DE2727036A1

DE2727036A1 - Verfahren zum beschichten der oberflaeche eines substrates, insbesondere einer glastafel mit einer duennen schicht aus metalloxiden und anwendungen dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2727036A1
Application number: DE19772727036
Authority: DE
Inventors: Daniel Philibert
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1977-12-29
Also published as: PT66672B; ES459877A1; PT66672A; BE855763A; LU77555A1; NL7706618A; BR7703897A; SE7707007L; GB1555947A; DK267077A; IT1080210B; JPS5319313A; ATA427277A; FR2354978A1; NO772124L

Description

die Herstellung von Substraten, die an der Oberfläche Dekorationsmuster aufweisen, insbesondere Muster aufweisen, die durch ein sich wiederholendes Motiv gebildet sind.

In der vorliegenden Beschreibung wird nachstehend immer von Substraten aus Glas gesprochen, da die vorliegende Erfindung insbesondere im Hinblick auf eine derartige Anwendung gemacht worden ist. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung sich gleichermaßen bei einem beliebigen anderen Substrat anwenden läßt, das sich unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden läßt. Dabei ist insbesondere an Substrate aus Blech oder aus Glaskeramik gedacht.

Es ist bekannt, daß die Verwendung von teilreflektierenden Glas. scheiben sehr stark zugenommen hat. Derartige Fenstergläser reflektieren die Infrarotstrahlen der Sonne, lassen dabei aber die Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums durch und verhindern, daß man durch das Fensterglas hindurch in die Räume hineinschauen kann, die mit diesem Fensterglas ausgestattete Fenster aufweisen. Diese halbdurchlässigen Fenstergläser weisen in der Regel eine dünne Schicht aus Metalloxid oder aus einem Gemisch von Metalloxiden auf, z. B. aus Kobaltoxid, Chromoxid, Eisenoxid oder Zinnoxid. Um die Kratzfestigkeit der Oberfläche des Glases zu erhöheh, ., verwendet man auch Filme aus Zinnoxid oder Titanoxid; um die Oberfläche der Fenstergläser elektrisch leitend zu machen, verwendet man auch Mischungen aus Zinnoxid und Indiumoxid oder Antimonoxid und Zinnoxid.

Derartige dünne Oxidschichten werden üblicherweise derart hergestellt, daß man eine Glastafel auf hohe Temperatur erhitzt und auf diese Glasplatte Metallverbindungen im freien Zustand oder in einer Lösung gelöst aufbringt, die sich bei Hitzeeinwirkung in Oxide zersetzen können. Die Zersetzungstemperaturen liegen in der Regel bei größenordnungsmäßig 600° C (580° C für die Bildung von Fe₂O,, 580° C zur Bildung von TiO₂ und 610° C zur Bildung von Co₂O₃). Die praktische Anwendung der bekannten Verfahren bei

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auf derart hohe Temperaturen erhitzten Glastafeln bringt bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise bevorzugt verwendet werden, sehr ernst zu nehmende Gefahren der Entflammung sowie die Erzeugung sehr großer Volumina an Lösungsmitteldämpfen mit sich.

Darüber hinaus ist es sehr schwierig, unter derartigen Herstellungsbedingungen Schichten mit Dekorationsmustern herzustellen; hierzu müssen nämlich Seidensiebdruckverfahren verwendet werden und das schließt aus, daß sich wiederholende Motive, wie z.B. bei Verwendung von Kautschukrollen, erzeugt werden können.

Durch die vorliegende Erfindung sollen die oben geschilderten Nachteile ausgeräumt werden.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrates mit Metalloxiden anzugeben, bei dem das Aufbringen der pyrolisierbaren Metallverbindungen auf das Substrat in kaltem Zustand erfolgt.

Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrates mit Metalloxiden angegeben werden, mit dem leicht Dekorationsmuster, insbesondere Dekorationsmuster mit sich wiederholenden Motiven hergestellt werden können.

Hierzu schafft die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrates, insbesondere einer Glastafel mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Substrat in kaltem Zustand mit einer Lösung versehen wird, die mindestens ein pyrolisierbares Metallsalz, vorzugsweise ein organisches Metallsalz aufweist, und daß man das mit der Metallsalzlösung versehene Substrat auf eine Temperatur bringt," die zur Pyrolyse des Metallsalzes ausreicht.

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Ein derartiges Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung halbdurchlässiger Fenstergläser.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anwendung des oben angegebenen Verfahrens zur Herstellung von teilreflektierenden Glasscheiben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Metallsalze durch Pyrolyse in Metalloxide übergeführt werden, wie sie bei Verfahren zur Herstellung von teilreflektierenden Glasscheiben verwendet werden.

Da das Aufbringen des Metallsalzes auf das Substrat in kaltem Zustande erfolgt, erhält man den Vorteil, daß auf dem Substrat vor dem Brennen Dekorationsmuster unter Verwendung beliebiger dem Fachmanne bekannter Mittel erzeugt werden können, was bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem das Substrat in heißem Zustand beschichtet wird, ausgeschlossen ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dekorationsmuster tragenden Substraten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufbringen der Metallsalzlösung auf das Substrat unter Verwendung eines Stempels oder einer Rolle erfolgt, die aus Kautschuk, Plastikmaterial oder dgl. besteht und deren Oberfläche die wiederzugebenden Schmuckmotive trägt. Handelt es sich bei dem Substrat um ein Glassubstrat, so erhält man auf diese Weise eine durch die Metalloxide gebildete Zeichnung auf einem hellen Untergrund, der durch das Glas gebildet ist. Bei einer Abwandlung dieser Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dekorationsmuster tragenden Substraten kann man das Metallsalz kontinuierlich auf das Substrat auftragen und vom Substrat lokal einen Teil der die Metallsalze enthaltenden Lösung vor der Pyrolyse unter Verwendung eines Stempels oder einer Rolle herunternehmen, die aus Kautschuk, Plastikmaterial oder dgl. gefertigt sind und deren Oberfläche die wiederzugebenden Schmuckmuster trägt.

Das Aufbringen der Metallsalzlösung auf das Substrat kann generell

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auf jede beliebige, dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Eintauchen in die Metallsalzlösung, wenn die beiden Oberflächen des Substrates mit der Metallsalzlösung versehen werden sollen, durch Aufsprühen der Metallsalzlösung, wie dies bei den üblichen Heißbeschichtungsverfahren der Fall ist, durch _ein Vorhanggießverfahren , wenn man verhältnismäßig dicke Schichten herstellen will, oder unter Verwendung eines Stempels oder einer Rolle aus Kautschuk.

Der Erfinder hat herausgefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der die auf das Substrat aufgebrachte Schicht aus Metallsalzen erhitzt wird, von sehr großer Bedeutung ist: Ein zu rasches Erhitzen

der Schicht kann zu einer Zerstörung des aufgebrachten Materiales oder zum Auftreten von Fehlern (Schrumpfstellen, Löcher, Pickelbildung) führen. Erfindungsgemäß erfolgt das Erwärmen der auf das Substrat aufgebrachten Lösung derart, daß der Temperaturanstieg je nach der Dicke der Schicht, den verwendeten Metallsalzen und der Art des Lösungsmittels zwischen 1 und 10° C pro min. beträgt bis der größte Teil des Lösungsmittels verdampft worden ist. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt vor der Pyrolyse größenordnungsmäßig 500 bis 800 Ä, was einer aufgebrach-

ten Lösungsmenge von etwa 30 bis 2 50 ml/m Substratoberfläche entspricht.

Der Erfinder hat herausgefunden, daß bei einer nach dem Float-Verfahren hergestellten Glastafel das Aufbringen der Metallsalze enthaltenden Lösung vorzugsweise auf der Oberfläche der Glastafel vorzunehmen ist, die nicht in Berührung zu dem Metallbad gestanden hat. Dies stellt ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung dar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man zum Beschichten des Substrates eine Lösung verwenden, die eine beliebige Metallverbindung enthält, die durch Pyrolyse zu den gewünschten Metalloxiden führt. Vorzugsweise werden als Metallverbindungen jedoch die ß-Diketonate mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Diese

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Verbindungen haben den Vorteil, daß sie in der Mehrzahl der üblichen organischen Lösungsmittel (aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone usw.) löslich sind, während die häufig zur Herstellung halbdurchlässiger Schichten verwendeten Azetylaketonate zusammen mit chlorierten Lösungsmitteln oder aromatischen Lösungsmitteln verwendet werden müssen, die für aus Kautschuk bestehende Klischees schädlich sind und nur ein geringes Lösungsvermögen aufweisen. Zusammen mit flüssigen Chelaten können dagegen aliphatische Lösungsmittel verwendet werden, die sich mit aus Kautschuk gefertigten Teilen vertragen. Vorzugsweise wird Heptan verwendet, mit dem man eine Lösung erhält, die eine für das Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren günstige Viskosität aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Erzeugen von Dekorationsmuster; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Temperaturanstieges des Substrates beim Trocknen der auf das Substrat aufgebrachten Lösung.

Eine Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art ist an sich dem Fachmanne bekannt. Sie weist Rollen 1 auf, die durch nicht gezeigte Antriebsmotoren in Drehung versetzt werden und eine Glastafel 2 geradlinig bewegen. Eine Druckeinrichtung weist eine Farbrolle 3 auf, die im gleichen Drehsinne wie die Rollen 1 angetrieben ist und zum Teil in einen Behälter 4 eintaucht, der die verwendete Lösung mit Metallsalzen oder organischen Metallverbindungen enthält. Eine Wischrolle 5 steht in Oberflächenberührung mit der Farbrolle 3 und ist in entgegengesetztem Drehsinne angetrieben. Durch die Wischrolle kann die Menge der auf die Farbrolle aufgebrachten Lösung begrenzt werden.

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Auf einer Druckrolle 6 ist ein Kautschukklischee befestigt, das das auf der Glastafel 2 wiederzugebende Muster wiedergibt. Die
Druckrolle 6 wird in entgegengesetztem Drehsinne angetrieben wie die Rollen 1, um das Klischee in Oberflächenberührung mit der
Farbrolle 3 zu bringen. Dabei wird das Klischee mit der Drucklösung getränkt, und die Drucklösung wird dann vom Klischee auf die Glastafel 2 aufgebracht, wobei das Muster des Klischees reproduziert wird.

Eine derartige Vorrichtung eignet sich gut zur Herstellung endloser Muster, die sich wiederholende Motive aufweisen.

Vorteilhafterweise erfolgt das Erwärmen der Glastafel nach dem
Bedrucken in zwei zeitlich aufeinander folgenden Phasen. Zunächst wird die Glastafel getrocknet, wobei die Temperatur verhältnismäßig langsam bis auf eine Temperatur ansteigt, die um 20 bis
30° C über der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt. Damit
wird erreicht, daß der größte Teil des Lösungsmittels verdampft wird. Durch ein derartiges Trocknen erhält man ein sehr präzise gezeichnetes Druckmuster. Danach erfolgt das eigentliche Brennen bei einer Temperatur, bei der die Pyrolyse der Metallverbindung oder der organischen Metallverbindung erfolgt. Dies kann z. B.
in einem Horizontalvorspannöfen erfolgen.

In Fig. 2 der Zeichnung ist der Temperaturanstieg beim Trocknen einer Lösung graphisch dargestellt, wie sie bei dem nachstehend beschriebenen Beispiel 3 verwendet wird. Diese Lösung enthält als Lösungsmittel Heptan und darin gelöst in einer Konzentration von 6 Gew.% Metall Kobalt-ß-Diketonat mit 8 Kohlenstoffatomen.

Wie schon oben ausgeführt worden ist, eignen sich die ß-Diketonate der verschiedenen Metalle mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders gut zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die nachstehend angegebenen, in keiner Weise die Erfindung ein-

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schränkenden Beispiele betreffen derartige Verbindungen. Beispiel 1:

Mit einer Spritzpistole werden handelsübliche Glastafeln (z. B. unter dem Warenzeichen "Parsol Grau" vertriebene Glastafeln) mit einer Lösung besprüht, die 2 Gew.% Metall in Form von 8 Kohlenstoff atome aufweisendem Kobalt-ß-Diketonat in Heptan aufweist. Die Lösung wird in einer Menge von 150 bis 250 ml/m² aufgebracht.

Nach dem Trocknen der Lösung werden die Glastafeln in einem Horizontalvorspannofen erhitzt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges im Ofen liegt zuerst bei größenordnungsmäßig 90°C/min. Die maximale Temperatur im Brennofen beträgt 620°C.

Man erhält so teilreflektierende Glasscheiben,bei denen die Kobaltoxidschicht eine Dicke von 500 bis 620 A aufweist. Je nach der Dicke der aufgebrachten Schicht liegt die Durchlässigkeit für Licht zwischen 45 und 55 %. In Durchsicht gesehen ist die Färbung des Fensterglases braun. Der entsprechende Reflexionsfaktor für Licht liegt bei 37 bis 20 %. Das reflektierte Licht hat graugrünliche Färbung.

Die mechanische Festigkeit dieser Fenstergläser wurde in Versuchen ermittelt; dabei wurde ein Prüfgerät des Fabrikats TABER verwendet, die Messung erfolgte nach der Norm ASA Z26-1-1966, die Abriebfestigkeit wurde mit Schleifkörpern CS10F ermittelt, und die Belastung der Schleifkörper betrug 250 g. Je nach der Dicke der metallischen Schicht lag die Anzahl der Zyklen der Prüfvorrichtung, die zu einem 75%igen Abtragen der Schicht erforderlich war, zwischen 1000 und 3500.

Beispiel 2r

Die beim Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden unter denselben Bedingungen wiederholt, es wurde jedoch eine Lösung verwendet,

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bei der 2 Gew.% Metall in Form von Eisen-ß-Diketonat mit 8 Kohlenstoffatomen in Heptan gelöst waren.

Man erhält so halbdurchlässige Fenstergläser mit einer Lichtdurchlässigkeit zwischen 4 5 und 62 % je nach der Dicke der Schicht. In Transmission gesehen haben die Fenstergläser eine ins Orange gehende bräunliche Färbung. Der Reflexionsfaktor für Licht liegt zwischen 52 und 35 %. Das reflektierte Licht hat eine mehr oder weniger ins Goldfarbene gehende metallische Färbung.

Wiederholt man die Versuche zur Bestimmung der mechanischen Festigkeit wie beim Beispiel 1, so beträgt die Anzahl der Zyklen der Prüfvorrichtung, die zu einem 75%igen Abtragen der Schicht erforderlich ist, je nach der Dicke derselben zwischen 900 und 2OOO.

Beispiel 3:

Mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung werden auf eine Glastafel Muster unter Verwendung einer Lösung aufgedruckt, die als Lösungsmittel Heptan und als Gelöstes Kobalt-ß-Diketonat mit 8 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration entsprechend 6 Gew.% Kobalt enthält.

Zum Bedrucken wird ein Kautschukklischee verwendet, das 3 mm dick ist und eine Shore-Härte von 75 aufweist.

Nach dem Bedrucken wird das Fensterglas 30 Minuten lang bei einer Temperatur von bis zu 120° C getrocknet. Der Temperaturanstieg ist in Fig. 2 graphisch dargestellt. Das Fensterglas wird dann bei 620° C in einem Horizontalvorspannofen gebrannt.

Man erhält ein Muster hervorragender Qualität und makelloser Homogenität, das verhältnismäßig schwache Färbung aufweist (in Transmission braun, in Reflexion grau-grünlich).

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Beispiel 4:

Der gleiche Versuch wie bei Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch eine Lösung verwendet wird, bei der 6 Gew.% Metall in Form von Eisen-ß-Diketonat mit 8 Kohlenstoffatomen in Heptan gelöst sind.

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie bei Beispiel 3, nur beträgt die Brenntemperatur 590° C.

Man erhält auch in diesem Fall eine Beschichtung hervorragender Qualität, die in Transmission eine sehr schöne goldfarbene Färbung und in Reflexion eine ins Goldene gehende Gelbfärbung aufweist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrates, insbesondere einer Glastafel mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in kaltem Zustand mit einer Lösung versehen wird, die mindestens ein pyrolisierbares Metallsalz, vorzugsweise ein organisches Metallsalz aufweist und daß man das mit der Metallsalzlösung versehene Substrat auf eine Temperatur erwärmt, die zur Pyrolyse des Metallsalzes ausreicht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des mit der das Metallsalz enthaltenden Lösung bestrichenen Substrates in zwei Phasen erfolgt: Zunächst ein Trocknen mit einem langsamen Temperaturanstieg von grössenordnungsmäßig 1 bis 10° C pro min. bis zu einer Temperatur, die geringfügig über dem Siedepunkt des Lösungsmittels der Lösung liegt, und dann ein Brennen bei einer Temperatur, die zur Pyrolyse der Metallsalze ausreicht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer Menge von größenordnungsmäßig 30 bis 2 50 ml/m² Oberfläche des Substrates aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus gegossenem Glas, aus Glaskeramik oder Blech besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus nach dem Float-Verfahren hergestelltem Glas besteht und daß das Aufbringen der das Metallsalz enthaltenden Lösung vorzugsweise auf der Oberfläche des Glases erfolgt, die nicht in Berührung zum Metallbad gestanden hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung enthaltene Metallsalz ein ß-Diketonat ist, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von halbdurchlässigem Fensterglas, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallsalz durch Pyrolyse in ein solches Metalloxid übergeht, wie es bei Verfahren zur Herstellung halbdurchlässiger Fenstergläser verwendet wird.

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8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Dekorationsmuster tragenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Metallsalzlösung auf das Substrat unter Verwendung eines Stempels oder einer Rolle erfolgt, die aus Kautschuk, Plastikmaterial oder dgl. besteht und deren Oberfläche die wiederzugebenden Schmuckmotive trägt.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Dekorationsmuster tragenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer durchgehenden Schicht der das Metallsalz enthaltenden Lösung versehen wird und daß vor dem Erwärmen des Substrates ein Teil dieser Lösung lokal vom Substrat unter Verwendung eines Stempels oder einer Rolle heruntergenommen wird, die aus Kautschuk, Plastikmaterial oder dgl. gefertigt sind und deren Oberfläche die wiederzugebenden Schmuckmotive trägt.

Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Substrates, insbesondere einer Glastafel mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden und Anwendungen dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Beschichten eines Substrates, insbesondere zum Beschichten von Fensterglas mit einer dünnen Schicht aus wenigstens einem Metalloxid. Die Erfindung betrifft ferner Anwendungen dieses Verfahrens, insbesondere die Herstellung von teilreflektierenden Glasscheiben und

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