DE2635798C3

DE2635798C3 - Verfahren zum stromlosen katalytischen Abscheiden von Aluminium, Katalysierbad und Aluminierbad

Info

Publication number: DE2635798C3
Application number: DE2635798A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr.Rer.Nat. 8552 Hoechstadt Birkle; Richard Dr.Phil. Nat. 8500 Nuernberg Doetzer; Eva 8551 Buckenhofen Rissel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1976-08-09
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2635798B2; CA1111721A; SE444325B; AT361268B; ATA543377A; FR2361473A1; US4144360A; FR2361473B1; JPS5321045A; CH634602A5; JPS6011105B2; IT1085404B; NL7708608A; GB1558692A; DE2635798A1; SE7708516L; BE857577A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen katalytischen Abscheiden von AIu-

H) minium aus apmtischen Alankomplexbadern auf Substratoberflächen.

Es ist bekannt, daß Titantetrachlorid die Zersetzungstemperaiur von Alumini'umwasserstoffverbinden erheblich herabsetzt. Gemäß dem in der DE-AS 1621227 beschriebenen Verfahren kann auf einem Substrat-Aluminium in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators beispielsweise einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der Gruppe IVB und VB des Periodensystems der Elemente aus ei/icr Alumini-

->o umhydridverbindung, beispielsweise komplexen Alkali-, Erdalkali- oder Magnesiumaluminiumhydriden abgeschieden werden.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird zuerst der Katalysator in Form von Lösungen oder Sus-

J5 Pensionen auf das Substrat aufgetragen und das Lösungsmittel abgedampft.

In der gleichen Weise trägt man die Aluminiumwasserstoffverbindung auf und zersetzt die zuvor getrocknete Schicht durch thermische oder Strahlungs-

i!) energie.

Eine weitere Beschichtungsvaritnte besteht darin, das zu aluminierende Material mit einer gemeinsamen Lösung von Katalysator und Aluminiumwasserstoffverbindung zu kontaktieren, zu trocknen und iher-

ii misch zu zersetzen.

Betrachtet man die geschilderten Platlierverfahren näher, so zeigen sich doch erhebliche Nachteile in der Ausführung der Aluminiumbeschichtung und dadurch bedingte mangelhafte Qualität der Überzüge.

4Ii Eine gleichzeitige Auftragung' des Katalysators und der Aluminiumwasserstoffverbindung setzt voraus, daß die Bcschichtungslösung wegen der großen Gefahr der autokatulytischen Zersetzung nur kleinste Mengen der Besehichtuiigskomponenteii enthalten

4-Ί darf. Es könneii demgemäß naoh dem Trocknen des aufgebrachten Überzuges und anschließender thermischer Zersetzung nur äußerst dünne, anwendungstechnisch uninteressante Aluminiumfilme entstehen. Es ist schlechthin nicht zulässig! von einem Alumini-

-,Ii umfilm zu sprechen, da bei der erwähnten Plattiermethode ein homogen in der Auftrag »schicht vorhandenes Gemisch von Katalysator- und Aluminiersubstan/. , u einem Metallgemenge von Aluminium und Titan zersetzt wiri!. ^:

ν, In analoger Weise führt ein Dickenwachstum des Melallbelages durch wiederholtes gemeinsames Auftragen der Platticrkomponenten auf das Substrat und nach folgender Zersetzung zu' heterogenen zusammengesetzten Aluminiumüberzügen.

mi Stillt gemeinsam können Katalysator und Aluminiersubstanz auch nacheinander durch Aufsprühen, Aufslreichen, Aufwalzen oder im Tauchvorgang auf die zu aluminierende Unterlage aufgebracht und dann der jeweilige Überzug getrocknet werden. Ls isl je-

IV-, doch gerade beim Tauchverfahren besonders nachteilig, daß sich die praktisch gren/.flächcninaktivcu, leicht an dein Substrat nicht adsorhicibaren Katalysatoren heim lintauchcn in die Alurniiiiumwasserstnfflösuiig

teilweise ablösen und allmählich das Bad zersetzen.

An den zu wenig oder gar nicht katalysierten Substratflächen kann eine katalytisch induzierte Zersetzung der aufgetrockneten Aluminiumsubstanz nicht mehr erfolgen. Auf diese Weise sind nur äußerst dünne, uneinheitlich aussehende und zum Teil nicht kohärente Aluminiumfilme erhältlich, die keinerlei anwendungstechnische Bedeutung haben. Im übrigen sind beide Verfahrensvarianten unvorteilhaft für die Erzeugung reiner homogener Aluminiumüberzüge, weil die Zersetzung der auf dem Substrat aufgebrachten Aluminiersubstanz in der Gasphase abläuft. Hierbei ist nicht zu vermeiden, daß die in reiner Substanz und heim'Erwärmen extrem feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlichen Verbindungen teilweise zersetzt werden, bevor sie thermisch und katalytisch induziert in metallisches Aluminium zerfallen. Ein völliger Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist jedoch nur unter extremen und kostspieligen Bedingungen zu erreichen, die i'jr ein technisch nutzbares Metallabscheidungsverfahren nicht vertretbar sind.

Eine Aluminiumabscheidung aus Aluminiumwasserstoffverbindungen in flüssiger Phase vorzunehmen ist ebenfalls bekannt. Hier üben Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff in der Inertgasatmosphärc über dem Aluminierbad-keinen entscheidenden Einfluß auf die Aluminiumabscheidung aus. Äußerst nachteilig wirkt sich jedoch bei dieser Plattiermethode die bereits erwähnte Löslichkeit der nicht adsorptiv an Substrat gebundenden Katalysatoren aus, die in den ca. 80° C warmen Aluminierbädern relativ rasch zur Badzersetzung führen.

Aufgabe der Erfindung <st dah«r die Herstellung von haftfesten dichten und homogenen Aluminiumüberzügen auf isolierenden und leil.ahigen Materialien durch stromloses Abscheiden von Aluminium in flüssiger Phase in Gegenwart von adsorbierbaren grenzflächenaktiven Katalysatoren, bei dem die eingangs geschilderten Nachteile vermieden sind und bei dem sich das verwendete Aluminierbad selbst bei Temperaturen von ca. 100" C hnicht thermisch zersetzt.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberfläche von zu aluminierenden Substraten (1) zunächst in flüssiger Phase mittels einer verdünnten Lösung eines am Substrat in Lösung adsorbierbaren, grenzflächenaktiven Katalysators oder Katalysatorsystems-in einem Katalysatorbad - aktiviert, (2) das aktivierte Substrat in aprotischen SoI-ventien, vorzugsweise solchen mit einem Siedepunkt > M)O" C intensiv gewaschen und (3) nachfolgend Aluminium durch Tauchen in eine 1- bis 4%igc Lösung von Trialkylaminalan in einem Lösungsmittclgcmisch aus Aromalen und hochviskosen Aliphaten in einem Aluminiurhbad- aufgebracht wird. Vorzugsweise werden Katalysator- und Spülbäder mit hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten grenzflächenaktiven Zersetzungskatalysatoren, die in Lösung gleichmäßig auf das Substrat aufziehen, sind wenig feuehligkeitsempfindlieh und sie haben eine hohe katalytische Wirksamkeit hinsichtlich der Zersetzung von Alanen bei niedrigen Temperaturen. Sie gewähren eine gleichmäßige Aktivierung der Substrulobcrflächc. Die Abscheidung des Aluminiums erfolgt gleichzeitig auf der gesamten Substratoberfläche. Sie ziehen festhaftend aus flüssiger Phase auf das Substrat auf, wobei es für viele Fälle von Vorteil ist, daß sie

ίο

filmartig auf das Substrat aufziehen. Bei Verwendung von Zersetzungskatalysatoren bzw. -lösungen gemäß der Erfindung eihält man eine homogene Aluminiumbeschichtung.

Geeignete isolierende Materialien sind beispielsweise Glas, Aluminiumoxidkeramik, hydrophiliertes Teflon, Silicium, Siliciumdioxid, Berylliumoxidkeramik.

Geeignete leitfähige Materialien sind heispielsweise Kupfer, Nickel, Stahl.

Die aus der Lösung am Substrat festhaftend aufziehenden, meist grenzflächenaktiven Katalysatoren können erfindungsgemäß als (a) verdünnte Lösungen von modifizierten Estern oder Aeylaten von Titan, Zirkon und Vanadin, die an einem Metallatom kurz- und langkettige organische Reste tragen, vorliegen. Als besonders geeignet haben sich Ester und Acylate der genannten Übergangsmetalle mit kurzkcttigen Alkylgruppen wie Isopropyl und Butyl erwiesen. Diese Alkoxigruppen sind durch ihre Reaktionsfähigkeit für die Chemisorption an der Substratoberfläche verantwortlich. Langkettige Alkylreste mit mindestens 8, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, stellen die Schutzkomponente gegen Feuchtigkeitsempfindlichkeit dar. Die Schutzwirkung basiert hierbei auf einer Zunahme der hydrophoben Eigenschaften des Übergangsmctallesters bzw. Acylats.

Die gemischten Ester der Ubergangsmetalle von Titan, Zirkon und Vanadin können durch Zugabe der gewünschten Menge des höheren Alkohols um niedrigkcttigen Ester hergestellt sein. Hierbei erfolgt eine teilweise Substitution des niederen Alkohols durch den höheren. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die langkcttigen Alkylrcste der modifizierten Ester die Filmbildung fördern, so daß sie haftfest und einheitlich als transparenter Film auf das Substrat aufziehen.

Das entsprechende gilt auch für die Acylate bzw. für die teilweise acylierten Ester. Fs ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Kondensationsgrad der Ester und Acylate keinen dominanten Einfluß auf deren katalytische Wirksanikeil hat.

Wenn auch die Verwendung der reinen Ester zur Aktivierung im Prinzip möglich ist, so hat sich dennoch die Verwendung der genannten Katalysatoren in hoher Verdünnung, nämlich in Konzentrationen im Bereich von vorzugsweise K)'⁴ bis 2 Gew.'f. als besonders günstig erwifsen.

Auch die Polarität des Lösungsmittels übt einen signifikanten Einfluß auf die (jrenzfläehenaklivität der Zersetzungskatalysatoren und damit auf eine einheitliche Platticrung mit Aluminium aus. Unpolare Lösungsmittel, vorzugsweise aliphiitische Kohlcnwasserstoffe mit S bis 15 C-Atomen haben sich besonders bewährt.

Als besonders geeignet haben sich beispielsweise bei der Aluminierung von Glas Alkylmclallate der obengenannten Ubergangsmetalle erwiesen. In andcren Fällen zeichneten sich die Acylate oder acylierten Alkylmctalle der oben erwähnten Ohergangsnietalle als besonders vorteilhaft aus.

Ein ganz besonderer Vorteil dieser crfiiulimgsgemäß eingesetzten Katalysatoren ist schließlich auch darin zu sehen, daß keine Halogenionen b/.w. Alkaliinetallionen vorhanden sind, welche die elektrischen Eigenschaften von p-n-Übergängcn negativ beeinflussen können. Sie eignen sich daher ganz besonders

iur Aluminierung von elektronischen Bauteilen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung kann auf der Oberfläche des zu aluminierenden Materials aueh eine festhaftende filmbildende und relativ feuchtigkeitsunempfindliche aktivierend wirkende Schicht erzeugt werden durch (h) Tauchen des Substrats in eine Losung von Chloriden der Ühergangsmetalle der IV. und V. Nebengruppe des. Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Tilanlctrachlvrid und wasserhaltigen Metallseifen mehrwertiger Metalle, vorzugsweise Aluminiumseifen.

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsiorm wird eine ätherische Lösung von wasserhaltigem Aluminiumtripalmiiui und Titanletrachlorid zur Aktivierung des Substrats verwendet. Geeignet sind ferner auch beispielsweise wasserhaltiges Aluminiumirisiearai, Mono- oder Distearinsäurederivate und andere wasserhaltige Seifen.

Hierbei dieni beispielsweise das Aluminiumstearat nicht wie aus der DE-AS 1 621 227 bekannt als Neumittel zur besseren Verteilung der Katalysatoriösung auf schlecht benetzbaren Substraten, sor.Jern als wasserhaltige Verbindung, an die bekannte Zersetzungskatalysatoren chemisch angekoppelt werden. So entsteht durch eine gezielte Reaktion an sich im einzelnen in den Eigenschaften bekannter Substanzen ein neues System mit nicht vorhersehbaren für d. Aktivierung zu aluminierende Substrate äußerst vorteilhaften Eigenschaften. Durch das Vorhandensein von kleinen Wassermengen im Katalysatorsystem wird die Adsorption des Zersetzungskatalysators an das Substrat entscheidend verbessert, so daß man auf derart aktivierte Unterlagen festhaftende und einheitliche AI-Überzüge abscheiden kann. Darüber hinaus bewirkt die Gegenwart des Wassers, daß sich auf dem Substrat völlig transparente Filme ausbilden, die auf glatten Unterlagen eine ausgezeichnete Spiegelqualität des Al-Überzuges garantieren.

Obwohl primär kleine Mengen von Wasser die Zersetzung! katalysatoren teilweise hydratisieren, sind die Katalysatorfilme, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf der Oberfläche des Substrates ausbilden, weniger empfindlich gegen Spuren von Feuchtigkeit im Inertgas als der Zcrsetzungskataiysalor selbst bzw. seine Additionsprodukte mit O-, N- und P-Donaloren. Es ist anzunehtrk n, daß die hydrophoben langkettigcn Fettsäurereste der Trägersubstanz das eigentliche Zersetzungskatalysator-Molekül ebenfalls hydrophobieren und somit besser gegen Feuchtigkeit schützen.

Wenn die besondere Rolle des Wassers bei der Aktivierung von Substraten mit Lösungen, die Al-Seifen und sog. Zersetzungskatalysatoren für Aluminiumhydride enthalten, theoretisch noch nicht geklärt ist, kann man vermuten, daß die noch aktive und adsorplionslähige Katalysatorspezies durch eine langsame, gezielt ablaufende Hydrolyse, beispielsweise von Titanteirachlorid im Kontakt mit dem in der Seife sehr festgebundenen Wasser erfolgt und so an das Trägermolekül angekoppelt wird. Diese Hypothese wird durch folgende?) i xpcriment gestützt,

Gibt man beispielsweise zu einer ätherischen Lösung von Titantetrachlorid Aluminiumstearat, das Spuren Wasser enthält und aktiviert sofort ein Substrat, so kann man im Metallicrpiozeß nicht s<> gute Al-Überziigc erzeugen, wie wenn man die Metallierung nach einer gewissen Standzeit des Katalysator λ-stems vornimmt.

Die Zersetzungskaialysatoren und die Seifen sind in Lösung in variierenden Verhältnissen vorhanden. Stets ist aber der Gehalt des Zersetzungskatalysators größer als der des Seifenmoleküls. Die Lösungen enthalten K)"⁵ bis 1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis O₁(Hi(I Mol Aluminiums?>fe pro Liter Lösung. Die Menge an Zersetzungskatalysator ist entsprechen^. Das Verhältnis der Seife zum Zersetzungskatalysator

ι» liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,0005 und 0,005. Der Wassergehalt des Katalysatorsystems liegt zwischen 10 '' und 3 Gew.%.

Im allgemeinen werden die Katalysatorkomponenten in einem schwach polaren organischen Lösungsmittel gelöst, das gleichzeitig triit dem eigentlichen Zersetzungskatalysator eine Additionsverbindung zu bilden vermag. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die niederen Glieder der Ätherreftie wie Diäthyläther, Propyläther und Butylälher zu verwenden. Wenn nö-

>o lig, laßt sieh das Adsorptionsvermögen des Katalysatorsystems an Substratoberflächn dadurch steigern, daß man die Polarität des Ix>sungi>mittcls durch Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels herabsetzt. Der Vorteil einer solchen Verfahrensweise liegt darin, daß man eine optimale Aktivierung eines Substrates auf seine chemische Oberflächenbeschaffenheit abstimmen kann. Diese Aktiviermethode ist besonders vorteilhaft bei Substraten, die in kohlenwasserstoffen löslich oder quellbar sind und daher mit dem erstgs-

Ki nannten Aktivierverfahicn nicht sensibilisiert werden können.

Wie aus der DE-AS 1621227 und der US-PS 2836385 hervorgeht, ist die gleichmäßige Substrataktivierung der wichtigste Schritt der stromlosen AIu-

J5 miniumabscheidung. Sie nimmt daher in der Beschreibung auch einen sehr brejten Raum ein Wie aus den eingangs beschriebenen; Beispielen zur Substratbcschichtung mit dem Katalysator hervorgeht, bestehen die Verfahren der Beschichtung im wesentli-

4Ii chen in einem Tauchprozeß und einem nachkilgcnden Trockungsprozeß.

Zum Beispiel wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der DE-AS 1621227 der Katalysator in Form von Lösungen oder Suspensionen auf das Sub-

•r> strat aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft. Danach wird das so beschichtete'Substrat mit Aluminiumwasserstoffverbindungen in Kontakt gebracht. Diese Beschichtungsverfahrensweise ist dann besonders nachteilig, wenn Substrate mit Vertiefungen

Ι« aluminiert werden sollen. Beim Verdunsten des Lösungsmittels bleibt der Katalysator in viel zu großer Menge lose in <ien Vertiefungen des Substrates hängen. Beim Kontakt mit dem Aluminiumwasserstoffbad lösen sich die nicht fest am Substrat haftenden

'·> KaUlysatorteilchen ab und zersetzen das Alumirüerbad. Das Verdampfen des Lösungsmittels ist auch deshalb nachteilig, weil die angetrocknete Katalysatorschicht nicht mehr durch einen hydrophoben Lösungsmittelfilm gegen Feuchtigkjeitsspuren der Inert

hO gasatmosphäre geschützt wird. Demzufolge müssen zusätzlich apparativ aufwendigere Vorkehrungen getroffen werden, die Feuchtigkeit vom aktivierten Substrat fernzuhalten. Ein Weg, diese Probleme zu lösen, zeigt die US-PS 3 836 385 auf, bei de.' die Aktivierung

h5 des Substrates letztlich in der Erzeugung eines in den beim Aluminierprozeß verwendeten Lösungsmitteln unlöslichen polymeren !siitalysatorsystcms besteht. Jedoch besteht auch hier die Aktivierung in einem

mehrstufigen aufwendigen !Prozeß des Tauchens, dem anschließenden Trocknen und der Polymerisation des Gemisches von Monomeren und bekannten Zersetzungskatalysatoren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die geschilderten Probleme dadu(ch auf einfache Weise umgangen, indem die Aktivierung von Substraten aus flüssiger Phase, analog desensibilisierung und Aktivierung in wäßriger Lösung) vorgenommen wird, ohne das Lösungsmittel vor dem Kontakt mit dem Aluminierbad zu verdampfen. Dies ermöglichen besonders beschriebene, crfindungsgdmiißc Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemc. Sie ziehen dabei haftfest auf die SubstratuntcrltigL- auf und werden dabei durch den mitanhaftenden hydrophoben Flüssigkeitsfilm beim Herausziehen des aktivierten Substrates aus der Katalysatorlösung gegen Feuchtigkeitsspuren des Inertgases geschützt.

Die gleichmäßige Substrataktivierung mit dem Ziel einer nachfolgenden ebenfalls homogenen und damit die Schichteigenschaften bestimmenden Aluminiumabscheidung schließt, wie bei wäßrigen Metallisierverfahren längst bekannt, einen intensiven Spülvorgang des katalysatorbeschichteten Substrates ein.

Durchdiesen Verfahrensschritt, der nur bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen durchgeführt werden kann, verbleibt nur eine hauchdünne Kataiysatorschicht von einigen Moleküllaprn nirWp o.jf Jcni SuDstrat wahrscheinlich chcrnä· sorbiert, während lose auf dem Substrat vorhandener Katalysator, auch als Lösungsmittelfilm, entfernt wird. Neben einer gleichmäßigen Aluminiumabscheidung erreicht man, daß das Aluminierbad beim Eintauchen des aktivierten Substrats nicht zersetzt wird. Durch diesen intensiven Waschvorgang wird es ;mch möglich, insbesondere Substrate mit Vertiefungen nachfolgend homogen und Jiaftfest durch Tauchen zu aluminieren. Andererseits wird durch den intensiven Waschvorgang in organischen Solventien die Aktivität der Katalysatoren hinsichtlich der Zersetzung von Aluminiumwasserstoffverbindungen nicht

Zur Durchführung des erfinduiv ^gemäUen Verfahrens werden die aktivierten Substrate in hochsiedenden Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit einem Siedepunkt über 100° intensiv gespült. Nach dem Spülen bleibt ein hydrophober Flüssigkeitsfilm auf der aktivierten Substratoberfläche zurück, der den Katalysator zusätzlich gegen Feuchtigkeit schützt. Im Gegensatz hierzu können mit den bislang bekannten Katalysatoren beschichtete Substrate nicht in einem Spülbad behandelt werden, da sich die grenzflächeninaktiven Zersetzungskatalysatoren praktisch vollständig vom Substrat ablösen und somit die Unterlage nicht mehr aluminiert werden kann.

Anschließend wird erfindungsgemäß das aktivierte und intensiv gespülte Substrat in das Aluminierbad mit einer Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 80° C getaucht. Dabei scheidet sich während 1 bis 2 Minuten eine dichte Aluminiumschicht homogen und haftfest auf dem Substrat ab.

Das Aluminierbad enthält erfindungsgemäß Trialkylaminalan in einem Lösungsmittelgemisch von Aromaten und hochviskosen Aliphaten. Das Bad ist leicht handhabbar und nicht selbstentzündlich. Es wird eine 0,2- bis 10%ige, vorzugsweise eine 1- bis 4%ige Alanbadlösung verwendet mit einem Volumenverhältnis von Aromat zu Aliphat im Bereich von 4:1 bis 3:7.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nach spezieller materialgerechtcr Vorbehandlung isolierende und leitfähige Materialien und Hauteile ho-"> mögen und haftfest aluminiert werden, so z. B. Elcktronikbauteilc und Reflektoren.

Die firfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

in Beispiel 1

Verschiedene Unterlagen werden bei Raumtemperatur I Minute in ein Kutalysatorbad, das pro Liter Diethylether. 0.045 Mol TiCI₄ und 0.0022 Mol wasserhaltiges Aluminiumtristearat enthält, eingetaucht.

ι'' Das verwendete Aluminiiimstearat enthält (1.5'f-Wasser. Das aktivierte Substrat wird aus der tiefrotbraungefärbten Katalysatorlösung herausgezogen und bei Raumtemperatur V, Minute lang intensiv in Diäthyläthcr gespült. Die so behandelte Unterlage wird

-'o ' N'inute in ein Tauchbed von 80 C gesenkt, das 2 g Trimcthylaminalan, gelöst in 88 ml eines Lösungsmiitclgemisches von Toluol und Paraffinöl, DAB 7 im Volumverhältnis 30:70 enthält. Nach F.ntnahme aus dem Aluminierbad ist das SuhMrat gleichmäßig mit

2'> einem festhaftenden Überzug beschichtet.

In der folgenden Tabelle sind einige verwendete Unterlagen und das Aussehen des erhaltenen Überzuges zusammengoßt:

in Unterlage

Aussehen des Aluminiumüberzuges

Glas

Kupfer (poliert)

Nickel

Stahlblech (sandgestrahlt)

Al,O,-Keramik

BeO-Sinterkeramik PTFE (hydrophiliert)

spiegelnd spiegelnd spiegelnd silberhell, matt spiegelnd silberhell, matt silberhell, matt

Beispiel 2

In olricher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Glassubstrat in eine 0.0045 m Katalysatorlösung von TiCI₄ in Diäthylather. der 0,0022 Mol Aluminiumhydroxy-

4i distearat zugesetzt worden sind, eingetaucht. Nach intensiver Spülung des aktivierten Substrats in Äther bei Raumtemperatur scheidet sich im oben beschriebenen, HO C warmen Tauchaluminierbad spiegelndes, festhaftendes Aluminium gleichmäßig auf der

w Substratoberfläche ab.

Beispiel 3

Ein gleich gutes Ergebnis wird auch erhalten beim Eintauchen eines Kupferbleches in eine 0,045 m Ka talysatorlösung von TiCl₄ in Butyläther, in der zusätz lich 0.001 MoI Aluminiumoleat gelöst worden sind. Zum Vergleich zu den vorgenannten Beispielen wird ein Glassubstrat in einer 0,045 m Lösung von TiCI₄ in Diäthylather ohne Zusatz einer der vorge nannten Aluminiumseifen katalysiert. Nach intensi vem Spülen der aktivierten Unterlage scheidet sich im Trimethylaminalanbad kaum noch Aluminium auf der Substratoberfläche ab. Nur an einigen Stellen kann man hauchdünnes, nicht kohärentes Aluminium feststellen.

Diesen fleckenhaften Aluminiumbelag erhält man auch bei Verwendung frisch zubereiteter hellgelb aussehender Katalysatorlösungen, die vorgenannte AIu-

miniumseifen enthalten, Erst nach einer Standzeit von etwa 24 Stunden ist das Katalysatorsystem so wirksam, ilaLl einheitliehe Aluminiumbeläge erhalten werden. Hierbei verändert sieh die Farbe der Losung von Hellgelb bis Tiefrotbraun.

Standzeit Farbe Qualität des Alurr inium-

d. KaIaIy- belags

si:;->rlösimgen

0 h hellgelb

1 Ii hellgelb

4 Ii gelbrötlich

K h ge Ibrot

24 h tiefrotbraun

~ 0,5 "ο der aktiv erteil
I Liehe mit Al

— 1 "o uneinheitlich

— 20% größer zLsain-
~ 30% menhängende

Flecken
-100% einheitlich

Führt man die geschilderten Aluniinicrvcrsuehe ohne Spülen lies katalysierten Substrats durch, löst sich der auch lose auf der Oberfläche der Unterlage anhaftende Katalysator rasch im Aluminierbad ah. Statt eines Aluminiumüberzuges auf dem Substrat iritt eine rasche Zersetzung des Alanbades unter Abscheidung von grauem, pulverigem Aluminium ein. Das gleiche Phänomen tritt auch in anderen beschriebenen Hadern auf. Daher werden, wie in den nuchlolgenden Heispielen die aktivierten Substrate immer intensiv gespült.

B e i s ρ i e I 4

Fine hydrophilierte Siliciumscheibe wird in eine 0.045 in Katalysatorlösung von TiCM₄ in einem Losungsinittelgemisch von M) Vol.% Diäthyläther und 40 Vol.% Hexan, dem 0,002 Mol Aluminiumtristearat zugegeben werden, eingetaucht. Nach intensiver Spülung der aktivierten Scheibe in einem Losungsinittelgeiniseh von 50 Vol.% Äther und 50 Vol.% Hexan überzieht sieh das so behandelte Silicium im obengenannten Aluminierbad einheitlich mit spiegelndem Aluminium. Es ist anwendungstechnisch von besonderem Interesse, daß das chemisch abgeschiedene Aluminium wesentlich besser auf dem Si-

Suhstrattemperatur aufgedampft wurde.

Beispiel 5

Analog der in Beispiel 4 geschilderten Verfahrensweisewird eine Aluminiumplatte mit Eisentripalmitat als Katalysatorkomponente durchgeführt.

Der glänzende Aluminiumüberzug haftet gut auf der Unterlage.

Beispiel 6

Ein anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird in eine 0,045 m Lösung von TiCI₄ in Diäthyläther, die zusätzlich 0,001 Mol Stearinsäure enthält, getaucht. Das aktivierte Substrat wird intensiv in Äther gespült. Nach dem Tauchen in ein Aluminierbad der oben beschriebenen Zusammensetzung ist es einheitlich mit Aluminium überzogen.

Beispiel 7

Analog der in Beispiel 6 geschilderten Verfahrensweise wird eine Aluminiumplattierung mit Palmitinsäure als Katalysatorzusatz durchgeführt.

Beispiel 8
Analog der in Beispiel 6 geschilderten Verfahrensweise wird eine Aluminiumplattierung mit Ölsäure als Katalysatorzusatz durchgeführt.'

Beispiel 9

Ein Glassubstrat wird nach vorheriger Entfettung in Chromschwefelsäure, Spülen in Wasser und Trocknen in eine Katalysatorlösung eingetaucht, welche 0,0045 Mol TiCl₄ und 0,001 Mol des Mono-Aluminiumsalzes der Tetradecandicarbonsäure in 1 I ei-

I" nes Lösungsmittelgemisehcs von 60 Vol.% Äther und 40 Vol.% Hexan enthält. Nach intensivem Spülen des aktivierten Substrates in Äther wird das Substrat I Minute in das oben beschriebene Aluminierbad bei KO" C eingetaucht. Nach Entnahme aus dem Alumi-

Ii nierbad ist das Substrat einheitlich mit einem festhafteiiden Aluminiumüberzug beschichtet.

Beispiel 10

Ein Streifen aus I¹TFE, der zuvor behandelt wurde, in wird nach intensivem Spulen in THF und wasser uiiii »UM hlicUendcm Trocknen in ein Katalysatorbad μ«
taucht, das 0,0005 Mol TiCI₄ und 0,0005 Mol 12-Älhoxy-aluminiumtristearat gelöst in 1 I Hexan enthält. Das aktivierte Material wird in Hexan intensiv r> gespült und anschließend in das oben beschriebene Aluminierbad getaucht. Das Aluminium scheidet gleichmäßig auf der S; bstratob'erfläche ab.

Beispiel 11

in Ein oxidfreier Kupferstreifen wird 30 Sekunden in eine 2,10 '' m Katalysatorlösung von Äthyltitanut in Hexan von 20 bis 25" C getaucht und hernach etwa die gleiche Zeit im gleichen Lösungsmittel gespült. Beim Kontakt mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Tauchaluminierbad überzieht sich das Substrat einheitlich mit einem äußerst festhaftcncn Aluminiumüberzug.

Die gleichen Ergebnisse erzielt man auch, wenn anstelle des Älhyltitanats die entsprechenden Verbindungen des Zirkons oder Vanadins eingesetzt werden.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in 'Beispiel 11 wird eine

*'< Siliciumdioxidscheibe aktiviert'und aluminiert, nur mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel des Katalysators und des Spülbades n-Octan ist. Es bleibt hierbei nach den einzelnen Behandlungsschritten das schwerflüchtige Lösungsmittel als flüssiger Film auf

">» dem Substrat zurück und schützt die darunterliegende Katalysalorschieht vor Feuchtigkeit.

Der gleiche Schutzeffekt wird auch erzielt, wenn dem Katalysatorbad und dem Spülbad, die ein niedriger siedendes Lösungsmittel enthalten, 1-2 Tropfen

">-> dickflüssiges Paraffinöl DAB 7 zugesetzt werden.

Zum Vergleich zu den Beispielen 11 und 12 werden als Katalysatorsubstanzen Stearyltitanat oder Octyltitanat verwendet. Obwohl diese. Verbindungen Alanverbindungen katalytisch zersetzen, eignen sie sich

w) wegen ihrer Grenzflächeninaktivität nicht als Katalysatoren. Spült man ein Substrat nach dem Eintauchen in das Katalysatorbad in einem 'organischen Lösungsmittel, so löst sich der Katalysator vollständig im Spülbad. Unterläßt man das Spülen und taucht das mit

hi Katalysator beschichtete Substrat direkt ins Tauchaluminierbad, so löst sich ebenfalls der Katalysator vom Substrat und initiiert augenblicklich die vollständige Selbstzersetzung der Aluminiersubstanz.

Beispiel 13

In gleicher Weise wie in Beispiel I 1 wird ein profiliertes Glastci! mit Vertiefungen in einer IO ' ni Katalysatorlösung vor· Stcaryläthyltitanat in Octan aktiviert. Nach intensivem Spülen des Substrates in Octan scheidet sich im A Uiminicrbad haftfest Aluminium auf der Substratobei(lache ab.

Die Einführung des hydrophoben Stcarylrestcs anstelle einer Äthylgruppc macht den Katalysator unempfindlicher gegen Feuchtigkeit.

Wird das aktivierte Probestück mit seinen Vertiefungen dagegen ohne intensives Spülen direkt ins Tauchalurniiiicrbad gebracht, so läuft die in den Vertiefungen im Überschuß vorhandene Katalysatorlösung ins Aluminierbad und initiiert die Selbsi/crsctzungdcsTrimcthylaminalans. Hierdurch wird das Bad rasch unbrauchbar.

Verwendet man zum Vergleich /u den Beispielen 11 bis 1.1 koordinativ wirkende Lösungsmittel für

den Katalysator bzw. das Spülbad, so geht die Cirenzfliichcnaktivitiit des Katalysators verloren und mau erzielt keine Aktivierung bzw. Aluminicrungdes Substrates.

Beispiel 14

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wird eine Berylliunioxidscheibe in eine K) ⁴ m Katalysatorlösung von Äthyltitanatstearat in Hexan getaucht und nach-

I» folgend in dem gleichen Lösungsmittel gespült. Im Aluniinierbiid scheidet sich dann gleichmäßig Aluminium auf der Substratoherflächc ab. Die silberhelle und malte Aluminiunischicht läßt sich ohne weitere Vorbehandlung galvanisch mit Aluminium vcrsliir-

r> ken.

Die gleichen Resultate erhall man auch, wenn man als Katalysatorsubstauz statt der in ilen Beispielen \~S und 14 beschriebenen Titanverbindungen die entsprechenden Verbindungen des ZJrkons und Vana-

-'" (.lins einsetzt.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum stromlosen katalytischer) Abscheiden von Aluminium aus aprotischen Alankomplexbädern auf mit grenzflächenaktiven Mitteln vorbehandeiten Oberflächen von isolierenden und leitfähigen Materialien, insbesondere Bauteilen der Elektrotechnik, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der zu aluminierende! t Substrate (1) zunächst in flüssiger Phase mittels einer verdünnten Lösungeines am Substrat in Lösung adsorbierbaren grenzflächenaktiven Katalysators (Katalysatorbad) aktiviert, (2) das aktivierte Substrat in aprotischen Solventien intensiv gewaschen und (3) nachfolgend in eine 1-bis 4^fcige Lösung von Trialkylaminalan in einem Lösungsmittelgemisch aus Aromaten und hochviskosen Aliphaten (Aluniinierbad) getaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktiver Katalysator eine verdünnte Lösung von modifizierten Estern oder Acylaten von Titan, Zirkon und Vanadin, die an einem Metallatom durch kurz- und langkettige organische Reste substituiert sind, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktiver Katalysator eine Lösung von Chloriden der Übergangsmelalle der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und wasserhaltigen Metallseife!! mehrwertiger Metalle eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in hoher Verdünnung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst eingesetzt wird.

(i. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit S bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

7. Verfahren zum katulytischen Abscheiden von Aluminium nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Substrat in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt >!()()" C." gespült wird.

S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Substrat in einem hochsiedenden Aliphaten gespült wird.

⁽>. Katalysierbad zur Durchführung des Verfahiciis nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch eine 2 bis IO ".feige aliphatisch«: Lösung eines gemischten lislers, Acylats oiler teilweise aeylicilen listers von Titan, Zirkon oiler Vanadin.

10. Katalysierbad zur Durchführung des Verlahn-üs nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet durch eine nlhcrischc Liming des ZcrsL-lzuiigskiit.iKsalois und der Seife im Verhältnis 2 10' bis

2 10·' und einen Wassergehalt Non IO '' Ins

3 (icw.'.r.

I 1 Alumiiiicrbail zur Durchführung des Verl.ihien nach einem der Ansprüche I Ins N. gekennzeichnet durch eine l-4'i.ine Trialkylaminalanlösung von Paraifinöl und Toluol
Volumverhältnis von 4:1 bis 3:7.

im