WO2013027887A1 - 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법 - Google Patents

습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2013027887A1
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aluminum precursor
precursor ink
solvent
ink
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이혜문
윤중열
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한국기계연구원
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    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a wet precursor aluminum precursor ink and a method for producing the same.
  • Aluminum with a resistivity of about 2.65 ⁇ ⁇ cm is the third most electrically conductive after silver and copper, and has a low work function : an environment that requires ohmic contact, such as solar cells and 0LEDs. It can be used as a cathode material of energy devices.
  • metal ink such as gold or silver, so it is not a simple wet process through ink where an aluminum thin film is needed as an electrode or wiring. The process is relatively complex and has a high loss of raw materials, such as coating and vacuum deposition processes.
  • the thermal evaporation method is a method of heating a crucible made of ceramic material using electric heat, thereby performing vapor deposition by evaporating a material to be formed.
  • a high temperature point source can be used to evaporate metal electrodes such as Mg-Al, Al-Li, A1 by electrothermal.
  • the temperature of 1300 ° C is required, and the use efficiency of the raw material of this method is 30% or less.
  • the above operating conditions cause a large amount of raw material loss and deterioration of organic materials.
  • aluminum on the ceramic crucible wall has a very high wetting angle between the aluminum metal and the ceramic material, and thus high temperature aluminum is not available for crucibles. There is a problem in that the maintenance cost of the equipment rises due to the creeping phenomenon of riding and bringing a short source replacement cycle.
  • the sputter coating is intended to deposit electrons generated by applying a negative bias to the sputter gun in the vacuum system to dissociate an inert gas to generate a plasma, thereby depositing high energy ion particles. It is a method of stratified on the surface of a target to exchange kinetic energy, so that atoms or molecules on the target surface are bounced off the surface and adsorbed onto the substrate.
  • the vacuum deposition process such as sputter coating is very effective in forming the conductive wiring and forming the electrode thin film of the environmental and energy device.
  • Korean Patent No. 10-1021280 (registered March 03, 2011) discloses a method of manufacturing an aluminum electrode through a wet process using an aluminum precursor solution.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0079843 discloses an aluminum electrode deposition apparatus and method for an organic light emitting diode device, and 3 ⁇ 4A1: MP, 3 ⁇ 4Al (BH 4 ): N (Me) 3 , H 2 A1 (BH 4 ): N (Et) 3 , H 2 A1 (BH 4 ): MP, H 2 A1 (BH 4 ): MeN (Et) 2l
  • H 2 Al (BH 4 ) :( Me) 2 NEt An aluminum aluminum precursor material is supplied to the deposition apparatus as an aluminum source to prepare an aluminum electrode.
  • the wet process of manufacturing aluminum film using aluminum precursor ink is a very effective method to replace the conventional vacuum deposition process, but it takes one day after manufacturing because the aluminum precursor ink is not stabilized.
  • the aluminum precursor is precipitated and precipitated, it is very difficult to maintain a constant concentration of the aluminum precursor ink, and as a result, there is a problem that it is difficult to maintain a constant structure, that is, the thickness of the aluminum electrode manufactured by the wet process.
  • the inventors of the present invention while studying a method for manufacturing an aluminum electrode by a wet process, using an aluminum precursor ink in the form of an organo-metal and using the same To develop a method for producing an aluminum electrode and to complete the present invention.
  • An object of the present invention to provide a wet precursor aluminum precursor ink and a method of manufacturing the same.
  • the present invention comprises an aluminum precursor and a solvent, the aluminum precursor and the solvent provides an aluminum precursor ink of the formula (1) or (2).
  • the present invention includes an aluminum precursor, a solvent, and an additive, thiol, and the aluminum precursor, the solvent, and the thi are provided with an aluminum precursor ink of Formula 3 below.
  • Correction Sheet (Rule 91) ISA / KR ⁇ 27>
  • R is alkyl having 4 to 6 carbon atoms.
  • It provides a method for producing an aluminum precursor ink, comprising the step (step 2) of filtering the mixed solution of step 1 to remove precipitates.
  • a method of preparing an aluminum precursor ink comprising the step (step 3) of introducing a thiol containing an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms into the solution subjected to the filtering in step 2.
  • the aluminum precursor ink for a wet process according to the present invention and a method of manufacturing the same may provide an aluminum precursor ink having a stable stability that does not cause precipitation and deposition of an aluminum precursor for more than 30 days, and according to the present invention.
  • the patterned aluminum film may be applied to various functions of an electric circuit board, and may be used for manufacturing electrodes of environmental energy devices requiring ohmic contact such as solar cells and 0LEDs. Rule 91) ISA / KR All.
  • FIG. 2 is a photograph 9 hours after the preparation of the aluminum precursor ink of Formula 4;
  • FIG. 7 is a photograph of 8 days after the preparation of the aluminum precursor ink of Formula 3 according to the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph 10 days after the preparation of the aluminum precursor ink of Formula 3 according to the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram schematically showing a method for producing a conductive aluminum film according to the present invention.
  • 12 and 13 are schematic views schematically showing a method for manufacturing an aluminum conductor according to the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram schematically showing the preparation of an aluminum precursor ink in Examples 1 to 3 according to the present invention.
  • 16 and 17 are photographs showing the degree of precipitation of the aluminum precursor inks of Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 with time;
  • 18 is a graph obtained by X-ray diffraction analysis of the aluminum films of Examples 4 to 6; 19 is a graph measuring resistance values of the aluminum films of Examples 4 to 6;
  • 20 is a graph analyzing the properties of the films prepared in 5 day intervals, storing the aluminum precursor inks of Examples 2 and 3 for 30 days;
  • FIG. 21 is a photograph analyzing the electrical conductivity of the aluminum films of Examples 6 to 8; FIG.
  • 22 is a structure and a photograph of an organic light emitting diode to which an aluminum film according to the present invention is applied.
  • the present invention provides an aluminum precursor ink including an aluminum precursor and a solvent, wherein the aluminum precursor and the solvent are represented by the following Chemical Formula 1 or 2.
  • the present invention includes an aluminum precursor, a solvent and an additive, thiol, wherein the aluminum precursor, the solvent, and the thiol provide an aluminum precursor ink of Formula 3 below.
  • R is alkyl having 4 to 6 carbon atoms.
  • the present invention provides an aluminum precursor ink in which an aluminum precursor and a solvent represented by Chemical Formula 1 or 2 are mixed.
  • the aluminum precursor ink represented by Formula 1 is an aluminum precursor in which dibutyl sulfide (S (C 4 H 9 ) 2 ) is bonded to aluminum hydride (Al3 ⁇ 4) is dissolved in dibutyl sulfide solution. It exists in the same state.
  • the aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 1 is to improve problems such as precipitation and precipitation of aluminum precursor, which is a problem of conventional aluminum precursor ink, and the conventional aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 4 is about 9 hours after manufacture.
  • the precursor material may be precipitated and settled to remain stable for about 24 hours without the precipitation and precipitation agent of the aluminum precursor.
  • an aluminum precursor in which diethyl sulfide (S (C 2 ) 2 ) is bonded to aluminum hydride (Al3 ⁇ 4) is diethyl sulfide.
  • the aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 2 may improve the problem that the aluminum precursor is precipitated and precipitated in the conventional aluminum precursor ink, and the precursor material is precipitated after about 9 hours after the aluminum precursor ink of Formula 4 is manufactured. It can be improved and maintained stable without precipitation and precipitation of the aluminum precursor for more than about 30 days.
  • the aluminum precursor ink of Chemical Formula 2 may include a solvent having a boiling point of about 80 ° C., thereby producing an aluminum film having a constant thickness in a short time.
  • the present invention includes an aluminum precursor, a solvent, and an additive, thiol, wherein the aluminum precursor, the solvent, and the thiol provide an aluminum precursor ink of Formula 3 below.
  • the aluminum precursor ink of Chemical Formula 3 is an aluminum precursor in which dibutyl ether (0 (C 4 H 9 ) 2 ) is bonded to aluminum hydride (A1H 3 ), and A1 and nucleated thiol (SHC 6 H). 13 ) is present in the state in which the bonded aluminum precursor is dissolved in the dibutyl ether solution.
  • the aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 3 improves a problem such as precipitation and precipitation of aluminum precursor in the conventional aluminum precursor ink represented by Chemical Formula 4, and thus does not require deposition and saliva agent of aluminum precursor for about 30 days or more. Can be kept stable.
  • Conventional aluminum precursor ink represented by the formula (4) has the advantage that can be made most easily, but due to the difference in solubility according to the temperature when stored at room temperature there is a problem that the precipitation and precipitation of aluminum hydride (A1H 3 ) there was. As a result, the aluminum content of the aluminum precursor ink is changed, and a problem arises in that the thickness and 3 ⁇ 4 mechanical properties of the aluminum film (film) formed by the wet process are not constant. As such, the aluminum precursor ink photograph of Formula 4 in which aluminum hydride (Al) was deposited is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the present invention provides an aluminum precursor ink as shown in Formula 1 above.
  • the ink of Formula 1 according to the present invention is a precursor dissolved in a solvent depending on the type and solvent of the aluminum precursor. Attention was given to the difference in solubility, so that the aluminum precursor was not easily precipitated, and thus, dibutyl sulfide was used as a solvent.
  • the aluminum precursor ink of Chemical Formula 1 according to the present invention can maintain a more stable state than the aluminum precursor ink of Chemical Formula 4, and maintain a stable state without precipitation and precipitation of the aluminum precursor until about 24 hours after manufacture Can be.
  • the photographs of FIGS. 3 and 4 show that precipitation occurs after 24 hours of the aluminum precursor ink of Formula 1 according to the present invention.
  • the present invention provides an aluminum precursor ink of the formula (2) to solve the problem that the aluminum precursor is easily precipitated and precipitated in the aluminum precursor ink of the formula (4).
  • the aluminum precursor ink of Chemical Formula 2 according to the present invention prevented the precipitation and precipitation of the aluminum precursor easily using diethyl sulfide as a solvent. That is, the ink prepared by focusing on the solubility difference that the precursor can be dissolved in the solvent depending on the type and solvent of the aluminum precursor, when stored at room temperature for more than 10 days, stored at a temperature of 5 to 10 ° C. In this case, the aluminum precursor ink may be stored without precipitation and precipitation of the aluminum precursor for about 30 days or more. Through this process it is possible to produce a stable aluminum film using a wet process. 5 and 6 show that when the aluminum precursor ink of Chemical Formula 2 according to the present invention is stored in storage, no precipitation occurs even after 30 days of preparation.
  • the present invention provides an aluminum precursor ink of the formula (3) to solve the problem that the aluminum precursor is easily precipitated and precipitated in the aluminum precursor ink of the formula (4).
  • the aluminum precursor ink of Formula 4 the aluminum hydride ( ⁇ 1 ⁇ 3 ) of aluminum and ether oxygen has a relatively weak dipole bond, the dipole bond is broken first, the aluminum hydride is decomposed and accordingly aluminum ( A1) and hydrogen () can be expected to be produced, but according to "Preparation of Properties of Aluminum Hydride" published in the Journal of the American Chemical Society, Vol. It has been reported that the ride must be broken down first, but the breakdown of ether and aluminum breaks down.
  • the aluminum precursor ink can be prepared in a stable state without generating a hole and sedimentation, but is not necessarily limited thereto. Accordingly, by adding thiol as a stabilizing material for the metal ink to the aluminum precursor ink of Formula 4, the aluminum precursor of Formula 3 according to the present invention by adding a predetermined molar ratio of aluminum and thiol contained in the aluminum precursor ink The ink was completed.
  • the stable and stable state may not be maintained even after 30 days of manufacture. It was confirmed. It was found that the thiol added to the aluminum precursor ink was very effective in slowing down the deposition and precipitation rate of the aluminum precursor. However, since the added thiol and aluminum precursor may react to form A1 ⁇ 3 ⁇ ((3 6 ⁇ 13 ), it is preferable to refrigerated at a temperature of 10 ° C or less to prevent this.
  • It provides a method for producing an aluminum precursor ink comprising the step (step 2) of filtering the mixed solution of step 1 to remove the precipitate.
  • step 1 comprises AICI 3 and LiAl3 ⁇ 4 in dibutylsulfide (S (C 4 ) 2 ) or diethylsulfide (S (C 2 H 5 ) 2 ). It is the step of adding and mixing.
  • the A1C1 3 is a metal salt
  • LiAlH 4 is used as a precursor and a reducing agent
  • the mixing of step 1 is preferably performed by stirring at a temperature of 50 ⁇ 100 ° C, thereby promoting reaction of A1C1 3 and LiAlH 4 and the solvent.
  • the solvent of step 1 is dibutyl sulfide (S (C 4 H 9 ) 2 ) or diethyl sulfide
  • A1C1 3 and LiAlH 4 of the step 1 is preferably added to the solvent in a molar ratio of 1: 3 to 6 and mixed.
  • A1C1 3 and LiAlH 4 are mixed below the molar ratio, there is a problem in that reaction to aluminum precursor is not completely performed, and when A1C1 3 and 1 ⁇ 3 ⁇ 4 are mixed in excess of the molar ratio, unnecessary waste of raw materials is waste. There is a problem that economic losses occur.
  • step 2 is a step of removing the precipitate by filtering the mixed solution of step 1.
  • AlCls and LiAlH 4 react with the solvent in step 1, LiCl precipitates are generated and the aluminum precursor ink may be prepared only by removing them. Therefore, in step 2, the mixed solution of step 1 is filtered to remove the precipitate LiCl. Accordingly, the aluminum precursor ink of Formula 1 may be prepared in a form in which the aluminum precursor is dissolved in a solvent.
  • LiCl is formed in the form of an aluminum precursor in which a dibutyl sulfide group is bonded as shown in the following reaction formula 1.
  • the produced LiCl is precipitated without dissolving in the solvent dibutyl sulfide, and filtering and removing the LiCl produces an aluminum precursor ink in which the aluminum precursor in the form of the dibutyl sulfide group is dissolved in the dibutyl sulfide solvent.
  • the molar ratio of AlCls and LiAIH 4 is 1: 3 in dibutylsulfide solvent and the reaction is induced, but the concentration of LiAl3 ⁇ 4 is added in excess for complete reaction.
  • A1C1 3 and LiAlH 4 are added to and mixed with diethyl sulfide as a solvent, aluminum having a form of diethyl sulfide group bonded as shown in the following reaction formula 2 A precursor and LiCl are produced.
  • the produced LiCl is precipitated without dissolving in diethyl sulfide, which is a solvent, and filtering and removing the LiCl produces an aluminum precursor ink in which an aluminum precursor in which a diethyl sulfide group is bound is dissolved in a diethyl sulfide solvent.
  • the molar ratio of A1C1 3 and LiAlH 4 is 1: 3, put in a diethylsulfide solvent and induce reaction, but the concentration of LiAlH 4 is added in excess for complete reaction.
  • step 1 is adding and mixing A1C1 3 and LiAl3 ⁇ 4 to dibutyl ether (0 (C 4 H 9 ) 2 ).
  • step 1 is adding A1C1 3 and LiAl3 ⁇ 4 to the solvent and mixing.
  • the A1CI 3 is a metal salt
  • LiAlH 4 is used as a precursor and a reducing agent
  • A1C1 3 and LiAlH 4 is added to the solvent and mixed to form a reaction and the reaction, the aluminum precursor is dissolved in a solvent to prepare a mixture do.
  • the mixing of step 1 is preferably performed by stirring at a temperature of 50-100 ° C, thereby promoting reaction of A1C1 3 and LiAlH 4 with the solvent.
  • the solvent of Step 1 is preferably dibutyl ether (0 (C 4 3 ⁇ 4) 2 ).
  • dibutyl ether is used as a solvent
  • an aluminum precursor ink of Chemical Formula 3 may be prepared.
  • A1C1 3 and LiAl3 ⁇ 4 of the step 1 is preferably added to the solvent in a molar ratio of 1: 3 to 6 and mixed.
  • A1C1 3 and LiAlH 4 are mixed below the molar ratio, there is a problem in that reaction to aluminum precursor is not completely performed.
  • A1C1 3 and LiAlH 4 are mixed above the molar ratio, it is unnecessary to waste unnecessary raw materials. There is a problem that an enemy loss occurs.
  • step 2 is a step of removing the precipitate by filtering the mixed solution of step 1.
  • the aluminum precursor ink of Formula 4 may be prepared in a form in which the aluminum precursor is dissolved in a solvent.
  • step 3 is a step of adding thiol containing an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms to the solution in which the filtering is performed in step 2.
  • the aluminum precursor ink of Formula 3 is prepared by appropriately adjusting the concentration of thiol added in Step 3.
  • the aluminum precursor ink may be stored for at least 30 days without precipitation and precipitation of the aluminum precursor. Can slow down the rate of solidification as much as possible.
  • A1C1 3 and LiAl3 ⁇ 4 are added to and mixed with dibutyl ether as a solvent, thereby producing aluminum precursor and LiCl in the form of a dibutyl ether group bonded as shown in Equation 3-1 below.
  • the produced UC1 is precipitated without dissolving in dibutyl ether, which is a solvent, and when the filter is removed, an aluminum precursor ink in which an aluminum precursor in which dibutyl ether groups are bound is dissolved in a solvent is produced.
  • the aluminum precursor ink in which the dibutyl ether group is bonded has a problem in that 0A1H 3 (C 4 H 9 ) 2, which is an aluminum precursor, does not have a high solubility in a dibutyl ether solvent and is easily precipitated.
  • nucleic acid thiol containing a thiol group (-SH) is added to decompose a part of 0A13 ⁇ 4 (C 4 H 9 ) 2 as in Banung Formula 3-2, thereby forming an aluminum precursor ink such as Chemical Formula 3.
  • the aluminum precursor ink of Chemical Formula 3 includes the remaining thi (thi nucleotide). Residual thiols (thiol nucleates) can react with 0A1H 3 (C 4 H 9 ) 2 to form A1 ⁇ SH (C 6 H 13 ), and refrigerated aluminum precursor inks prepared to slow this reaction as much as possible. It is preferable. By refrigeration of the aluminum precursor ink, the reaction temperature can be lowered. As a result, reaction of A1 ⁇ 3 ⁇ : 6 ⁇ 13 ) can be delayed as much as possible, and the aluminum precursor of 0 ⁇ 3 ⁇ 4 ((: 4 3 ⁇ 4) 2 can be reduced. Precipitation and sedimentation can also be slowed down. It is possible to produce aluminum precursor inks that exist in a much more stable state than conventional aluminum precursor inks such as Eq.
  • X is 0 ⁇ x ⁇ 0.4
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • the thiol of step 3 is 1 (aluminum): 0.08-0.2 (based on the aluminum content contained in the solution subjected to the filtering in step 2).
  • Thiol in the molar ratio.
  • the amount of added thiol is insufficient so that precipitation precipitation of 0Am 3 (C 4 3 ⁇ 4) 2 , an aluminum precursor, is continued and added when thiol is added at a molar ratio of greater than 0.2.
  • step A Coating the aluminum precursor ink on at least one substrate selected from the group consisting of an inorganic substrate, an organic substrate that does not react with a precursor, and a polymer substrate (step A);
  • step B Heating the substrate to be coated with the aluminum film to a temperature of 90 to 150 ° C.
  • step A and the electrode pattern mask on the heated substrate in step B After sequentially raising the substrate coated with the aluminum precursor ink, there is provided a method for producing a conductive aluminum film using a wet process comprising the step (step C) of forming an aluminum film in a catalyst atmosphere.
  • step C A schematic diagram schematically illustrating a method of manufacturing a conductive aluminum film according to the present invention is shown in FIG. 11.
  • step A is to coat the aluminum precursor ink on one substrate selected from the group consisting of an inorganic substrate, an organic substrate that does not react with a precursor, and a polymer substrate. It's a step.
  • the coating may be performed by a method such as spin coating, dip coating, spray coating, ink jet printing, coating, drop casting, or doctor blade. It is preferable to dry the substrate at room temperature after the coating of the aluminum precursor ink is completed, and drying is preferably performed in an argon atmosphere in order to prevent oxidation of aluminum, but is not limited thereto.
  • step B is a step of heating the substrate to be coated with the aluminum film to a temperature of 90 to 150 ° C.
  • the substrate of step B may be used a non-flexible substrate such as soda-lime glass and a flexible substrate such as polyethylene, polyimide, paper, can be used by selecting a suitable substrate according to the field to be applied to the aluminum film have. If the heating temperature of step B exceeds 150 ° C, there is a problem that the organic or polymer substrate used as the flexible substrate is deformed, and if the heating temperature is less than 90 ° C, aluminum film formation from the aluminum precursor is not smooth. There is no problem.
  • Step C is a step of sequentially raising the electrode pattern mask and the substrate coated with the aluminum precursor ink in step A on the substrate heated in step B, and then forming an aluminum film in a catalyst atmosphere.
  • the aluminum film forming process of Step C will be described by taking the case of using the aluminum precursor ink of Formula 3 as an example.
  • the mask on which the electrode pattern is formed on the heated substrate in step B and the substrate coated with the aluminum precursor ink in step A are sequentially raised. Accordingly, in step A, 3 ⁇ 4 of A1 ⁇ 3 is removed to form 1.5 ⁇ 2 in H 3 A1-SH (CH 2 ) 5 CH 3 film of the substrate coated with the aluminum precursor ink, and then SH (CH 2 ) 5 C3 ⁇ 4 is obtained. It is removed to form an aluminum film, the aluminum film is formed according to the electrode pattern formed on the mask with the substrate heated in the step B.
  • the catalyst atmosphere of step C is preferably formed by vaporizing titanium isopropoxide (Ti 4 (0CH 3 ) 16 ).
  • Ti 4 (0CH 3 ) 16
  • the titanium isopropoxide it is possible to lower the activation energy of the reaction from Al3 ⁇ 4 to AI + 1.53 ⁇ 4 to promote the production of aluminum film from the aluminum precursor.
  • the aluminum film prepared according to the present invention can be applied to a non-flexible substrate such as soda-lime glass and various flexible organs that do not react with the solvent of the A1 precursor ink such as polyethylene, polyimide, and paper. It can be used as an aluminum electrode in the electric circuit board of the field, and in particular, it can be used as an electrode (cathode) of an environment / energy device requiring ohmic contact such as a solar cell and a 0LED.
  • step a Immersing one object selected from the group consisting of fibers, porous materials and paper in the aluminum precursor ink, and then removing the same to dry the object containing the aluminum precursor ink (step a); And
  • It provides a method for producing an aluminum conductor comprising the step (step b) of heating the object dried in the step a at a temperature of 90 to 150 ° C in a catalyst atmosphere.
  • step a comprises a group consisting of fibers, porous materials and paper in the aluminum precursor ink according to the present invention. After immersing one object selected from the step, it is taken out to dry the object containing the aluminum precursor ink. At this time, the fiber, porous material and paper as the object to impart an electrical conductivity, can be used as a fiber cloth and yarn, etc.
  • the porous material generally used a polyurethane product used to manufacture a metal porous body May be, but is not limited thereto. Fiber, porous material, and paper containing aluminum precursor ink dipped in aluminum precursor ink are dried, wherein the drying is preferably performed in an argon atmosphere to prevent oxidation of aluminum, but is not limited thereto. It is not.
  • step b is a step of heating the object dried in the step a to a temperature of 90 to 150 ° C in a catalyst atmosphere.
  • step b Through the heating in step b, only aluminum remains in the aluminum precursor, thereby producing a conductor.
  • the aluminum precursor ink of formula 3 particularly, in the case of containing nucleic acid thiol
  • 3 ⁇ 4 of Al3 ⁇ 4 in aluminum precursor 3 ⁇ 4A1-SH (CH 2 ) 5 CH 3 is removed to form 1.53 ⁇ 4.
  • SH (C) 5 C3 ⁇ 4 is removed sequentially, so that only aluminum remains and the fibers, porous materials, and paper become conductive.
  • the catalyst atmosphere of step b is preferably prepared by vaporizing titanium isopropoxide (Ti 4 (0CH 3 ) 16 ).
  • Ti 4 (0CH 3 ) 16 titanium isopropoxide
  • the aluminum conductor manufactured by the manufacturing method may be made of a conductive fiber, a conductive metal porous body, a paper electrode according to the material to be used, and the conductor may be manufactured by selecting an appropriate raw material according to the use.
  • have. 12 and 13 schematically illustrate the manufacture of a conductive fiber, a conductive paper and a conductive porous body through a method of manufacturing an aluminum conductor according to the present invention.
  • Step 1 A1C1 3 and LiAlH 4 were added to the solvent dibutyl sulfide in a molar ratio of 1: 3, and the reaction was stirred by heating to a temperature of 70 ° C. for about 1 hour. After the reaction was completed, A1H 3 was converted to SA1H 3 (C 4 H 9 ) 2 due to the solvent dibutyl sulfide.
  • Step 2 It is a non-banung material and a reaction product which are the result of the reaction of Step 1
  • the LiCl solids were filtered through a Teflon-based filter with pores of about 100 nm size to remove unreacted and byproduct LiCl, and a mixture of pure SA13 ⁇ 4 (C 4 3 ⁇ 4) 2 precursor and S (C 4 3 ⁇ 4) 2 solvent. Only the aluminum was collected to prepare an aluminum precursor ink of Formula 1.
  • Step 1 A1C1 3 and LiAlH 4 were added to the solvent dibutyl sulfide in a molar ratio of 1: 3, and the reaction was stirred by heating to a temperature of 70 ° C. for about 1 hour. After reaction was completed, A1H 3 was converted to SA1H 3 (C 2 3 ⁇ 4) 2 due to the solvent dibutylsulfide.
  • Step 2 It is a non-banung material and reaction by-products generated as a result of the reaction of Step 1 above.
  • the LiCl solids were filtered through a Teflon-based filter with pores of about 100 nm size to remove uncoated sewage and byproduct UC1, and a mixture of pure SA13 ⁇ 4 (C 2 H 5 ) 2 precursor and S (C 2 3 ⁇ 4) medium. Only the solution was collected to prepare an aluminum precursor ink of Formula 2.
  • Step 1 A1C1 3 and LiAlH4 were added to the solvent dibutyl ether in a molar ratio of 1: 3, and the reaction was stirred by heating to a temperature of 70 ° C. for about 1 hour. After the reaction was completed, A1H 3 was converted to 0A1H 3 (C 4 H 9 ) 2 due to the solvent dibutyl ether.
  • Step 2 It is a non-banung material and a reaction product which are the result of the reaction of Step 1
  • the LiCl solids were filtered through a Teflon filter having pores of about 100 nm size to remove unresolved water and byproduct LiCl, and the pure 0A1H 3 (C 4 3 ⁇ 4) 2 precursor and 0 (C 4 3 ⁇ 4) 2 solvent were mixed. Only those solutions were collected.
  • Step 3 Hexanethiol is added to a solution in which 0A13 ⁇ 4 (C 4 3 ⁇ 4) 2 and 0 (C 4 H 9 ) 2 are collected as a result of the filtering performed in step 2, and the collected solution is added to the collection solution.
  • the reaction was carried out by adding nucleic acid tee at a molar ratio of 1 (aluminum): 0.1 (thi hexane) to the contained aluminum content.
  • nucleic acid thiol a part of Thiol reacted with aluminum precursor 0A1H 3 (C 4 H 9 ) 2 to form A1-SHCCeHis) compound, and part was prepared in step 2 without reaction. It remained in the ink, and finally, an aluminum precursor ink of Formula 3 was prepared.
  • Step 1 The aluminum precursor ink prepared in Example 1 was coated on a soda lime glass plate by a blade coating method and dried at room temperature for 5 minutes.
  • Step 2 90 ⁇ 145 soda-lime glass substrate to form aluminum electrode
  • Step 3 After placing a mask made of polyethylene on which the aluminum film is to be patterned on the substrate preheated in step 2, titanium isopropoxide (Ti 4 (0C3 ⁇ 4) 16 to form a catalyst atmosphere. A small amount of evaporated to form a reaction atmosphere in a fume state. After placing the substrate coated with the aluminum precursor ink in step 1 above the mask, the conductive glass film was prepared by removing the upper glass substrate and the mask after about 10 to 50 seconds, and then cooling to room temperature.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, except that the aluminum precursor ink prepared by the method of Example 2 was used in Step 1 of Example 4, the conductive aluminium was used. An aluminum film was prepared.
  • a conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the aluminum precursor ink prepared by the method of Example 3 in Step 1 of Example 4 was used.
  • a conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polyethylene flexible substrate was used instead of the soda-lime glass substrate in Step 2 of Example 6.
  • a conductive aluminum film was prepared in the same manner as in Example 6, except that a paper substrate was used instead of the soda-lime glass substrate in Step 2 of Example 6.
  • Step 1 The precursor precursor ink was coated on the surface of the polyurethane product by immersing the polyurethane foam generally used in the preparation of the metal porous body with the aluminum precursor ink prepared in Example 1, which was 5 to 10 minutes at room temperature. Dried.
  • Step 2 A small amount of titanium isopropoxide (Ti 4 (0CH 3 ) 16 ) is added to a hot plate heated to a temperature of about 120 ° C. to form a fume, and then a container such as a beaker is covered with a beaker. Atmosphere was formed with a catalyst atmosphere. An aluminum precursor ink-coated polyurethane product was placed in a beaker having a catalyst atmosphere prepared by using a holder and taken out after about 1 minute to prepare an alumina-coated conductive metal porous material.
  • Ti 4 (0CH 3 ) 16 titanium isopropoxide
  • An aluminum-coated conductive metal porous material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the aluminum precursor ink of Example 2 was used in Step 1 of Example 9. ⁇ 234>
  • Example 9 Except for using the aluminum precursor ink of Example 3 in step 1 of Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 to prepare a conductive metal porous material coated with aluminum.
  • FIG. 15 A photo of the conductive metal porous material prepared in Example 11 is shown in FIG. 15, and as shown in FIG. 15, it can be seen that an aluminum film is formed on the surface of the urethane product. In addition, it can be seen that the formed aluminum film was formed into a film having a very good reflectivity to light.
  • the aluminum precursor ink of Chemical Formula 4 was prepared by performing only step 2 of Example 3.
  • Example 3 The procedure of Example 3 was repeated except that the reaction was performed by adding nucleic acid thyme (Hexanethiol) at a molar ratio of 1 (aluminum): 0.2 (nucleic acid thiol) to the amount of aluminum contained in the solution.
  • nucleic acid thyme Hexanethiol
  • the ink of Comparative Example 2 was confirmed to precipitate and precipitate Al3 ⁇ 4 after about 1 day after manufacture, and the ink of Comparative Example 3 was obtained by adding excessive thiocyanate. It can be seen that the solvent gels due to. In contrast, in the aluminum precursor ink of Example 1, precipitation and precipitation of A1H 3 of the precursor did not occur at all. It can be seen that the gelation of the ink does not occur until 30 days before.
  • the aluminum precursor ink according to the present invention when stored in a long state, it can be stored in a stable state for more than 30 days without precursor precipitation and solidification of the ink, so that it can be preserved for a long time after manufacture.
  • the conductive aluminum films of Examples 4 to 6 are consistent with the aluminum crystal structure of the FCC. Through this, it was confirmed that the conductive aluminum film can be manufactured using the aluminum precursor ink of the present invention.
  • the aluminum precursor inks prepared in Examples 2 and 3 according to the present invention are effective for the production of aluminum electrodes over time, they are refrigerated for 30 days after the preparation and are made of conductive aluminum at intervals of 5 days. A film was prepared, and the thickness and electrical properties of the prepared aluminum film were analyzed by alpha slab and 4 probe method, respectively, and the results are shown in FIG. 20.
  • the aluminum precursor ink prepared in Example 2 of the present invention can produce an aluminum film exhibiting stable thickness and electrical conductivity even after 30 days of manufacture. have.
  • the aluminum precursor ink prepared in Example 3 of the present invention can also produce an aluminum film exhibiting stable thickness and electrical conductivity even after 30 days of manufacture.
  • the aluminum electrodes prepared in Examples 6 to 8 according to the present invention can be seen that the LED lamp is turned on when the power is supplied due to the excellent electrical conductivity.
  • the aluminum electrode manufactured on the paper substrate in Example 8 is easily incinerated through combustion. This is to solve the environmental pollution that has been a problem when the conventional PCB substrate disposal, it can be seen that the aluminum precursor ink according to the present invention can produce a superior material in terms of environmental.
  • the utilization of the conductive aluminum film according to the present invention was evaluated by preparing an organic light emitting diode requiring ohmic contact.
  • the structure of the 0LED is made of a PED0T: PSS, PDY-132 (Super Yellow) polymer light emitter, an ion conducting layer containing ZnO nanoparticles, and an aluminum cathode on a ⁇ transparent electrode substrate.
  • the aluminum film prepared in 6 was used, and the structure and the degree of light emission of the organic light emitting diode manufactured are shown in FIG. 22.
  • the organic light emitting diode works even when the aluminum film prepared by using the aluminum precursor ink according to the present invention is applied as a cathode of the organic light emitting diode. Through this, it was confirmed that the electrode which can be applied to the organic light emitting diode requiring ohmic contact using the aluminum precursor ink according to the present invention was confirmed.

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Abstract

본 발명은 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으 로, 상세하게는 유기금속(organo-metal) 형태인 알루미늄 전구체 및 용매를 포함하 는 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법은 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전문제가 발생하 지 않는 안정성이 확보된 알루미늄 전구체 잉크를 제공할 수 있고, 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 150 ℃ 이하의 저온열처리 분위기에서 열손상이 없는 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴리에틸렌, 폴리이미드, 종이와 같 은 유연기판 상부로 특정모양의 패턴화된 알루미늄 필름을 형성시킬 수 있다. 상기 패턴화된 알루미늄 필름은 다양한 기능의 전기회로 기판에 적용될 수 있고, 태양전 지 및 OLED와 같이 오믹접촉(ohmic contact)이 요구되는 환경・에너지 소자의 전극 제조에도 활용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의명칭】
습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법
【기술분야】
<1> 본 발명은 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이 다.
<2>
【배경기술】
<3> 약 2.65 ιιΩ · cm의 비저항을 지닌 알루미늄은 은， 구리에 이어 3번째로 전기 전도성이 좋으며 일함수 또 :한 낮은 금속으로 태양전지 및 0LED 등 오믹접촉 (ohmic contact)을 요구하는 환경-에너지 소자의 음극 (cathode) 소재로 활용될 수 있다. 그러나 알루미늄은 산화특성이 매우 높아 금 또는 은과 같이 금속잉크 제조가 불가 능하여 알루미늄 박막을 전극 또는 배선으로 필요로 하는 곳에는 잉크를 통한 간단 한 습식공정이 아니라 진공상태의 열 증발법, 스퍼터 (sputter) 코팅과 진공증착 공 정 등의 비교적 복잡하고 원료소재의 손실이 큰 공정을 활용된다.
<4>
<5> 상기 열 증발법 (thermal evaporation)은 세라믹 재질의 도가니 (crucible)를 전열을 이용하여 가열하고， 이에 따라 성막하고자 하는 물질을 증발시켜 증착을 수 행하는 방법이다. 일반적으로 Mg-Al, Al-Li, A1과 같은 금속 전극을 전열에 의해 증발시키는데 고온의 점광€(point source)을 사용할 수 있다. 금속의 음극 전극을 성막하기 위해서는 1300 °C의 온도가 필요하며， 이 방법의 원료 사용 효율은 30% 이하이다. 상기와 같은 작업 조건은 다량의 원료 손실 및 유기물의 열화를 발생시 키며， 작업도중 세라믹 크루셔블 벽면상의 알루미늄은 알루미늄 금속과 세라믹 재 료간의 젖음각 (wetting angle)이 매우 커서 고온의 알루미늄이 크루셔블을 타고 을 라가 넘치는 크리핑 (creeping) 현상을 일으켜 짧은 소스의 교체 주기를 가져와 장 비의 유지비가상승하는 문제점이 있다.
<6> 또한， 스퍼터 코팅은 진공 시스템 내의 스퍼터 건 (gun)에 (-)바이어스를 인 가하여 발생하는 전자들이 비활성 가스를 해리시켜 플라즈마를 발생시키고, 그로 인하여 생성된 고에너지의 이온 입자들을 증착하고자 하는 타겟 (target)의 표면에 층돌시켜 운동에너지를 교¾하여 타겟 표면의 원자나 분자들이 표면 밖으로 튕겨서 기판에 흡착되는 방법이다. 그러나， 스퍼터 코팅과 같은 진공증착 공정은 상기 전 도성 배선 형성 및 환경 ·에너지 소자의 전극 박막필름 형성에 매우 효과적이지만， 약 70% 이상의 원료소재가 손실된다는 점과， 진공증착 설비 제조 및 유지를 위해 많은 비용이 소모된다는 점과， 진공 유지에 어려움이 있다는 점과， 진공챔버 크기 의 대형화에 한계가 있어 전극의 대면적화가 쉽지 않다는 점 등 여러 가지 해결해 야할 어려움이 존재한다.
<7>
<8> 한편， 태양전지 및 QLED 소자의 핵심 부품인 알루미늄 전극올 형성하기 위해 서， 실리콘 태양전지 후면전극의 경우 900 °C 이상의 고온에서 소성함에 따라 전극 의 휨 현상과 같은 열적결함이 발생할 수 있고, 유기 태양전지 및 0LED 음극용 알 루미늄 전극 형성의 경우 진공증착을 이용함에 따라 W 이상의 원료소재 손실 복 잡한 공정， 높은 공정비용 및 대형 전극제조가 어려운 문제가 있었다. 이러한 종래 공정의 문제점을 해결하기 위해 알루미늄 전구체 잉크가 개발되어 150°C 이하의 저 온 분위기에서 간단한 습식공정을 통해 알루미늄 필름을 제조하는 공정이 개발되었 고，
<9> 대한민국 둥록특허 제 10-1021280호 (등록일 2011년 03월 03일)에서는 알루미 늄 전구용액을 이용하여 습식공정을 통해 알루미늄 전극을 제조하는 방법이 개시된 바있으며，
<ιο> 대한민국 공개특허 제 10-2006-0079843호 (출원일 2006년 08월 23일)에서는 유 기발광다이오드 소자의 알루미늄 전극증착 장치 및 방법이 개시된 바 있고， ¾A1:MP, ¾Al(BH4):N(Me)3, H2A1(BH4) :N(Et)3, H2A1(BH4) :MP, H2A1(BH4) :MeN(Et)2l
H2Al(BH4):(Me)2NEt 둥의 알렌계 (Alane) 알루미늄 전구체 물질을 알루미늄 소스로써 증착장치에 공급하여 알루미늄 전극을 제조하고 있다.
<11>
<!2> 그러나， 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 알루미늄 필름을 제조하는 습식공 정은 기존의 진공증착 공정을 대신할 수 있는 매우 효과적인 방법이지만, 알루미늄 전구체 잉크의 안정화가 확 되지 않아 제조 후 1일이 소요되면 알루미늄 전구체가 석출되고 침전되어 알루미늄 전구체 잉크의 농도를 일정하게 유지하는 것이 매우 어려우며， 결과적으로 습식공정을 통해 제조되는 알루미늄 전극의 구조， 즉 두께 등을 일정하게 유지하기 어려운 문제가 있다.
<13>
<14> 이에， 본 발명자들은 습식공정을 통한 알루미늄 전극 제조방법에 대하여 연 구하던 중, 유기금속 (organo-metal) 형태인 알루미늄 전구체 잉크 및 이를 이용하 여 알루미늄 전극을 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법을 제 공하는 데 있다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 알루미늄 전구체 및 용매를 포함하 고, 상기 알루미늄 전구체 및 용매는 하기 화학식 1 또는 2인 알루미늄 전구체 잉 크를 제공한다.
<화학식 1>
Figure imgf000005_0001
AI전구체 용매
<화학식 2>
Figure imgf000005_0002
AI전구체 용매
본 발명은 알루미늄 전구체， 용매 및 첨가제인 티올 (Thiol)을 포함하고， 상 기 알루미늄 전구체， 용매 및 티을은 하기 화학식 3인 알루미늄 전구체 잉크를 제 공한다. 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR <27>
<28> <화학식 3>
Figure imgf000006_0001
Al 전구체 용매
<29>
<30> (상기 R은 탄소수가 4 내지 6인 알킬이다. )
<31>
<32> 또한， 본 발명은
<33> A1C13 및 LiAlH4를 디부틸설파이드 (S(C4¾)2) 또는 디에 틸설파이드 (S(C2H5)2)에 첨가하고 흔합하는 단계 (단계 1) ; 및
<34> 상기 단계 1의 흔합용액을 필터 링하여 석출물을 제거하는 단계 (단계 2)를 포 함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 제공한다 .
<35>
<36> 나아가， 본 발명은
<3?> AlCls 및 LiAlH4를 디부틸에테르 (0(C4H9)2)에 첨가하고 흔합하는 단계 (단계
1)；
<38> 상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계 (단계 2) ; 및
<39> 상기 단계 2에서 필터 링 이 수행된 용액에 탄소수가 4 내지 6인 알킬기를 포 함하는 티을 (thiol )을 도입하는 단계 (단계 3)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 제공한다 .
<40>
【유리한 효과】
<4i> 본 발명에 따른 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법은 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침 전문제가 발생하지 않는 안정성 이 확보된 알루 미늄 전구체 잉크를 제공할 수 있고 , 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용 하여 150 °C 이하의 저온열처 리 분위기에서 열손상이 없는 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴리에 틸렌， 폴리 이미드， 종이와 같은 유연기판 상부로 특정모양 의 패턴화된 알루미늄 필름을 형성시 킬 수 있다 . 상기 패턴화된 알루미늄 필름은 다양한 기능의 전기회로 기판에 적용될 수 있고， 태양전지 및 0LED와 같이 오믹 접 촉 (ohmic contact )이 요구되는 환경 · 에너지 소자의 전극 제조에도 활용될 수 있 정 정 용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 다.
<42>
【도면의 간단한 설명】
<43> 도 1은 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 직후의 사진이고;
<44> 도 2는 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 9시간이 경과한 사진 이고;
<45> 도 3은 본 발명에 따른 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 직후의 사진이고;
<46> 도 4는 본 발명에 따른 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 24 시 간이 경과한사진이고;
<47> 도 5는 본 발명에 따른 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 직후의 사진이고;
<48> 도 6은 본 발명에 따른 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 30일 이 경과한사진이고;
<49> 도 7은 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 8일이 경과한 사진이고;
<50> 도 8은 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 10일 이 경과한 사진이고;
<5i> 도 9는 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크가 제조된 지 30일 이 경과한사진이고;
<52> 도 10은 과도한 티올이 첨가됨에 따라 겔이 형성된 잉크를 나타낸 사진이고;
<53> 도 11은 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름 제조방법을 개략적으로 나타 낸 모식도이고;
<54> 도 12 및 도 13은 본 발명에 따른 알루미늄 전도체 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
<55> 도 14는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 알루미늄 전구체 잉크를 제조 하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이고;
<56> 도 15는 본 발명에 따른 전도체 제조방법으로 제조된 다공성 전도체 사진이 고;
<57> 도 16 및 17은 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3의 알루미늄 전구체 잉크가 시간이 경과함에 따라 석출되는 정도를 나타낸 사진이고;
<58> 도 18은 실시예 4 내지 6의 알루미늄 필름을 X-선 회절 분석한 그래프이고; <59> 도 19는 실시예 4 내지 6의 알루미늄 필름의 저항값을 측정한 그래프이고;
<60> 도 20은 실시예 2 및 실시예 3의 알루미늄 전구체 잉크를 30일 동안 보관하 며 5일 간격으로 제조한 필름의 특성을 분석한 그래프이고;
<6i> 도 21은 실시예 6 내지 8의 알루미늄 필름의 전기전도도를 분석한사진이고；
<62> 도 22는 본 발명에 따른 알루미늄 필름을 적용한 유기발광다이오드의 구조 및 사진이다.
<63>
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<64> 본 발명은 알루미늄 전구체 및 용매를 포함하고 상기 알루미늄 전구체 및 용매는 하기 화학식 1 또는 2인 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다.
<65>
<66> <화학식 1> ¬에 ^네
Figure imgf000008_0001
AI전구체 용매
<67>
<68>
<69> <화학식 2>
Figure imgf000008_0002
Al전구체 용매
<70>
<71>
<72> 본 발명은 알루미늄 전구체， 용매 및 첨가제인 티올 (Thiol)을 포함하고， 상 기 알루미늄 전구체， 용매 및 티올은 하기 화학식 3인 알루미늄 전구체 잉크를 제 공한다.
<73> 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR <74> <화학식 3>
Figure imgf000009_0001
<76> (상기 R은 탄소수가 4 내지 6인 알킬이다. )
<77>
<78> 이하 , 본 발명을 상세히 설명한다.
<79>
<80> 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 알루미늄 전구체와 용매가 흔합된 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다 .
<81> 이 때 , 화학식 1로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 하이드라 이드 (Al¾)에 디부틸설파이드 (S(C4H9)2)가 결합된 형 태의 알루미늄 전구체가 디부틸 설파이드 용액에 용해되 어 있는 상태로 존재한다 . 상기 화학식 1로 나타내어지는 알 루미늄 전구체 잉크는 종래의 알루미늄 전구체 잉크의 문제점인 알루미늄 전구체 석출 및 침전 등의 문제점을 개선하기 위한 것으로， 하기 화학식 4로 나타낸 종래 의 알루미늄 전구체 잉크가 제조 후 약 9시간 후면 전구체 물질이 석출되어 침 전되 었던 점을 개선하여 약 24 시 간 동안 알루미늄 전구체의 석출 및 침 전문제 없이 안 정하게 유지될 수 있다.
<82>
<83> <화학식 4>
Figure imgf000009_0002
AI 전 구체 용매
<84>
<85>
<86> 상기 화학식 2로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 하이드라이 드 (Al¾)에 디에틸설파이드 (S(C2 )2)가 결합된 형 태의 알루미늄 전구체가 디 에틸설
정 정 용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 파이드 용액에 용해되어있는 상태로 존재한다. 상기 화학식 2로 나타내어지는 알루 미늄 전구체 잉크는 종래의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구체가 석출 및 침전되었던 문제점을 개선할 수 있으며， 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크가 제조 후 약 9시간 후 전구체 물질이 석출되어 침전되었던 점을 개선하여 약 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전 없이 안정하게 유지될 수 있다. 또한， 습식 공정을 통해 알루미늄 필름을 형성할 경우 상기 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크 는 끓는점이 약 80°C인 용매를 포함하기 때문에 빠른시간 내에 일정한 두께의 알루 미늄 필름을 제조할 수 있다.
<87>
<88> 본 발명은 알루미늄 전구체, 용매 및 첨가제인 티을 (Thiol)을 포함하고， 상 기 알루미늄 전구체, 용매 및 티올은 하기 화학식 3인 알루미늄 전구체 잉크를 제 공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 하이드 라이드 (A1H3)에 디부틸에테르 (0(C4H9)2)가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 A1과 핵 산티올 (SHC6H13)이 결합된 알루미늄 전구체가 디부틸에테르 용액에 용해되어있는 상 태로 존재한다. 상기 화학식 3으로 나타내어지는 알루미늄 전구체 잉크는 상기 화 학식 4에 나타낸 종래의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구체 석출 및 침전 등의 문제가 발생했던 점을 개선하여 약 30일 이상 알루미늄 전구체의 석출 및 침 전문제 없이 안정하게 유지될 수 있다.
<89>
<90> 상기 화학식 4로 나타낸 종래의 알루미늄 전구체 잉크는 가장 손쉽게 만들 수 있는 장점이 있으나, 상온에서 보관 시 온도에 따른 용해도의 차이로 인하여 알 루미늄 하이드라이드 (A1H3)가 석출 및 침전되는 문제가 있었다. 이에 따라, 알루미 늄 전구체 잉크의 알루미늄 함유량이 변하게 되고， 습식공정에 의해 형성되는 알루 미늄 막 (필름)의 두께 및 ¾기적 특성이 일정하지 않은 문제가 발생하였다. 이와 같이, 알루미늄 하이드라이드 (Al )가 석출된 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크 사 진을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<91>
<92> 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 알루미늄 하이드라이드 (Al¾)가 석출 및 침전되는 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크를 개선하기 위하여 본 발명은 상기 화 학식 1에 나타낸 바와 같은 알루미늄 전구체 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 상 기 화학식 1의 잉크는 알루미늄 전구체의 종류 및 용매에 따라 전구체가 용매에 녹 는 용해도의 차이가 있을 수 있는 점에 착안하여 알루미늄 전구체가 쉽게 침전이 되지 않도록 용매의 종류를 바꿔 제조한 잉크로 용매로 다이부틸설파이드를 사용하 였다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 화학 식 4의 알루미늄 전구체 잉크보다 안정한 상태를 더욱 오래 유지할 수 있으며， 제 조 후 약 24시간까지 알루미늄 전구체의 석출 및 침전 없이 안정한 상태를 유지할 수 있다. 도 3 및 도 4의 사진을 통해 본 발명에 따른 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크가 24시간 경과후 침전이 발생하는 것을 나타내었다.
<93>
<94> 또한 , 본 발명은 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전구 체가 쉽게 석출 및 침전되었던 문제점을 해결하기 위하여， 상기 화학식 2의 알루미 늄 전구체 잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉 크는 용매로 다이에틸설파이드를 사용하여 알루미늄 전구체가 쉽게 석출 및 침전되 는 것을 방지하였다. 즉， 알루미늄 전구체의 종류 및 용매에 따라 전구체가 용매에 녹을 수 있는 정도인 용해도 차이가 있을 수 있는 것에서 착안하여 제조한 잉크로 상온에서 보관 시 10일 이상, 5 내지 10 °C의 온도로 넁장보관할 경우 약 30일 이 상 알루미늄 전구체의 석출 및 침전 없이 알루미늄 전구체 잉크를 보관할 수 있다. 이를 통해 습식공정을 이용하여 안정한 상태의 알루미늄 필름을 제조할 수 있다. <95> 도 5 및 도 6의 사진을 통해 본 발명에 따른 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉 크가 넁장보관할 경우 제조된 지 30일이 경과된 후에도 침전이 발생하지않는 것을 나타내었다.
<96> ：
<97> 나아가， 본 발명은 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크에서 알루미늄 전 구체가 쉽게 석출 및 침전되었던 문제점을 해결하기 위하여， 상기 화학식 3의 알루 미늄 전구체 잉크를 제공한다. 상기 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크의 경우， 알 루미늄 하이드라이드 (Α1Η3)의 알루미늄과 에테르의 산소가 비교적 약한 다이폴 결합 을 하고 있어 상기 다이폴 결합이 먼저 끊어진 후, 알루미늄 하이드라이드가 분해 되고 이에 따라 알루미늄 (A1)과 수소 ( )가 생성될 것으로 예측할 수 있으나， 1976 년에 Journal of the American Chemical Society 98권에 발표된 "Preparation of Properties of Aluminum Hydride' '에 의하면 에테르와 결합하고 있는 알루미늄하이 드라이드는 알루미늄 하이드라이드가 먼저 분해되어야지만 에테르와 알루미늄의 결 합이 끊어져 분해된다고 보고된 바 있다.
<98> 상기 논문에 보고된 결과를 감안하였을때， 인위적으로 알루미늄 하이드라이 드에서 수소를 떼어낸 후， 수소가 떨어진 자리에 다른 물질을 결합시킬 경우 에테 르는 자연스럽게 떨어져 나갈 것으로 예측할 수 있고， 결국 반웅 시 알루미늄 원자 를 중심으로 주변에 추가로 첨가한 물질이 둘러쌓음으로써 알루미늄의 웅집 및 침 전 발생없이 안정한 상태의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있을 것으로 예측할 수 있으나， 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이에， 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크에 금속잉크의 안정화 물질로 티올 (Thiol)을 첨가하되， 알루미늄 전구체 잉크 에 함유되어 있는 알루미늄과 티올이 일정한 몰비를 이루도록 첨가함으로써 본 발 명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 완성하였다.
<99> 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 5 내지 10 °C의 은도로 넁장보관하는 경우 제조 후 30일이 경과하여도 전구체의 석출 및 침전문제가 발생 하지 않아 안정한 상태를 유지할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 알루미늄 전구 체 잉크에 첨가된 티올이 알루미늄 전구체의 석 출 및 침전 속도를 늦춰주는 데 매 우 효과적인 것을 알 수 있었다. 그러나， 첨가된 티올과 알루미늄 전구체가 반웅하 여 A1 · 3Η((36Η13)을 생성할 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 10 °C 이하의 온도로 냉장보관하는 것이 바람직하다.
<ιοο> 도 7 내지 9의 사진을 통해 본 발명에 따른 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉 크가 냉장보관할 경우 제조된 지 30일이 경과된 후에도 침전이 발생하지않는 것을 확인할수 있다.
<101>
<102> 본 발명은
<io3> A1C13및 LiAlH4를 디부틸설파이드 (S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드 (S(C2H5)2)에 첨가하고 흔합하는 단계 (단계 1); 및
<104> 상기 단계 1의 흔합용액올 필터링하여 석출물을 제거하는 단계 (단계 2)를 포 함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 제공한다.
<105>
<106> 이하， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 각 단계별로 상세 하게 설명한다 .
<107>
<108> 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서， 단계 1은 AICI3 및 LiAl¾를 디부틸설파이드 (S(C4 )2) 또는 디에틸설파이드 (S(C2H5)2)에 첨가하고 흔 합하는 단계이다. 상기 A1C13는 금속염， LiAlH4는 전구체 및 환원제로 사용된 것으 로 A1C13 및 LiAlH4를 용매에 첨가하고 흔합함으로써 용매와 반웅이 일어나게 되고， 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 혼합물이 제조된다. 이때， 상기 단계 1의 흔합은 50 ~ 100 °C의 온도에서 교반을 수행하여 이루어지는 것이 바람직하며， 이 에 따라 A1C13 및 LiAlH4와 용매와의 반웅을 촉진시킬 수 있다.
<1 9> 이때， 상기 단계 1의 용매는 디부틸설파이드 (S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드
(S(C2H5)2)인 것이 바람직하다. 상기 디부틸설파이드를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있으며， 디에틸설파이드를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
<πο> 또한, 상기 단계 1의 A1C13및 LiAlH4는 1: 3 ~ 6의 몰비로 용매에 첨가되고 흔합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰비 미만으로 A1C13및 LiAlH4가 흔합되는 경우 에는 알루미늄 전구체로의 반웅이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고， 상기 몰비 를 초과하여 A1C13및 1^^¾가 흔합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제 적 손실이 발생하는 문제가 있다.
<111>
<112> 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서， 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계이다. 상기 단계 1에서 AlCls 및 LiAlH4가 용매와 반응함으로써， LiCl 석출물이 생성되고， 이를 제거하여야 만 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 따라서， 단계 2에서는 상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물인 LiCl을 제거한다. 이에 따라， 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
<113>
<Π4> 상기 단계 1 및 2를 통해 알루미늄 전구체 잉크가 제조되는 과정을 반웅식을 통해 좀 더 상세히 설명한다. 그러나， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제 조방법이 반드시 이하의 반웅식에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<115>
<H6> A1C13 및 LiAlH4를 용매인 디부틸설파이드에 첨가하고 흔합하는 경우， 하기 반웅식 1과 같이 디부틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 LiCl이 생 성된다. 생성된 LiCl은 용매인 디부틸설파이드에 용해되지 않고 석출되며， 이를 필 터링하여 제거하면 디부틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 디부틸설 파이드 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크가 생성된다. 이때 일반적으로 AlCls 및 LiAIH4의 몰비가 1:3이 되도록 디부틸설파이드 용매에 넣어주고 반웅을 유 도하나 완전한 반웅 유도를 위해 LiAl¾의 농도를 과량으로 첨가하게 된다.
<반웅식 1>
A1C13 + 3LiAlH4 + S(C4Hg)2 (용매) → 4SA1H3(C4H9)2 + 3L1C1 + S(C4¾)2 (용 매) → 필터링 → 4SA1H3(C4H9)2 + S(C4H9)2 (용매) 한편, A1C13 및 LiAlH4를 용매인 디에틸설파이드에 첨가하고 흔합하는 경우， 하기 반웅식 2와 같이 디에틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 LiCl 이 생성된다. 생성된 LiCl은 용매인 디에틸설파이드에 용해되지 않고 석출되며, 이 를 필터링하여 제거하면 디에틸설파이드기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 디 에틸설파이드 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크가 생성된다. 이때 일반 적으로 A1C13 및 LiAlH4의 몰비가 1:3이 되도록 디에틸설파이드 용매에 넣어주고 반 웅을 유도하나 완전한 반웅 유도를 위해 LiAlH4의 농도를 과량으로 첨가한다.
<반웅식 2>
A1C13 + 3LiAlH4 + S(C2H5)2 (용매) → 4SA1H3(C2H5)2 + 3LiCl + S(C2H5)2 (용 매) → 필터링 → 4SA1H3(C2H5)2 + S(C2H5)2 (용매)
또한, 본 발명은
A1C13 및 LiAlH4를 디부틸에테르 (0(C4H9)2)에 첨가하고 흔합하는 단계 (단계
1)；
상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계 (단계 2); 및 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 탄소수가 4 내지 6인 알킬기를 포 함하는 티올 (thiol)을 도입하는 단계 (단계 3)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법올 제공한다. 이하， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법을 각 단계별로 상세 하게 설명한다. <i33> 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서， 단계 1은 A1C13 및 LiAl¾를 디부틸에테르 (0(C4H9)2)에 첨가하고 흔합하는 단계이다. 단계 1은 A1C13 및 LiAl¾를 용매에 첨가하고 흔합하는 단계이다. 상기 A1CI3는 금속염, LiAlH4는 전구체 및 환원제로 사용된 것으로 A1C13 및 LiAlH4를 용매에 첨가하고 흔합함으로 써 용매와 반웅이 일어나게 되고， 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 흔합물 이 제조된다. 이때， 상기 단계 1의 흔합은 50 - 100 °C의 온도에서 교반을 수행하 여 이루어지는 것이 바람직하며， 이에 따라 A1C13 및 LiAlH4와 용매와의 반웅을 촉 진시킬 수 있다.
<134> 이때, 상기 단계 1의 용매는 디부틸에테르 (0(C4¾)2)인 것이 바람직하다. 상 기 디부틸에테르를 용매로 사용하는 경우에는 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
<135> 또한, 상기 단계 1의 A1C13및 LiAl¾는 1: 3 ~ 6의 몰비로 용매에 첨가되고 흔합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰비 미만으로 A1C13및 LiAlH4가 흔합되는 경우 에는 알루미늄 전구체로의 반웅이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고， 상기 몰비 를 초과하여 A1C13및 LiAlH4가 흔합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제 적 손실이 발생하는 문제가 있다.
<136>
<137> 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계이다. 상기 단계 1에서
AlCls 및 LiAlH4가 용매와 반웅함으로써, LiCl 석출물이 생성되고， 이를 제거하여야 만 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 따라서 단계 2에서는 상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물인 LiCl을 제거한다. 이에 따라, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
<138>
<139> 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 탄소수가 4 내지 6인 알킬기를 포함하는 티을 (thiol)을 첨가하는 단계이다.
<140> 예를 들어， 단계 3에서 탄소수가 6인 핵산티올 (hexanethiol)을 첨가하는 경 우， 단계 1 및 2를 통해 형성된 알루미늄 전구체 0 ((：4¾)2를 점차적으로 분해시 킨 후 티올 자신이 AI과 결합하여 AI ' ^(：^^의 전구체를 형성한다. 이때， 첨가된 티올과 단계 1 및 2를 통해 형성된 알루미늄 전구체 0A1¾(C4¾)2와의 반웅속도는 첨 가되는 티올의 농도 또는 온도에 따라 결정되므로 첨가되는 티을의 농도와 반웅 온 도를 적절히 조절하여 첨가하여야 한다. 단계 3에서 첨가되는 티올의 농도를 적절 히 조절하여 첨가함으로써 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 제 조된 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 5 내지 10 °C의 온도로 넁장보관하는 경 우， 알루미늄 전구체가 석출 및 침전되지 않은 상태로 30일 이상 보관할 수 있으 며， 이에 따라 알루미늄 전구체 잉크가 고형화되는 속도를 최대한 늦출 수 있다.
<141>
<142> 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크 제조방법을 통해 알루미늄 전구체 잉 크가 제조되는 과정을 반웅식 3을 통해 더욱 상세히 설명한다. 이때， 핵산티올을 첨가하여 알루미늄 전구체 잉크를 제조하는 것을 일례로 설명한다. 그러나, 본 발 명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법이 반드시 이하의 반응식에 의하여 한 정되는 것은 아니다.
<143>
<i44> A1C13 및 LiAl¾를 용매인 디부틸에테르에 첨가하고 흔합함에 따라 하기 반 웅식 3-1과 같이 디부틸에테르기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체와 LiCl이 생성 된다. 생성된 UC1은 용매인 디부틸에테르에 용해되지 않고 석출되며， 이를 필터링 하여 제거하면 디부틸에테르기가 결합된 형태의 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크가 생성된다. 그러나, 디부틸에테르기가 결합된 형태 의 알루미늄 전구체 잉크는 알루미늄 전구체인 0A1H3(C4H9)2가 디부틸에테르 용매에 대하여 용해도가 크지 않아 쉽게 석출되는 문제가 있다. 이에, 티올기 (-SH)를 포함 하는 핵산티올을 첨가하여 반웅식 3-2와 같이 0A1¾(C4H9)2 일부를 분해시키고, 화학 식 3과 같은 알루미늄 전구체 잉크를 형성한다.
<145> 이때， 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크는 잔류하는 티을 (핵산티을)을 포함 한다. 잔류하는 티올 (핵산티올)은 0A1H3(C4H9)2와 반웅하여 A1 · SH(C6H13)를 형성할 수 있으며， 이러한 반웅을 최대한 늦추기 위하여 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 냉장보관하는 것이 바람직하다. 알루미늄 전구체 잉크를 냉장보관함으로써 반웅온 도를 낮출 수 있고， 이를 통해 A1 · 3Η :6Η13)가 형성되는 반웅을 최대한 늦출 수 있 고, 알루미늄 전구체인 0^¾((：4¾)2의 석출 및 침전 또한 늦출 수 있다. 따라서， 화 학식 4와 같은 종래의 알루미늄 전구체 잉크보다 훨씬 더 안정한 상태로 존재하는 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다.
<146>
<147> <반옹식 3-1〉
<i48> A1C13 + 3LiAlH4 + 0(C4H9)2 (용매)→ 40A1¾(C4H9)2 + 3LiCl +0(C4¾)2 (용매)
→ 필터링 → 40A1H3(C4¾)2 +0(C4H9)2 (용매)
<149>
<150> <반웅식 3-2>
<i5i> 40A1H3(C4H9)2 +0(C4H9)2 (용매) + 0.4SH(C6H13) → (4-x)0AlH3(C4H9)2 + xAl ·
SHCCeHis) + (0.4-x)SH(C6H13) + 0(C4H9)2 (용매) + yH2
<152> (상기 X는 0<x<0.4이고， y는 0<y<0.6이다.)
<153>
<154> 한편， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법에 있어서， 상기 단 계 3의 티올은 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 포함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄): 0.08-0.2(티올)의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 알루미늄 함유량에 대하여 0.08 미만의 몰비로 티올이 첨가되는 경우 첨가된 티올량이 부족 하여 알루미늄 전구체인 0Am3(C4¾)2의 석출 침전이 계속되고 0.2를 초과하는 몰비 로 티올이 첨가되는 경우 첨가된 티올과 알루미늄 전구체인 0A1H3(C4H9)2과의 반웅이 가속화되어 생성되는 A1-SH · (CeH13)이 많아지고， 이에 따라 잉크의 겔 (gel)화가 가 속화되는 문제가 있다. 또한， 겔 (gel)화된 잉크로 인하여 알루미늄 필름이 형성되 지 않는 문제가 있다. 과도한 티을이 첨가됨에 따라 겔화된 잉크를 도 10의 사진을 통해 나타내었다.
<155>
<156> 나아가， 본 발명은
<157> 상기 알루미늄 전구체 잉크를 무기물기판， 전구 물질과 반웅하지 않는 유기 물 기판 및 폴리머기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기판에 코팅하는 단계 (단계 A);
<158> 알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판올 90 내지 150 °C의 온도로 가열하는 단계 (단계 B); 및
<159> 상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전극패턴 마스크 및 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판을 순차적으로 올린 후， 촉매분위기에서 알루 미늄 필름을 형성시키는 단계 (단계 C)를 포함하는 습식공정을 이용한 전도성 알루 미늄 필름의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방 법을 개략적으로 도시한모식도를 도 11에 나타내었다.
<160>
<161> 이하, 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법을 각 단계별로 상세 하게 설명한다.
<162>
<163> 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법에 있어서， 단계 A는 상기 알루미늄 전구체 잉크를 무기물기판， 전구 물질과 반응하지 않는 유기물 기판 및 폴리머기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기판에 코팅하는 단계이다.
<164> 이때， 상기 코팅은 스핀코팅， 딥코팅， 스프레이 코팅， 잉크젯 프린트， 를코 팅， 드롭 캐스팅， 닥터블레이드 등의 방법으로 수행될 수 있다. 알루미늄 전구체 잉크의 코팅이 완료된 후 기판을 상온에서 건조시키는 것이 바람직하며， 알루미늄 의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기에서 건조가 수행되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
<165>
<166> 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법에 있어서， 단계 B는 알루 미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 90 내지 150 °C의 온도로 가열하는 단계이다.
<167> 단계 B에서 알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 가열함으로써， 차후 단 계 1에서 코팅된 알루미늄 전구체 잉크로부터 알루미늄 필름으로 반웅 및 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 단계 B의 기판은 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴 리에틸렌， 폴리이미드， 종이와 같은 유연기판을 사용할 수 있으며， 알루미늄 필름 을 적용하고자 하는 분야에 따라 적합한 기판을 선택하여 사용할 수 있다. 단계 B 의 가열 온도가 150 °C를 초과하는 경우 유연기판으로써 사용되는 유기 또는 폴리 머 기판이 변형되는 문제가 있으며， 상기 가열온도가 90 °C 미만인 경우에는 알루 미늄 전구체로부터 알루미늄 필름 형성이 원활하지 않은 문제가 있다.
<168>
<169> 본 발명에 따른 전도성 알루미늄 필름의 제조방법에 있어서에 있어서， 단계
C는 상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전극패턴 마스크 및 상기 단계 A에서 알 루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판올 순차적으로 올린 후， 촉매분위기에서 알루미 늄 필름을 형성시키는 단계이다. <>70> 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크를 사용하는 경우를 예로 들어 상기 단계 C 의 알루미늄 필름 형성 과정을 설명한다. 상기 단계 B에서 가열된 기판 상부로 전 극패턴이 형성된 마스크와 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판을 순차적으로 올린다. 이에 따라， 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 기판의 H3A1-SH(CH2)5CH3 막에서 Α1Η3의 ¾가 1.5Η2형태로 제거된 후, SH(CH2)5C¾가 제거되어 알루미늄 막을 형성하며， 상기 단계 B에서 가열된 기판으로 마스크에 형 성된 전극패턴에 따라 알루미늄 필름이 형성된다.
<i7i> 이때， 상기 단계 C의 촉매분위기는 타이타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(0CH3)16) 를 기화시켜 조성되는 것이 바람직하다. 상기 타이타늄아이소프로폭사이드를 촉매 로 사용함으로써， Al¾에서 AI + 1.5¾로 가는 반응의 활성화에너지 (activation energy)를 낮춰 알루미늄 전구체로부터 알루미늄 필름이 생성되는 것을 촉진시킬 수 있다.
<172>
<173> 본 발명에 따른 제조방법을 제조된 알루미늄 필름은 소다라임 유리와 같은 비유연성 기판 및 폴리에틸렌, 폴리이미드， 종이와 같이 A1 전구체 잉크의 용매와 반응하지 않는 다양한 유연기관에 적용할 수 있어 여러 분야의 전기회로 기판에 알 루미늄 전극으로 활용될 수 있고， 특히 태양전지 및 0LED 와 같이 오믹접촉 (ohmic contact)이 요구되는 환경 ·에너지 소자의 전극 (음극)으로 활용될 수 있다.
<174>
<175> 본 발명은
<176> 상기 알루미늄 전구체 잉크에 섬유, 다공체 물질 및 종이로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종의 물체를 침지시킨 후， 이를 꺼내어 알루미늄 전구체 잉크를 함 유하는 물체를 건조하는 단계 (단계 a); 및
<177> 상기 단계 a에서 건조된 물체를 촉매분위기에서 90 내지 150 °C의 온도로 가 열하는 단계 (단계 b)를 포함하는 알루미늄 전도체의 제조방법을 제공한다.
<178>
<179> 이하, 본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
<180>
<i8i> 본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법에 있어서， 단계 a는 본 발명에 따른 상기 알루미늄 전구체 잉크에 섬유， 다공체 물질 및 종이로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종의 물체를 침지시킨 후， 이를 꺼내어 알루미늄 전구체 잉크를 함 유하는 물체를 건조하는 단계이다. 이때， 상기 섬유， 다공체 물질 및 종이는 전기 전도성을 부여하고자 하는 대상으로서， 섬유로는 천과 실 등을 사용할 수 있으며， 다공체 물질로는 일반적으로 금속 다공체를 제조하는 데 사용되는 폴리 우레탄 품 을 사용할 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 알루미늄 전구체 잉크에 침지되 어 알루미늄 전구체 잉크를 함유한 섬유， 다공체 물질， 종이는 건조가 수행되며， 이때， 상기 건조는 알루미늄의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기에서 수행되 는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<182>
<183> 본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법에 있어서， 단계 b는 상기 단계 a에서 건조된 물체를 촉매분위기에서 90 내지 150 °C의 온도로 가열하는 단계이다.
<184> 상기 단계 b의 가열을 통해 알루미늄 전구체에서 알루미늄만이 잔류하게 되 어 전도체가 제조된다. 이때， 상기 화학식 3의 알루미늄 전구체 잉크 (특히， 핵산티 올을 포함하는 경우)를 코팅한 경우를 예로 들면, 알루미늄 전구체 ¾A1-SH(CH2)5CH3 에서 Al¾의 ¾가 1.5¾형태로 제거된 후 순차적으로 SH(C )5C¾제거되고， 이에 따라 알루미늄만이 잔류하여 섬유， 다공체 물질， 종이가 전도성을 띄게 된다.
<185> 이때, 상기 단계 b의 촉매분위기는 타이타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(0CH3)16) 를 기화시켜 조성되는 것이 바람직하다. 상기 타이타늄아이소프로폭사이드를 촉매 로 사용함으로써， Al¾에서 A1 + 1.5¾로 가는 반웅의 활성화에너지 (activation energy)를 낮춰 알루미늄 전구체로부터 알루미늄이 잔류되는 것을 촉진시킬 수 있 다.
<186> 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는 알루미늄 전도체는 사용하는 물질에 따라， 전도성 섬유， 전도성 금속다공체, 종이전극으로 제조될 수 있으며， 용도에 따른 적절한 원료물질을 선택하여 전도체를 제조할 수 있다. 도 12 및 도 13에 본 발명에 따른 알루미늄 전도체의 제조방법을 통해 전도성 섬유， 전도성 종이 및 전 도성 다공체를 제조하는 것을 개략적으로 나타내었다.
<187>
【발명의 실시를 위한 형태】
<188> 이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나， 하기 실 시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐， 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범 위가 한정되는 것은 아니다. <189>
<190> <실시예 1> 알루미늄 전구체 잉크의 제조 1
<i9i> 단계 1 ： A1C13 및 LiAlH4를 1:3의 몰비로 용매인 디부틸설파이드 (Dibutyl sulfide)에 첨가하고 약 1시간 동안 70 °C의 온도로 가열하며 교반하여 반웅시켰 다. 반웅이 완료된 후， A1H3가 용매인 디부틸설파이드로 인하여 SA1H3(C4H9)2으로 변 환되었다.
<192>
<193> 단계 2 ： 상기 단계 1의 반웅 결과 생성되는 미반웅 물질 및 반웅 부산물인
LiCl 고형물을 약 lOOnm 크기의 기공을 가지는 테프론계 필터로 필터링을 수행하여 미반응물 및 부산물인 LiCl을 제거하고 순수한 SA1¾(C4¾)2전구체와 S(C4¾)2용매가 흔합되어 있는 용액만을 수거하여 화학식 1의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
<194>
<195> <실시예 2〉 알루미늄 전구체 잉크의 제조 2
<i%> 단계 1 ： A1C13 및 LiAlH4를 1:3의 몰비로 용매인 디에틸설파이드 (Dibutyl sulfide)에 첨가하고 약 1시간 동안 70 °C의 온도로 가열하며 교반하여 반웅시켰 다. 반웅이 완료된 후， A1H3가 용매인 디부틸설파이드로 인하여 SA1H3(C2¾)2으로 변 환되었다.
<197>
<198> 단계 2 ： 상기 단계 1의 반웅 결과 생성되는 미반웅 물질 및 반응 부산물인
LiCl 고형물을 약 lOOnm 크기의 기공을 가지는 테프론계 필터로 필터링을 수행하여 미반웅물 및 부산물인 UC1을 제거하고 순수한 SA1¾(C2H5)2전구체와 S(C2¾ §"매가 흔합되어 있는 용액만을 수거하여 화학식 2의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
<(99>
<2oo> <실시예 3〉 알루미늄 전구체 잉크의 제조 3
<2oi> 단계 1 ： A1C13 및 LiAlH4를 1:3의 몰비로 용매인 디부틸에테르 (Dibutyl ether)에 첨가하고 약 1시간 동안 70 °C의 온도로 가열하며 교반하여 반옹시켰다. 반웅이 완료된 후， A1H3가 용매인 디부틸에테르로 인하여 0A1H3(C4H9)2으로 변환되었 다.
<202>
<203> 단계 2 ： 상기 단계 1의 반웅 결과 생성되는 미반웅 물질 및 반웅 부산물인 LiCl 고형물을 약 lOOnm 크기의 기공을 가지는 테프론계 필터로 필터링을 수행하여 미반웅물 및 부산물인 LiCl을 제거하고 순수한 0A1H3(C4¾)2 전구체와 0(C4¾)2용매가 흔합되어 있는 용액만을 수거하였다.
<204>
<205> 단계 3 ： 상기 단계 2에서 필터링 수행결과 수거된 0A1¾(C4¾)2와 0(C4H9)2가 흔합되어 있는 용액으로 핵산티올 (Hexanethiol)을 첨가하되， 상기 수거 용액에 포 함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) ： 0.1(핵산티을)의 몰비로 핵산티을을 첨가하여 반웅시켰다. 핵산티올을 첨가함으로써 티올 (Thiol)의 일부가 알루미늄 전 구체인 0A1H3(C4H9)2와 반웅하여 A1 - SHCCeHis) 화합물을 생성하고， 일부는 반웅하지 않은 상태로 상기 단계 2에서 제조된 잉크에 남아있게 되며， 최종적으로 화학식 3 의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
<206> 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 알루미늄 전구체 잉크를 제조하는 것을 도 14의 모식도를 통해 개략적으로 나타내었다.
<207>
<208> <실시예 4〉 전도성 알루미늄 필름의 제조 1
<209> 단계 1 ： 상기 실시예 1에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 블레이드 코팅 방법을 통해 소다라임 유리판에 코팅하고 상온에서 5 분간 건조시켰다
<210>
<2ΐι> 단계 2 ： 알루미늄 전극을 형성시키고자하는 소다라임 유리기판을 90 ~ 145
"C 온도범위의 핫플레이트위에 놓고 예열한다.
<212>
<213> 단계 3 ： 알루미늄 필름이 패터닝될 모양의 폴리에틸렌 재질의 마스크를 상 기 단계 2에서 예열된 기판 위에 올려놓은 후， 촉매분위기를 조성하기 위하여 타이 타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(0C¾)16) 소량을 기화시켜 흄상태로 반웅 분위기를 조 성하였다. 상기 마스크 상부로 상기 단계 1에서 알루미늄 전구체 잉크를 코팅한 기 판을 올려놓고 약 10 ~ 50초 후 상부 글래스 기판과 마스크를 제거한 후 상온으로 넁각하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
<214>
<215> <실시예 5〉 전도성 ¾루미늄 필름의 제조 2
<216> 상기 실시예 4의 단계 1에서 실시예 2의 방법으로 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 전도성 알루미 늄 필름을 제조하였다.
<217>
<218> <실시예 6> 전도성 알루미늄 필름의 제조 3
<219> 상기 실시예 4의 단계 1에서 실시예 3의 방법으로 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 전도성 알루미 늄 필름을 제조하였다.
<220>
<221> <실시예 7> 전도성 알루미늄 필름의 제조 4
<222> 상기 실시예 6의 단계 2에서 소다라임 유리기판 대신 폴리에틸렌 유연기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 전도성 알루미늄 필름 을 제조하였다.
<223>
<224> <실시예 8〉 알루미늄 전도성 필름의 제조 5
<225> 상기 실시예 6의 단계 2에서 소다라임 유리기판 대신 종이 (paper)기판을 사 용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 전도성 알루미늄 필름을 제조하였다.
<226>
<227> <실시예 9〉 전도성 금속다공체의 제조 1
<228> 단계 1 ： 상기 실시예 1에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크로 금속 다공체 제 조에 일반적으로 사용되는 폴리우레탄 폼을 침지시켜 폴리우레탄 품의 표면에 전구 체 잉크를 코팅시켰고， 이를 상온에서 5~10분간 건조하였다.
<229>
<230> 단계 2 ： 약 120 °C의 온도로 가열된 핫플레이트에 타이타늄아이소프로폭사 이드 (Ti4(0CH3)16) 소량을 떨어뜨려 흄상태로 만든 후, 비이커와 같은 용기를 덮어 비이커 내 분위기를 촉매분위기로 조성하였다. 촉매분위기가 조성된 비이커 내로 알루미늄 전구체 잉크가 코팅된 폴리우레탄 품을 거치대를 이용하여 구비시키고 약 1분 후에 꺼내어， 알루미 ^이 코팅된 전도성 금속다공체 물질을 제조하였다.
<231>
<232> <실시예 10> 전도성 금속다공체의 제조 2
<233> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 2의 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것 을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 알루미늄이 코팅된 전도성 금속 다공체 물질을 제조하였다. <234>
<235> <실시예 11> 전도성 금속다공체의 제조 3
<236> 상기 실시예 9의 단계 1에서 실시예 3의 알루미늄 전구체 잉크를 사용한 것 을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 알루미늄이 코팅된 전도성 금속 다공체 물질을 제조하였다.
<237> 실시예 11에서 제조된 전도성 금속다공체 물질의 사진을 도 15에 나타내었으 며， 도 15에 나타낸 바와 같이 우레탄품 표면에 알루미늄 필름이 형성된 것을 알 수 있다. 또한， 형성된 알루미늄 필름이 빛에 대한 반사성이 매우 좋은 막으로 형 성된 것을 확인할 수 있다.
<238>
<239> <비교예 1〉
<240> 상기 실시예 3의 단계 2까지만 수행하여 화학식 4의 알루미늄 전구체 잉크를 제조하였다.
<241>
<242> <비교예 2>
<243> 상기 실시예 3의 단계 3에서 핵산티을 (Hexanethiol)을 용액에 포함된 알루미 늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) ： 0.05(핵산티을)의 몰비로 첨가하여 반응시킨 것 을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<244>
<245> <비교예 3>
<246> 상기 실시예 3의 단계 3에서 핵산티을 (Hexanethiol)을 용액에 포함된 알루미 늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) ： 0.2(핵산티올)의 몰비로 첨가하여 반웅시킨 것 을 제외하고는 상기 실시예 :3과 동일하게 수행하였다.
<247>
<248> <실험예 1> 침전여부 관찰
<249> 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크에서 침전물이 생성여부를 관찰하기 위하여, 30일간 알루미늄 전구체 잉크를 넁장보관하며 관찰하였고， 그 결과를 도 16 및 17에 나타내었다.
<250> 도 16 및 17에 나타낸 바와 같이 , 비교예 2의 잉크는 제조 후 약 1일이 지난 후 Al¾가 석출 및 침전되는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 잉크는 과도한 핵 산티올의 첨가로 인하여 용매가 겔화되는 것을 확인할 수 있다. 반면 실시예 1의 알루미늄 전구체 잉크는 전구체의 A1H3의 석출 및 침전이 전혀 발생하지 않았으며， 잉크의 겔화도 30일 이전까지 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
<251> 이를 통해， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 넁장 보관하면 전구체 침전 및 잉크의 고형화 없이 30일 이상 안정한 상태로 보존할 수 있어 제조 후 오 랜 기간보존할 수 있음을 알 수 있다.
<252>
<253> <실험예 2> X-선 회절 분석
<254> 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름을 X-선 희절 분석 하였으며， 그 결과를 도 18에 나타내었다.
<255> 도 18에 나타낸 바와 같이， 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름은 FCC 의 알루미늄 결정구조와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 알루 미늄 전구체 잉크를 이용하여 전도성 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 확인하였 다.
<256>
<257> <실험예 3〉 전도성 알루미늄 필름의 저항분석
<258> 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름의 저항값을 분석하 였고, 그 결과를 하기 도 19에 나타내었다.
<259> 도 19에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 전도성 알루미늄 필름은 모두
30 Ω 이하의 낮은 저항값을 나타내었으며， 전도성 필름으로 사용하기에 적합한 저 항값을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 발명의 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 낮은 저항의 전도성 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
<260>
<261> <실험예 4> 시간경과에 따른 전도성 알루미늄 필름의 특성분석
<262> 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크가 시간이 경과하여도 알루미늄 전극 제조에 유효한지 여부를 분석하기 위하여， 제조 후 30일 간 냉장보관하며 5일 간격으로 전도성 알루미늄 필름을 제조하였고， 제조된 알루미 늄 필름의 두께 및 전기적 특성을 각각 알파스랩과 4 probe method 방법으로 분석 하였으며 , 그 결과를 도 20에 나타내었다.
<263> 도 20에 나타낸 바와 같이， 본 발명의 실시예 2에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크는 제조된 후 30일이 경과하여도 안정한 두께 및 전기전도성을 나타내는 알루 미늄 필름을 제조할 수 있흠을 알 수 있다. 또한， 본 발명의 실시예 3에서 제조된 알루미늄 전구체 잉크 또한 제조 후 30일이 경과하여도 안정한 두께 및 전기전도성 을 나타내는 알루미늄 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. <264> 특히， 30일 경과된 후에도 각각 3.87 Ω/D 및 2.15 Ω/ᄆ의 면저항을 나타 내어 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 5 내지 10 °C의 온도로 냉장보관함으 로써 안정한 상태로 장시간 보관할 수 있음을 확인하였다.
<265>
<266> <실험예 5> 전도성 알루미늄 필름의 전기전도성 분석
<267> 본 발명에 따른 실시예 6 내지 8에서 제조된 알투미늄 필름의 전기전도성을 분석하기 위하여， 제조된 알루미늄 전극에 LED 램프를 설치하여 간단한 전기회로판 모사실험을 수행하였고， 그 결과를 도 21에 나타내었다.
<268> 도 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 8에서 제조된 알 루미늄 전극은 우수한 전기전도성으로 인하여 전원공급 시 LED 램프에 불이 들어오 는 것을 알 수 있다. 또한， 실시예 8에서 종이기판에 제조된 알루미늄 전극은 연소 를 통해 쉽게 소각되는 것을 알 수 있다. 이는 기존의 PCB 기판 폐기처리 시 문제 가 되어온 환경오염 등을 해결할 수 있는 것으로， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크가환경적인 측면에서도 우수한 소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<269>
<270> <실험예 6〉 전도성 알루미늄 필름의 활용도 평가
<271> 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 알루미늄 필름을 이용하여 오믹접촉
(ohmic contact)이 요구되는 유기발광다이오드를 제조함으로써 본 발명에 따른 전 도성 알루미늄 필름의 활용도를 평가하였다. 이때， 0LED의 구조는 ΠΌ 투명전극 기 판에 PED0T:PSS, PDY-132 (Super Yellow) 폴리머 발광체， ZnO 나노입자가 함유된 이온 전도층 및 알루미늄 음극으로 이루어지도록 제조하였고, 상기 알루미늄 음극 으로 실시예 6에서 제조된 알루미늄 필름을 이용하였으며， 제조된 유기발광다이오 드의 구조 및 발광정도를 도 22에 나타내었다.
<272> 도 22에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용하 여 제조된 알루미늄 필름을 유기발광다이오드의 음극으로 적용하여도 유기발광다이 오드가 작동하는 것올 알 수 있다. 이를 통하여， 본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여 오믹접촉을 요구하는 유기발광다이오드에 적용할 수 있는 전극을 제조할 수 있음올 확인하였다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
알루미늄 전구체 및 용매를 포함하고， 상기 알루미늄 전구체 및 용매는 하기 화학식 1 또는 2인 알루미늄 전구체 잉크 .
<화학식 1>
Figure imgf000027_0001
AI 전 구체 용매
<화학식 2>
Figure imgf000027_0002
AI 전 구체 용매
【청구항 2】
알루미늄 전구체， 용매 및 첨가제인 티을 (Thiol )을 포함하고 상기 알루미늄 전구체， 용매 및 티을은 하기 화학식 3인 알루미늄 전구체 잉크 .
<화학식 3>
Figure imgf000027_0003
AI 전 구체 용매
정 정 용지 (규칙 제 91조) ISA/KR (상기 R은 탄소수가 4 내지 6인 알킬이다.)
【청구항 3】
A1C13및 LiAlH4를 디부틸설파이드 (S(C4¾)2) 또는 디에틸설파이드 (S(C2H5)2)에 첨가하고 흔합하는 단계 (단계 1); 및
상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계 (단계 2)를 포 함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법.
【청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 단계 1의 A1C13및 LiAlH4는 1: 3 ~ 6의 몰비로 용매에 첨가되고 흔합되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법.
【청구항 5】
AlCls 및 LiAlH4를 디부틸에테르 (0(C4H9)2)에 첨가하고 흔합하는 단계 (단계
1)；
상기 단계 1의 흔합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계 (단계 2); 및 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용액에 탄소수가 4 내지 6인 알킬기를 포 함하는 티올 (thiol)을 도입'하는 단계 (단계 3)를 포함하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법.
【청구항 6】
제 5항에 있어서， 상기 단계 1의 A1C13및 LiAlH4는 1: 3 ~ 6의 몰비로 용매에 첨가되고 흔합되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법.
【청구항 7]
제 5항에 있어서， 상기 단계 3의 티올은 상기 단계 2에서 필터링이 수행된 용 액에 포함된 알루미늄 함유량에 대하여 1(알루미늄) ： 0.08 ~ 0.12(티올)의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전구체 잉크의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항의 알루미늄 전구체 잉크를 무기물기판, 전구 물질과 반웅하지 않는 유 기물 기판 및 폴리머기판으로 이루어진 군으로부터 선 택되는 1종의 기판에 코팅하 는 단계 (단계 A) ;
알루미늄 필름을 코팅하고자 하는 기판을 90 내지 150 °C의 온도로 가열하는 단계 (단계 B) ; 및
상기 단계 B에서 가¾된 기판 상부로 전극패턴 마스크 및 상기 단계 A에서 알루미늄 전구체 잉크가 코팅 된 기판을 순차적으로 올린 후 , 촉매분위기에서 알루 미늄 필름을 형성시 키는 단계 (단계 C)를 포함하는 습식공정을 이용한 전도성 알루 미늄 필름의 제조방법 .
【청구항 9]
제 8항에 있어서， 상기 단계 B의 기판은 소다라임 유리기판， 폴리에틸렌 기 판， 폴리 이미드 기판 및 종이 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으 로 하는 습식공정을 이용한 전도성 알루미늄 필름의 제조방법 .
【청구항 10】
제 8항에 있어서， 상기 단계 C의 촉매분위 기는 타이타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(0CH3)16)를 기화시켜 조성되는 것을 특징으로 하는 습식공정을 이용한 전도성 알루미늄 필름의 제조방법 .
【청구항 11】
제 8항에 있어서， 상기 제조방법에 의해 제조되는 알루미늄 필름은 유기발광 다이오드 또는 유기 태양전지 의 음극으로 이용되는 것을 특징으로 하는 습식공정을 이용한 전도성 알루미늄 필름의 제조방법 .
【청구항 12】
제 1항의 알루미늄 전구체 잉크에 섬유， 금속다공체 및 종이로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종의 물체를 침지시 킨 후， 이를 꺼내어 알루미늄 전구체 잉크를 함유하는 물체를 건조하는 단계 (단계 a) ; 및
상기 단계 a에서 건조된 물체를 촉매분위 기에서 90 내지 150 °C의 온도로 가 열하는 단계 (단계 b)를 포함하는 알루미늄 전도체의 제조방법 .
【청구항 13] 제 12항에 있어서， 상기 단계 b의 촉매분위기는 타이타늄아이소프로폭사이드 (Ti4(0C¾)16)를 기화시켜 조성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전도체의 제조방
【청구항 14】
제 12항에 있어서， 상기 제조방법에 의해 제조되는 전도체는 전도성 섬유, 전 도성 금속다공체， 전도성 종이 또는 종이전극인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전도 체의 제조방법 .
PCT/KR2011/007840 2011-08-24 2011-10-20 습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조방법 WO2013027887A1 (ko)

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