DE1621227C3

DE1621227C3 - Verfahren zur Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht

Info

Publication number: DE1621227C3
Application number: DE19671621227
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Midland; Hellmann Reinhold Coleman; Mich. Schmidt (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-06-20
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1977-02-03

Description

Wenn auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Aluminiumtrihydrid bevorzugt wird, wurde doch festgestellt, daß praktisch jede Aluminiumhydridverbindung, in der jedes Aluminiumatom· mindestens ein daran gebundenes Wasserstoffatom besitzt, katalytisch unter begleitender Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht zersetzt werden kann. Es werden hier sowohl die solvatisierten als auch die nichtsolvatisierten Verbindungen umfaßt.

Deshalb sind auch die substituierten Aluminiumhydride, beispielsweise solche der empirischen Formel

AlH_nX₃-*

worin X ein Halogenatom, eine RO-Gruppe oder eine R-Gruppe — wobei R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppe darstellt — und π einen Zahlenwert gleich oder niedriger als 3 bedeutet, umfaßt. Umfaßt werden auch die komplexen Aluminiumhydride, wie zum Beispiel LiAlH₄, NaAlH4 und Mg(AlH₄J₂ und komplexe Aluminiumhydride, beispielsweise diejenigen der empirischen Formel

M(AlH_1nX₄-I_n).

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, m einen Zahlenwert gleich oder weniger als 4 und M ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-Metall, und a einen Zahlenwert gleich der Wertigkeit von M bedeuten. Von besonderem Wert sind die relativ einfachen Aluminiumhydride, die mindestens zwei an das Aluminium gebundene Wasserstoffatome besitzen, beispielsweise AlH₃, AlH₂Cl, AlH₂Br und LiAlH₄. Gemische der verschiedenen Aluminiumhydride können ebenfalls verwendet werden. Gewünschtenfalls können derartige Aluminiumhydride in situ gleichzeitig bei der Bildung der Aluminiumschicht hergestellt werden, wenn aluminiumhydridbildende Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Gemische aus Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumchlorid oder Natriumaluminiumhydrid und Aluminiumbromid od. dgL angewandt werden. Die Anwesenheit eines Metallhalogenide wie LiCl, MgCl₂ oder AICI3 zusammen mit dem Aluminiumhydrid ist für die Beschichtungsumsetzung nicht schädlich.

Damit die Zersetzung der Aluminiumhydride unterhalb ihrer normalen Zersetzungstemperaturen erreicht wird und das dabei gebildete Aluminium einen Überzug auf der Unterlage bildet, ist es notwendig, das Aluminiumhydrid mit bestimmten Übergangsmetall-Zersetzungskatalysatoren in Berührung zu bringen. Die hier brauchbaren Übergangsmetallzersetzungskatalysatoren sind Verbindungen von Metallen der Gruppen IV B und V B des Periodensystems. Beispielsweise erwiesen sich Verbindungen wie

ZrCl₄, NbCl₅, VOCl₂, VOCl₃, TiCl₄ · 2(C₂H₅)A

TiCl₄, TiBr₄, VCl₄, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂, TiCl₂(I-OC₃H₇^TiCl₂ - 2(C₂Hs)₂O,

Ti(BH₄),-2(C₂Hs)₂O

als wirksam. Einige der hier beschriebenen Übergangsmetallkatalysatoren haben einen ausgeprägteren Effekt als andere bei der Erniedrigung der Zersetzungstemperatur der Aluminiumhydride. Die Chloride, Bromide und Oxychloride von Titan, Niob, Vanadium und Zirkon scheinen im allgemeinen wirksamer zu sein als die anderen Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV B und V B, wobei sich TiCl₄ als besonders wirksam zur Erzielung einer Zersetzung der Aluminiumhydride und zur Bildung einer Aluminiumschicht bei niedrigen Temperaturen erwiesen hat. Falls die angegebenen Katalysatoren nicht eingesetzt werden, sind unerwünscht hohe Temperaturen erforderlich, um die Zersetzung des Aluminiumhydrids zu erreichen. Bei derartig hohen Temperaturen wird, selbst wenn eine Zersetzung erreicht wird, üblicherweise nur ein geringer oder überhaupt kein Aluminiumüberzug gebildet. Die meisten der hier beschriebenen Katalysatoren ergeben in einem Zeitraum zwischen einigen Minuten und einigen Stunden bei Raumtemperatur aus dem Aluminiumhydrid eine Aluminiumschicht. Eine raschere Zersetzung des katalysierten Aluminiumhydrids unter Abscheidung einer Aluminiumschicht auf der Unterlage kann jedoch durch Anwendung von für die Einleitung der Abscheidung ausreichender Energie bewirkt werden. Beispielsweise können das Aluminiumhydrid und der Katalysator auf eine Unterlage aufgebracht werden, die auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, oder man kann eine katalysierte Unterlage mit einem erhitzten Bad, welches das Aluminiumhydrid enthält, in Berührung bringen. Andererseits kann auch aktinisches Licht, beispielsweise kaltes Ultraviolettlicht, oder Strahlung von hoher Energie, beispielsweise eine Elektronenbombardierung, zum Erreichen einer relativ raschen Aluminiumabscheidung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, angewandt werden. In gleicher Weise können auch Kombinationen derartiger Energieformen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist, nachdem die Zersetzung des katalysierten Aluminiumhydrids einmal eingeleitet ist, diese selbstunterhaltend und liefert ohne Zufuhr zusätzlicher Energie eine kontinuierliche Abscheidung.

Die durch die hier beschriebenen Übergangsmetallkatalysatoren katalysierte Zersetzungstemperatur der Aluminiumhydride variiert in Abhängigkeit von dem speziell eingesetzten Aluminiumhydrid, von dem verwendeten Katalysator und in gewissem Ausmaß von der Katalysatorkonzentration und von der Art der zur Einleitung der Zersetzung des Aluminiumhydrids eingesetzten Energieart. Diese Zersetzungstemperaturen liegen jedoch wesentlich niedriger als diejenigen, die sonst ohne Anwendung eines Katalysators erforderlich sind.

Im allgemeinen können, um eine leichte und einheitliche Auftragung zu erreichen, sämtliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische oder Suspendiermittel für Aluminiumhydrid oder für den Katalysator angewandt werden, die hiermit außer der Bildung eines Komplexes oder Solvats nicht reagieren. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Aluminiumhydridverbindungen gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Äther und tertiäre Amine.

Falls der Katalysator in einem Lösungsmittel auf die Unterlage aufgebracht wird, ist es bevorzugt, das Metall in Form einer Verbindung einzusetzen, die in einem Ausmaß von mindestens 1 · 10-⁶Gew.-% des angewandten Lösungsmittels löslich ist.

Der Übergangsmetallzersetzungskatalysator wird vorzugsweise vor der Behandlung mit dem Aluminiumhydrid auf die Unterlage aufgebracht. Dieser Zersetzungskatalysator wird als flüssige Lösung oder als Suspension auf die Unterlage aufgebracht. Vorzugsweise wird jedoch die Unterlage mit einer zur Benetzung der Oberfläche ausreichenden Menge einer reaktiv verdünnten Lösung des Katalysators in Berührung gebracht. Das Lösungsmittel für den Katalysator wird dann zum Beispiel durch Abdampfen entfernt, wobei der Katalysator praktisch einheitlich über die zu beschich-

tende Oberfläche dispergiert verbleibt. Katalysatorlösungen, die mindestens 5 - 10~⁵ Gew.-% Katalysator enthalten, ergeben beim Auftragen auf die Unterlage eine ausreichende Menge Katalysator, so daß beim Abscheiden des Aluminiums aus einem Aluminiumhydrid deutlich niedrigere Temperaturen erreicht werden, als sie ohne Verwendung eines Katalysators möglich sind.

Die Aluminiumhydridverbindungen, die zur Solvatisierung oder Komplexbildung mit den Aluminiumhydriden bekannt sind, umfassen Äther und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie Verbindungen, die eine funktioneile Gruppe, beispielsweise ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein dreiwertiges Stickstoffatom oder ein dreiwertiges Phosphoratom enthalten, das zur Ausbildung der Solvatation des Aluminiumhydrids mit einer derartigen Verbindung geeignet ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Solvat als Ätherat vorliegt, wozu eine große Vielzahl von Äthern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet sind. Üblicherweise werden die niedrigeren aliphatischen Äther, beispielsweise Äthyl-, Propyl- oder Butyläther, eingesetzt. Es können jedoch auch solche Äther, die eine aromatische Gruppe enthalten, beispielsweise Methylphenyläther, Äthylphenyläther, Propylphenyläther oder alicyclische Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, angewandt werden.

Bei Unterlagen, wie zum Beispiel Magnesiummetall oder einigen Polymeren, die Oberflächeneigenschaften aufweisen, die eine einheitliche Verteilung der Katalysatorlösung oder des Aluminiumhydrids schwierig erreichbar machen, erwies es sich als vorteilhaft, zu einer derartigen Lösung eine geringe Menge, beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 5,0 Gew.-% eines Benetzungsmittels zuzusetzen. Geeignete Benetzungsmittel umfassen zum Beispiel Stearate, wie Natrium- oder Aluminiumstearat, oder Aluminiumalkoxide, wie zum Beispiel Aluminiumisopropoxid. Zu den Lösungsmitteln für die Übergangsmetallzersetzungskatalysatoren gehören nichtreaktive Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, reaktive Lösungsmittel, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Mercaptane, Carbonsäuren und Mineralsäuren, und koordinative Lösungsmittel, wie Äther, Nitrile, Amide oder Amine.

Durch Auftragen des Übergangsmetallzersetzungskatalysators lediglich auf ausgewählte Flächen der Unterlage wird es möglich, eine Aluminiumschicht nur auf diesen ausgewählten Flächen auszubilden. Auf diese Weise können ornamentale Verzierungen, Umrißlinien und gedruckte Schaltungen gebildet werden. In gleicher Weise kann die Gesamtheit oder ein Teil einer ausgewählten Unterlage mit Aluminium überzogen werden, um die Eignung dieser Unterlage, an anderen Stoffen anzuhaften, zu erhöhen. Von besonderer Bedeutung ist das Beschichten von Glas, keramischem Material, Metall- oder Polymeroberflächen mit Aluminium, um deren Haftung an klebenden Polymeren oder Copolymeren, beispielsweise Copolymeren von Äthylen und Acrylsäure, zu erhöhen.

Wenn die gewünschte . Form und Menge des Zersetzungskatalysators auf die Unterlage aufgebracht ist, wird die katalysierte Substratoberfläche mit einem Aluminiumhydrid in Form einer Lösung oder Suspension mit einer Konzentration zwischen 0,1 molar und l.Omolar oder stärker hinsichtlich Aluminiumhydrid in Berührung gebracht, wobei die Lösung oder Suspension durch Eintauchen, Aufsprühen oder durch andere geeignete Maßnahmen aufgebracht werden kann.

Bei einigen Anwendungsgebieten, beispielsweise dem Beschichten einer senkrechten Oberfläche, ist es günstig, entweder die Viskosität der Katalysatorlösung oder diejenige der Aluminiumhydridlösung oder auch beider Lösungen zu erhöhen. Dieser Anstieg der Viskosität kann mit bekannten Geliermitteln oder Verdickungsmitteln erreicht werden, beispielsweise Aluminiumoctanoat oder Mineralölen, ohne daß hierdurch die Beschichtung nachteilig beeinflußt wird.

Praktisch jedes normalerweise feste Material ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Unterlage geeignet; beispielsweise wurden Metalle wie Eisen, Magnesium, Messing oder Kupfer, Polymere, wie zum Beispiel Polyolefine, Polyamide und polymere Fluorkohlenstoffe, Glas, Papier, Tuch, Kohlenstoff und Graphit, Holz und keramische Materialien, sämtlich mit Aluminium, aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet. Die Art der zu beschichtenden Oberfläche bestimmt in weitem Ausmaß den Glanz der Aluminiumschicht. Im allgemeinen ergibt sich bei Anwendung einer glatten, nichtporösen Oberfläche, wie sie zum Beispiel die meisten Metalle und viele Polymerfolien aufweisen, eine glänzendere Aluminiumschicht, als sich bei einer relativ porösen Oberfläche, wie sie zum Beispiel bei Papier oder Tuch vorliegt, ergibt. Bei den Oberflächen von einigen Polymeren, beispielsweise Polyäthylen, Polytetrafluorethylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren und Polypropylen zeigte es sich, daß eine noch bessere Haftung der Aluminiumschicht erzielt werden kann, wenn die Oberfläche vor dem Beschichten mit dem Aluminium stärker polar gemacht wurde, zum Beispiel durch Sulfonieren oder durch eine Koronaentladung.

Beispiel 1

In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde eine Aluminiumhydridlösung hergestellt, indem 49 ml von l.Omolarem Lithiumaluminiumhydrid, 18,5 ml von 0,98molarem Aluminiumchlorid und 156 ml Diäthyläther vermischt werden. Nach dem Verrühren dekantiert man die Lösung, wobei man eine 0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther erhält

Dann werden verschiedene Unterlagen in eine 0,046molare Lösung von TiCU in Diäthyläther eingetaucht, bei 100⁰C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, in die Aluminiumhydridlösung eingetaucht und erneut bei Raumtemperatur getrocknet. Innerhalb weniger Minuten scheidet sich auf sämtlichen Oberflächen der Unterlage, die mit der Katalysatorlösung in Berührung gekommen waren, ein einheitlicher, anhaftender Aluminiumüberzug ab. In der folgenden Tabelle I sind die angewandten Unterlagen und die Art des erhaltenen Überzugs zusammengefaßt:

Tabelle I

Unterlage	Aussehen des
	Aluminium-
	Überzugs
Polyamidfolie	spiegelnd
Cellulosehydratfolie	spiegelnd
Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-	spiegelnd
Copolymerfolie
Polyäthylenfolie (Oberfläche durch	spiegelnd
elektrische Entladung behandelt)
Glasplatte	spiegelnd
Faserglastuch	glänzend

Fortsetzung

Unterlage

Aussehen des
Aluminiumüberzugs

Polyvinylchlorid
Poröses Papierblatt
Messingstreifen

spiegelnd

matt

spiegelnd

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 werden eine 0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Äther hergestellt und einzelne Streifen einer Polyamidfolie mit TiCU in Hexan überzogen und getrocknet. Zu dieser Lösung gibt man um jeweils 3 cm³ steigende Mengen einer l,2molaren AlCh-Lösung in Diäthyläther. Nach jeder Zugabe wird der auf die vorstehend geschilderte Weise katalysierte Streifen in die Aluminiumhydridlösung eingetaucht. Beim Belichten mit einer UV-Lampe wird ein dekorativer Aluminiumfilm auf der Folie abgeschieden. Jeder Film wird hinsichtlich des Einflusses des AlCb-Überschusses auf den dekorativen Charakter der Abscheidung untersucht.

Es zeigt sich, daß man eine Zierbeschichtung aus Lösungen erhalten kann, die ein Gewichtsverhältnis von AlCP zu AlH₃ von bis zu etwa 50 :50 aufweisen. Bei Beschichtungen, die aus Lösungen mit höheren AICI3-Konzentrationen gebildet worden sind, lassen sich Hintergrundstreifen feststellen.

Beispiel 3 Beispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine 0,05molare Lösung von Niobpentachlorid (NbCl₅) in Diäthyläther während etwa 5 Sekunden eingetaucht, getrocknet, dann in eine Diäthylätherlösung, die hinsichtlich Aluminiumhydrid 0,3molar und hinsichtlich Aluminiumisopropoxid etwa 0,005molar ist, während etwa 5 Sekunden eingetaucht und erneut getrocknet. Der behandelte Film wird dann auf etwa 8O⁰C erhitzt. Es bildet sich praktisch unmittelbar ein einheitlicher Aluminiumüberzug mit spiegelartigem Aussehen auf der Polyamidfolie.

In der gleichen Weise wird eine Aluminiumschicht auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn die Folie in eine 0,05molare Lösung von Zirkoniumtetrachlorid in Diäthyläther eingetaucht, die behandelte Folie getrocknet, die Folie in die vorstehende Aluminiumhydridlösung eingetaucht, die Folie getrocknet und auf eine Temperatur von 80° C erhitzt wird.

In gleicher Weise wird eine Aluminiumschicht bei 8O⁰C auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn eine 0,03molare Lösung von Titantetrabromid als Katalysatorlösung eingesetzt wird.

In der gleichen Weise wird eine Aluminiumschicht bei 110⁰C auf einer Polyamidfolie gebildet, wenn eine 0,05molare Lösung von Vanadiumoxydichlorid (VOCI2) in Diäthyläther als Katalysatorlösung verwendet wird.

3°

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 werden Streifen einer Polyamidfolie, einer Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerfolie, von Polyäthylen und Glas, in eine 0,046molare Lösung von TiCU in Benzol eingetaucht. Die katalysierten Folien werden dann getrocknet und in eine 0,30molare Aluminiumhydridlösung in Äther eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Ätherlösung werden die Unterlagen in einen auf HO⁰C erhitzten Konvektionsofen eingebracht. Innerhalb von 2 bis 3 Sekunden bildet sich eine spiegelartige, einheitliche, anhaftende Überzugsschicht aus Aluminium.

Zum Vergleich werden Unterlagen der gleichen Stoffe, die nicht mit TiCU behandelt worden sind, in die 0,3molare Aluminiumhydridlösung eingetaucht und ebenfalls in den Konvektionsofen gebracht. Der Ofen wird langsam im Verlauf von 1 Stunde von 110⁰C auf 25O⁰C erhitzt. Die organischen Unterlagen schmelzen dabei und zeigen keine Aluminiumabscheidung auf ihrer Oberfläche. Die Glasunterlage zeigt sogar bei 25O⁰C kein Anzeichen einer Aluminiumabscheidung.

Beispiel 4

In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff werden zwei Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine 0,046molare Lösung von TiCU in Diäthyläther eingetaucht, bei Raumtemperatur getrocknet, in eine 0,266molare Lösung von Aluminiumhydrid und 0,005molarem Aluminiumisopropoxid in Diäthyläther eingetaucht. Die Folien werden bei Raumtemperatur getrocknet und bei Raumtemperatur einem Hochenergieelektronenstrom von 1 Megarad ausgesetzt. Dabei bildet sich auf dieser Unterlage äußerst rasch eine spiegelartige Aluminiumschicht.

Ein als Vergleich verwendeter zweiter Folienstreifen, der der ionisierenden Strahlung nicht ausgesetzt wird, zeigt innerhalb des gleichen Zeitraums keine Aluminiumabscheidung.

Beispiel 6

Es wird festes TiOCl₂ in Mineralöl suspendiert und auf eine Seite einer 0,05 mm starken Polyamidfolie durch Aufpinseln aufgebracht. Beim Eintauchen der Folie in eine 0,2molare Aluminiumhydridlösung in Diäthyläther und dem anschließenden Belichten mit Ultraviolettlicht ergibt sich eine spiegelartige Aluminiumschicht auf derjenigen Seite der Folie, auf die der Katalysator aufgebracht worden war. Die nicht mit dem Katalysator behandelte Oberfläche der Folie wird nicht mit einer Aluminiumschicht versehen.

In gleicher Weise ergibt sich auch mit festem

TiCU ■ 2 (C₂Hs)₂O

das in Mineralöl suspendiert und mit einem Pinsel auf eine Polyamidfolie aufgebracht wird, eine spiegelartige Abscheidung lediglich auf der mit dem Katalysator versehenen Oberfläche der Folie.

Beispiel 7

Mit einem Glasstab, der in eine 0,046molare Lösung von TiCU in Benzol eingetaucht wird, bringt man eine Zeichnung auf einem Streifen einer Polyamidfolie auf. Nach dem Abdampfen des Benzols wird die Folie in eine Diäthylätherlösung, die 0,2molar hinsichtlich Aluminiumhydrid und 0,001 molar hinsichtlich Aluminiumisopropoxid ist, eingetaucht. Die Folie wird dann aus der Ätherlösung entnommen und unter einer Infrarotlampe während 2 Minuten auf etwa 80⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit zeigt sich, daß das Aluminium lediglich die Fläche der ursprünglich mit der TiCU-Lösung hergestellten Zeichnung beschichtet.

In ähnlicher Weise wird ein weiterer Teil der vorstehenden Katalysatorlösung mit einem Gummistempel auf eine Polyacrylatoberfläche übertragen. Nach dem Eintauchen in eine 0,3molare Aluminiumhydrid-Ätherlösung und Belichten mit Infrarotlicht wird die auf dem ursprünglichen Gummistempel vorhandene

609 685/437

ίο

Druckbezeichnung rasch in Form von glänzenden, anhaftenden Aluminiumbuchstaben auf der Plexiglasoberfläche gebildet.

Bei einem ähnlichen Versuch wird eine Suspension

^VOn TiCl₄ · 2 (C₂Hs)₂O

in Mineralöl mit einem Pinsel unter Verwendung einer Kartonschablone auf eine Polyamidoberfläche aufgetragen. Bei der vorstehend beschriebenen Behandlung ergibt sich eine metallische Aluminiumschicht in Form von Buchstaben auf der Unterlage.

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird ein Streifen einer Polyamidfolie mit einer Stärke von 0,05 mm in eine 0,3molare Aluminiumhydridlösung eingetaucht. Die Folie wird bei etwa 80° C getrocknet und dann in eine 0,045molare Lösung von TiCU in Benzol eingetaucht. Nach dem Erhitzen des auf die vorstehende Weise behandelten Filmes auf etwa 80° C wird eine spiegelartige Aluminiumschicht auf der Unterlage gebildet.

Es werden ähnliche Versuche durchgeführt, wobei das TiCU zu der Aluminiumhydridlösung zugegeben wird. Auf einer Polyamidfolie, die man in das Gemisch aus dem Katalysator und dem Aluminiumhydrid eintaucht, erhält man eine gute Aluminiumschicht.

Bei sämtlichen vorstehenden Versuchen ergeben Vergleichsversuche, bei denen kein Katalysator vorhanden ist, keine Aluminiumabscheidung.

Beispiel 9

In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wird ein Streifen einer Polyamidfolie von 0,05 mm Stärke in eine 0,046molare Lösung von TiCU in n-Hexan eingetaucht. Der behandelte Folienstreifen wird unter einer Infrarotwärmelampe getrocknet und dann in eine 0,3molare Lösung von Aluminiumdihydridisopropoxid, AlH₂ (1-OC₃H₇), in Diäthyläther eingetaucht. Die Folie wird während einiger Minuten unter eine Infrarotwärmelampe gehalten, so daß sich auf der Oberfläche der Unterlage eine Temperatur von etwa 80°C ergibt. Man erhält einen einheitlichen Aluminiumüberzug auf der Folie.

In ähnlicher Weise werden Aluminiumüberzüge auf Streifen von Polyamidfolien aus einer 0,3molaren Lösung von Isobutylaluminiumdihydrid, AlH₂ (1-C4H9), in Diäthyläther, einer 0,25molaren Lösung von LiAlH₄ in Diäthyläther, einer 0,2molaren Lösung des Aluminiumtrihydrid^Dimethylamin-Adduktes, AIH3 · N(CHs)₃ in Benzol oder einer 0,4molaren Lösung von AlH₂Cl · 2 Tetrahydrofuran erhalten.

Beispiel 10

In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wird ein Streifen einer Polyamidfolie in eine 0,46molare Lösung von TiCU in Benzol eingetaucht und bei etwa 80°C getrocknet. Dann taucht man einen Glasobjektträger in eine 0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther. Die mit dem Katalysator behandelte Polyamidfolie wird dann 0,15 mm oberhalb des mit Aluminiumhydrid überzogenen Glasobjektträgers gehalten und dieser auf eine Heizplatte gelegt. Die Heizplatte wird dann auf 150° C erhitzt. Es bildet sich ejn fortlaufender, glänzender Überzug von Aluminium auf der mit dem Katalysator versetzten Folie.

Es wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem die Folie nicht mit TiCl₄ katalysiert wird. Auf der nicht katalysierten Folie wird kein Aluminium abgeschieden.

Beispiel 11

Man taucht Streifen verschiedener Unterlagen während etwa 1 Sekunde in einen mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten in eine Lösung von TiCU, trocknet die Materialien, taucht sie in eine Lösung von Aluminiumhydrid in Äther und trocknet sie dann unter den folgenden verschiedenartigen Bedingungen. In der folgenden Tabelle II sind die Lösungsmittel und die angewandten Konzentrationen sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle II	Molare	Lösungsmittel	Konzen	Verfahren zur	Ungefähre	Art des
Unterlage	Konzen	für Katalysator	tration an	Platten	Tempe	Überzugs
	tration an		TiCl₄	entwicklung	ratur
	AIH3		Mol		der Unter
					lage
	0,2	Äther	0,00018	Infrarotlampe	8O⁰C	(1)
Polyamidfolie	0,3	Äthanol	0,90	Infrarotlampe	80° C	0)
Polyamidfolie	0,3	Isopropanol	0,90	Infrarotlampe	8O⁰C	(i)
Polyamidfolie	0,3	Tetrachlor	0,90	Infrarotlampe	80° C	(1)
Polyamidfolie		kohlenstoff
	0,3	Methylen	0,90	Infrarotlampe	80° C	(1)
Polyamidfolie		chlorid
	0,25	Heptan	0,045	Konvektions-	60° C	(1)
Polypropylen (sulfoniert)				ofen
	0,30	Hexan	0,045	Infrarotlampe	80° C	(3)
Acrylnitril-Butadien-Styrol- Terpolymeres Polytetrafluorethylen	0,20	Äther	0,046	UV-Lampe	80° C	(2)
(behandelt mit Natrium-
diphenyl)
Holz	0,25	Äther	0,046	UV-Lampe	80° C	(3)
Baumwolle	0,20(^a)	Benzol	0,0023	UV-Lampe	80° C	(3)
Polyamidfaserstoff	0,20(^a)	Benzol	0,023	UV-Lampe	8O⁰C	(2)
Tierisches Haar	0,40	Benzol	0,046	UV-Lampe	80° C	(3)
	(■') 0,005molar an Aluminiumisopropoxyd		(2) Weniger glänzend.
(1) Spiegelnd.	3 Matt.

Beispiel 12

In einen mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten taucht man einen Streifen eines sandgestrahlten Magnesiummetalls während etwa 50 bis 60 Sekunden in eine 0,4molare Lösung von TiCl₄. Die vorstehende Lösung enthält etwa 0,006 Gew.-% Natriumstearat. Der mit dem Katalysator versehene Magnesiumstreifen wird getrocknet, in eine 0,4molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht und kurz auf einer Heizplatte bei 150⁰C getrocknet. Innerhalb weniger Sekunden wird auf der behandelten Magnesiumoberfläche ein heller Überzug von metallischem Aluminium abgeschieden.

Zum Vergleich wird eine Doppelprobe des sandgestrahlten Magnesiummetalls in gleicher Weise behandelt, jedoch nicht mit dem TiCU-Katalysator in

Berührung gebracht. In dem gleichen Zeitraum bildet sich bei 150°C kein Aluminiumüberzug.

Beispiel 13

In einer trockenen Stickstoffatmosphäre taucht man einen Streifen einer Polyamidfolie in eine 0,9molare Lösung von TiCU in Hexan, die mit 20 Volumen-% Mineralöl zur Erhöhung der Viskosität versetzt worden ist. Diese Katalysatorlösung scheidet aufgrund ihrer Viskosität eine stärkere Konzentration des Katalysators auf der Unterlage ab als die weniger viskosen Katalysatorlösungen. Die behandelte Folie wird getrocknet, in eine 0,3molare Lösung von Aluminiumhydrid in Diäthyläther eingetaucht und auf 80⁰C erhitzt. Es bildet sich ein außerordentlich schwerer Spiegelüberzug von Aluminium auf der Oberfläche der Unterlage.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht durch Zersetzen einer Aluminiumhydridverbindung auf der Oberfläche einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumhydridverbindung und ein Katalysator in Form einer Lösung oder einer Suspension gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander auf die Oberfläche der Unterlage aufgetragen, getrocknet und die Aluminiumhydridverbindung durch Anwendung von thermischer Energie oder Strahlungsenergie zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumhydridverbindungen Aluminiumhydrid, komplexe Alkali-, Erdalkali- oder Magnesium-Aluminiumhydride oder Aluminiumhydride der Formel

AlH_nX₃-,,

worin X ein Halogenatom, eine R-Gruppe oder RO-Gruppe und R eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren eine oder mehrere Verbindungen von Metallen der Gruppen IV B und V B des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator

ZrCl₄, NbCl₅, VOCl₃, TiCl₄ · 2 (C₂Hs)₂O,
TiCl₄, TiBr₄, VCl₄, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂,
Ti(ISo-OC₃Hz)₂Cl₂, Ti[(C₂H₅)₂O]₂Cl₂ oder
Ti(BH₄), · 2 (C₂Hs)₂O
eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung durch Erhitzen der behandelten Oberfläche der Unterlage beschleunigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung durch UV-Strahlung beschleunigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung durch Elektronenbestrahlung beschleunigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der_ Katalysator in Form einer Lösung mit mindestens i · 10-⁶Gew.-% Katalysator angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumhydridverbindung in mindestens 0,1 molarer Lösung angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Alkalialuminiumhydrid und Aluminiumhalogenid gebildete Aluminiumhydridverbindung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Verdickungsmittel enthaltende Lösung eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Benetzungsmittel enthaltende Lösung eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht durch Zersetzen einer Aluminiumhydridverbindung auf der Oberfläche einer Unterlage, das bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden kann.

Aus der US-PS 32 06 326 und der GB-PS 9 15 385 sind Verfahren zur Ausbildung eines Aluminiumüberzugs auf einem Substrat bekannt, gemäß dem Aluminiumhydrid-Amin-Komplexe in Dampfform und im Vakuum auf einem Substrat zersetzt werden, das auf eine Temperatur erhitzt wird, die knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminiumhydridkomplexes liegt. Diese vorbekannten Verfahren leiden an erheblichen Nachteilen, die darin zu sehen sind, daß das Substrat auf relativ hohe Temperaturen erhitzt werden muß, was die Abscheidung von Aluminiumüberzügen auf wärmeempfindliche Unterlagen ausschließt, und daß vergleichsweise lange Reaktionszeiten erforderlich sind.

Es ist ferner bekannt, daß die Zersetzung von Aluminiumhydridverbindungen durch Metalle und Metallverbindungen katalysiert werden kann (E. W i b e r g und W. H e η 1 e in Z. Naturforschung 7b (1952), S. 250, E. W i b e r g und R. U s ό η in Z. Naturforschung 6b (1951), S. 392/393, DT-AS 11 91 109, DT-PS 11 14 068' /

und US-PS 33 06 732).

Es ist ebenfalls bekannt, daß die Abscheidungsverfahren von ganz allgemeiner Art sind und einen Überzug auf der gesamten, der Einwirkung" ausgesetzten Oberfläche der Unterlage verursachen, während es äußerst günstig wäre, nur ausgewählte Flächen einer Unterlage zu beschichten, um hierdurch Muster oder Buchstaben zu bilden. Darüber hinaus ergibt sich bei den meisten bekannten Aluminiumbeschichtungsverfahren auf unregelmäßig geformten Gegenständen kein Überzug von einheitlicher Stärke, obwohl solche einheitlichen Überzüge häufig sehr vorteilhaft sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine metallische Aluminiumschicht bei relativ niedrigen Temperaturen auf die Oberfläche einer Unterlage aufgebracht werden kann, wobei auch nur beliebige gewünschte Bereiche beschichtet werden können.

Es wurde jetzt festgestellt, und dies stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar, daß Aluminiumhydride katalytisch zersetzt werden können und auf diese Weise zur Ausbildung einer Schicht aus metallischem Aluminium bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als der üblichen Zersetzungstemperatur derartiger Hydride verwendet werden können. Die Anwendung eines Katalysators erlaubt die Abscheidung eines einheitlichen, anhaftenden Überzugs aus metallischem Aluminium, üblicherweise in Form einer glänzenden Schicht auf praktisch jeder Unterlage, und infolgedessen ergibt sich auf dem Fachgebiet ein neues und relativ billiges Verfahren zum Beschichten selbst solcher Stoffe mit Aluminium, die wärmeempfindlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer metallischen Aluminiumschicht durch Zersetzen einer Aluminiumhydridverbindung auf der Oberfläche einer Unterlage ist nun dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumhydridverbindung und ein Katalysator in Form einer Lösung oder einer Suspension gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander auf die Oberfläche der Unterlage aufgetragen, getrocknet und die Aluminiumhydridverbindung durch Anwendung von thermischer Energie oder Strahlungsenergie zersetzt wird.