 단계는 기판상에 소정의 패턴으로 Al 금속 전구체와 용매를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크를 인쇄하는 단계를 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 Al 전구체를 상기 Al 금속으로 변환하는 단계는 약 200nm 내지 450nm의 파장을 가진 UV 방사선으로 증착된 Al 전구체를 조사하는 단계를 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    금속 잉크는 인쇄의 약 0.1 내지 약 10초의 내에 조사되는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    금속 잉크는 필수적으로 동시에 증착되고 조사되는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    용매를 실질적으로 증발시키는 단계를 더 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    Al 금속 전구체를 변환하고 용매를 실질적으로 증발시키는 단계는 실질적으로 동시에 수행되는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 전구체를 금속 층으로 변환하는 단계는 인쇄된 Al 금속 전구체를 경화시키는 단계를 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    인쇄된 Al 금속 전구체를 경화시키는 단계는 적어도 약 100℃의 온도로 기판을 가열하는 단계를 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  34. 제 25 항에 있어서,
    기판은 그 위에 반도체 박막을 더 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  35. 제 25 항에 있어서,
    Al 금속 전구체를 증착하기 전에 기판상에 향상제 화합물을 인쇄, 코팅 또는 증착하는 단계를 더 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    향상제 화합물은 패턴으로 인쇄되고 Al 금속 전구체를 증착하는 단계는 Al 금속 전구체를 함유하는 바스에서 그 위에 있는 향상제 화합물에 기판을 담그는 단계를 포함하는 패턴화된 금속 필름의 형성 방법.
  37. a) 기판상에 있는 반도체 피처 위에(on or over) 게이트 유전체 층을 형성하는 단계; 및
    b) 제 25 항의 방법에 의해 게이트 유전체 층 위에 알루미늄 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  38. a) 기판상에 반도체 피처를 형성하는 단계; 및
    b) 제 25 항의 방법에 의해 반도체 피처 위에(on or over) 알루미늄 금속 피처를 형성하는 단계를 포함하는 반도체 디바이스 제조 방법.
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