DE1571870B1 - Verfahren zum Herstellen von Farbdrucken auf der Oberflaeche von geformten oder gepressten Thermoplasten oder kautschukartigen Gegenstaenden - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum zum Herstellen von Farbdrucken auf der Oberfiäch^e Herstellen von Farbdrucken auf der Oberfläche von von geformten oder gepreßten Thermoplasten ode^r geformten oder gepreßten Thermoplasten oder kau- kautschukartigen Gegenständen durch Aufbringen tschukartigen Gegenständen durch Aufbringen einer einer Druckfarbe aus üblichen Grundbestandteilen einen reaktiven Farbstoff enthaltenden Druckfarbe, 5 und einem reaktiven Farbstoff und Erhitzen des Erhitzen des Gegenstandes auf über 5O⁰C, aber unter Gegenstandes auf über 50° C, aber unter dessen Erdessen Erweichungstemperatur, und schließliche Ent- weichungstemperatur, wobei der in der Druckfarbe fernung der nach Diffundierung des reaktiven Färb- enthaltene reaktive Farbstoff in den Gegenstand einstoffes auf der Oberfläche verbliebenen Druckfarbe diffundiert und dann die auf der Oberfläche vermittels eines geeigneten Lösungsmittels. io bliebene Druckfarbe mittels eines geeigneten Lösungs-Es ist bekannt, Farbdrucke auf Kunststoffgegen- mittels entfernt wird, besteht darin, daß ein geformter ständen herzustellen. Bisher war es jedoch schwierig, Gegenstand, der mindestens 0,01 bis 3,0 Gewichtsgut haftende Muster oder charakteristische Kenn- prozent einer Organometallverbindung aus einem Zeichnungen auf die Oberfläche geformter Gegen- Ni-, Zn-, Al-, Pb-, Sn-, Cr-, Cd-, Ca-, Ba- oder Mg-SaIz stände aus thermoplastischen Harzen, insbesondere 15 von löslichen Fettsäuren, Naphthensäuren, Carbaminsolchen aus Polyolefinen oder Kautschuk, aufzu- säure oder Melaminsäure enthält, mit einer Druckbringen, da diese keine mit den aufgebrachten Druck- farbe, die einen reaktiven Farbstoff mit einer aktiven farben reaktionsfähige Gruppen aufweisen und die OH-Gruppe im Molekül sowie 3 bis 30 °/o eines Netzbekannten, zum Drucken verwendeten filmbildenden mittels aus Mineralölen, Wachsen, pflanzlichen Ölen, Druckfarben Drucke lieferten, die nicht fest mit den 20 tierischen Fetten, höheren Fettsäuren oder Derivaten Gegenständen verbunden waren, sondern nur physi- oder Polyäthylenglykolderivate enthält, bedruckt wird, kaiisch auf der Oberfläche der Gegenstände hafteten. Zweckmäßigerweise bringt man die Organometall- , Aus diesem Grunde ließen sich die Drucke durch verbindung vor dem Formen in den Gegenstand ein. ' Abreiben leicht entfernen oder abkratzen oder mit Für die Druckfarbe werden Lösungsmittel verLösungsmitteln abwaschen. 25 wendet, die die geformten Gegenstände nicht beein-Ferner sind spezielle Druckfarben bekannt, welche trächtigen.

Farbstoffe enthalten, die in den Körper der thermo- Die gemäß der Erfindung zu bedruckenden Gegenplastischen oder kautschukartigen geformten Gegen- stände können aus Polyolefinen, Polyäthern, PoIystände eindiffundieren, sowie flüssige Medien, welche vinylchlorid, Polystyrol oder Polymethacrylaten oder die Diffusion der Farbstoffe begünstigen. Druckver- 30 natürlichem sowie synthetischem Kautschuk wie fahren mit Hilfe dieser Druckfarben führen zwar zu Styrol-Butadien-, Nitrilbutadien- oder Neoprenkaueiner besseren Haftung der Farbdrucke auf thermo- tschuk bestehen, wobei die Formung der Gegenstände plastischen Harzen, insbesondere solchen aus Poly- durch Spritzguß, Strangpressen, Verblasen, Gießen, olefinen und Polyacetalen, jedoch sind die erhaltenen Pressen, Kalandern, Pulverpressen od. dgl. erfolgen Farbdrucke noch nicht vollkommen zufriedenstellend. 35 kann.

Da die Farbstoffe in den Druckfarben in die zu be- Durch das Erwärmen der die organometallische

druckenden Gegenstände eindiffundieren oder ein- Verbindung enthaltenden Gegenstände nach dem dringen, aber nicht an die Harze dieser Gegenstände Aufbringen der Druckfarbe entsteht durch Umfixiert oder gebunden sind, können die eindiffundierten Setzung der organometallischen Verbindung mit dem Farbstoffe beim Erhitzen und/oder im Verlauf der 40 reaktionsfähigen Farbstoff in der Druckfarbe ein Zeit wandern bzw. verlaufen, wodurch die Konturen gefärbtes Material, das in dem Gegenstand fixiert der Drucke undeutlich werden. ist. Das auf diese Weise gebildete gefärbte Material

Schließlich ist ein Verfahren zum Anfärben, Be- bildet dann den Farbdruck des Gegenstandes. Aus drucken und Bemalen von Formkörpern aus Poly- diesem Grunde sind die erfindungsgemäß hergestellten olefinen und Mischpolymerisaten aus Olefinen be- 45 Farbdrucke stabil, und es tritt keine Farbwanderung kannt, bei dem Lösungen von in Chlordiphenylharzen durch Wärme bzw. kein Verlaufen der Farbe auf. gelösten fettlöslichen Farbstoffen auf die Formkörper Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß eine

aufgebracht werden, worauf bis auf eine unter dem zur Vereinigung mit dem Farbstoff geeignete organo-Kristallitschmelzpunkt des Polymeren liegende Tempe- metallische Verbindung in dem zu bedruckenden ratur erhitzt wird. Dabei dringt der Farbstoff in das 50 Gegenstand vorhanden sein. In manchen Fällen ist Polyolefin ein und kann anschließend ein noch auf der diese organometallische Verbindung bereits in dem Oberfläche sitzender Harzfilm abgelöst werden. Gegenstand vorhanden. Beispielsweise enthält handels-

Auch bei diesem bekannten Verfahren findet also übliches Polypropylen-Formmaterial eine geringe zwar eine Eindiffundierung des Farbstoffes in den zu Menge einer derartigen Verbindung als Stabilisator färbenden Gegenstand statt, jedoch keine chemische 55 gegen die Photozersetzung des Polymerisats. PolyFixierung bzw. Bindung des Farbstoffes an den zu ätherharz wird gewöhnlich zusammen mit einer färbenden Gegenstand. Aus diesem Grunde können Metallseife als Gleitmittel geformt. Diese thermodie nach diesem Verfahren erhaltenen Anfärbungen plastischen Gegenstände können ohne Zugeben einer keiner dauerhaften Belastung im Verlaufe der Zeit zusätzlichen Menge an organometallischer Verbindung standhalten, sondern findet beispielsweise beim Er- 60 farbbedruckt werden. Die aus diesen Harzen geformten hitzen oder bei extremen Wettereinflüssen allmählich Gegenstände enthalten jedoch keine ausreichende ein Wandern bzw. Verlaufen des Farbstoffes statt. Menge an organometallischer Verbindung, um den

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung gesamten in den Gegenstand eingedrungenen Farbeines Verfahrens zur Herstellung festhaftender, physi- stcff zu fixieren. Nichtgebundener und übriggebliekalisch und chemisch fest fixierter Farbdrucke auf der 65 bener Farbstoff wird jedoch infolge Einwirkung von Oberfläche von geformten Gegenständen aus Thermo- Wärme in dem Gegenstand wandern und an die plasten bzw. aus Kautschuk. Oberfläche heraussickern. Dieser nichtgebundene Farb-

Die Lösung dieser Aufgabe bei einem Verfahren stoff kann durch Lösungsmittel, wie Benzol od. dgl.,

extrahiert und entfernt werden. Diese Nachbehandlung ist jedoch beschwerlich. Zwecks vollständiger Umsetzung des in den Gegenstand eingedrungenen Farbstoffs und Vermeidung der beschwerlichen Nachbehandlung muß man eine entsprechende Menge Organometallverbindung vor dem Formen zum Kunststoff bzw. Kautschuk zugeben, so daß der Gegenstand mindestens 0,01 °/₀ an Organometallverbindung enthält.

Viele geformte Gegenstände aus Polyvinylchlorid oder Kautschukarten enthalten eine verhältnismäßig große Menge an organometallischen Blei-, Zinn- oder Zinkverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Stabilisator oder Vulkanisationsbeschleuniger. Für diese geformten Gegenstände ist die Zugabe einer organometallischen Verbindung, die vor oder während der Formung zugegeben wird, nicht erforderlich. Um jedoch lichtechte Farbdrucke zu erhalten, gibt man vorzugsweise eine geeignete organometallische Verbindung zu.

Allgemein läßt sich die Färbung des Gegenstandes um so leichter durchführen, je größer der Gehalt an organometallischer Verbindung in dem Gegenstand ist. Ein Gehalt von über 2°/₀ an organometallischer Verbindung führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung der Farbeigenschaften der Harze. Ein Gehalt von weniger als 0,01 % an Organometallverbindung ergibt keine ausreichenden Farbeigenschaften. Bei thermoplastischen Stoffen aus Polyolefinen, PoIyäthern und Polystyrolen führt ein 3 °/₀ übersteigender Gehalt an Organometallverbindung zu einer nachteiligen Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der geformten Gegenstände und führt auch zu schlechter Formbarkeit. Daher liegt der Gehalt an Organometallverbindungen in dem geformten Gegenstand zwischen 0,01 und 3,0 °/₀, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0 »/ο.

Die organometallische Verbindung kann in die thermoplastischen oder kautschukartigen Formmaterialien als Pulver, Flüssigkeit oder Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Die mit der organometallischen Verbindung versetzten thermoplastischen Formmaterialien werden dann zu den entsprechenden Gegenständen geformt. Die Formtemperatur hängt von den jeweils verwendeten Materialien und der Art des Formens ab und schwankt zwischen 15O⁰C bei Polyäthylen und über 200⁰C bei Polyäthern. Daher muß die verwendete Organometallverbindung ausreichend wärmestabil sein. Die erfindungsgemäß zweckmäßig verwendete Organometallverbindung muß verträglich für die thermoplastischen Harze und/oder Kautschukarten sein. Ferner darf die organometallische Verbindung nicht dunkel gefärbt sein, falls verschieden gefärbte, geformte Gegenstände hergestellt werden sollen. Das Farbmaterial wird durch die chemische Umsetzung des Metallbestandteils der organometallischen Verbindung mit dem reaktionsfähigen Farbstoff in der Druckfarbe entwickelt. Die Lichtechtheitseigenschaften der Farbmaterialien hängen von der Metallart der verwendeten organometallischen Verbindung ab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßig reaktionsfähige Farbstoffe, die kein Dispersionsmittel enthalten und sich in organischen Lösungsmitteln lösen.

Es wurde eine Druckfarbe unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen reaktionsfähigen Farbstoffs hergestellt. Diese Druckfarbe wurde auf die Oberfläche eines thermoplastischen oder kautschukartigen Gegenstandes, der eine der genannten Organometallverbindungen enthielt, aufgebracht und ar schließend erhitzt. Der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff diffundiert in den Gegenstand ein und verbindet sich mit der in diesem vorhandenen Organometallverbindung. Dann bildet sich ein unlösliches Farbmaterial unter Entwicklung der speziellen Farbe. Falls keine Organometallverbindung vorhanden ist, entwickelt sich keine Farbe. Manche Farbstoffe können sich mit einigen Metallarten nicht verbinden. Manche Farbstoffe verbinden sich mit verschiedenen Metallarten unter Bildung von gefärbten Materialien mit wesentlich unterschiedlicher Lichtbeständigkeit.

Manche Dispersionsfarbstoffe ergeben mit Metallen außer Nickel und Zink, falls sie reagieren, nur gefärbte Materialien mit recht geringer Lichtbeständigkeit, da die darin enthaltenen Dispersionsmittel in den Lösungsmitteln der erfindungsgemäß verwendeten Druckfarben unlöslich sind. Die Lichtbeständigkeit der färbenden Materialien, die durch Umsetzung zwischen den entsprechenden Metallen und solchen Farbstoffen hergestellt wurden, ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Lichtbeständigkeit von färbenden Materialien

Farbstoff	Ni	Zn	Al	Umgesetztes Metall	Pb	Cr	Ca	Ba	Cd	Mg
	5	2	X	Sn	2
Polypion* Gelb GL	4	3	2	1	2	—	—	—	—	—
Polypion* Gelb FGL	4	1	1	2	1	1	T-H	1	2	1
Polypion* Gelb GRL	5	1	1	1	1	1	1	X	1	1
Polypion* Gelb FGRL	5	2	1	1	1	1	1	X	1	1
Polypion* Orange GL	4	X	X	X	T-H	X	X	X	1	X
Polypion* Scharlachrot BL	4	3	3	X	2	1	2	1	2	2
Polypion* Rot BL	5	3	3	2	2	—	—	—	—	—
Polypion* Rot 3 BL	4	4	2	2	1	—	—	—	—	—
Polypion* Rot FRL	5	2	1	2	1	1	1	1	2	1
Polypion* Violett RL	5	2	1	1	1	—	—	—	—	—
Polypion* Violett BL			1

* Handelsbezeichnung eines Farbstoffs der Firma Hodogaya Chemical Co.

Tabelle I (Fortsetzung)

Farbstoff Umgesetztes Metall Ni I Zn I Al I Sn I Pb I. Cr I Ca I Ba I Cd ! Mg

Polypion* Blau 3 RL

Polypion* Blauschwarz BL

Polypion* Blau GCL

Polypion* Blau 2GL

' Polypion* Blau TBL

Polypion* Blau FGL

Polypion* Grün F₃BL

Polypion* Grün BL

Polypion* Braun BL

Polypion* Braun TL

Sumiplene** Gelb M-G

Sumiplene** Gelb M-3 G

Sumiplene** Gelb M-GR

Sumiplene** Orange M-G

Sumiplene** Orange M-R

Sumiplene** Rot M-G

Sumiplene** Rot M-3 B

Sumiplene** Scharlachrot M-G

Sumiplene** Violett M-B

Sumiplene** Violett M-RR

Sumiplene** Blau M-G

Sumiplene** Blau M-3 R

Sumiplene** Marineblau M-G

Sumiplene** Grün M-G

Sumiplene** Grün M-B

Sumiplene** Braun M-R

5	3
5	4
5	5
5	5
4	4
4	4
5	4
5	5
4	X
3	X
5 ;	3
3	3
3	1
4	1
4	2
3	3
3	3
4	1
3	3
3	3
5	5
5	5
5	4
5	5
5	4
4	X

1 2 1 1 1 2 1 χ χ

1 2 1 1 1 2 2 χ 1 1 2 1 2 2 1 χ

1 2 2 2 1 1 χ χ

X X

2 2 1 1 1 2 2 χ 1 1 2 2 1 2 2 1

1
2	—	—	—	—
1	1	2	1	2
1	—	—	—	—
1	—	—	—	—
1	—	—	—	—
2	—	—.	—	—
2	X	X	X	1
X	—	—	—	—
X	X	X	X	X
1	—	—	—	—
2	2	1	1	2
2	—	—	—	—
2	1	X	X	3
1	—	—	—	—
2	—	—	—	—
2	2	1	X	2
1	—	—	—	—
2	1	1	X	1
1		—	—	—
2	2	2	X	2
2	—	—	—	—
2	2	1	X	1
2	2	2	1	2
1	—	—	—	—
1	X	X	X	1

* Handelsbezeichnung eines Farbstoffs der Firma Hodogaya Chemical Co. ■ ** Handelsbezeichnung eines Farbstoffs der Firma Sumitomo Chemical Co.

Anmerkung 1:

(a) Harzzusammensetzungen:

Polypropylen + 0,5% Ni-, Zn-, Sn-. Cr-, Pb-, Ca-, Ba-, Cd-, Mg- oder Al-Stearat.

(b) Zusammensetzung der Druckfarbe:

Jeweils 20 % Farbstoff, 10 % Vaseline, 20 % Äthylcellulose und 50 % Toluol.

(c) Erwärmungsbedingungen:
10 Minuten, 140⁰C.

(d) Die Testproben wurden nach der Hitzebehandlung mit Toluol gewaschen.

Anmerkung 2:

5 bedeutet keine Farbänderung im Verlauf eines Jahres bei Bewetterung in der Gegend von Tokio (Mai 1965 bis April 1966).

4 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 6 Monaten.

3 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 3 Monaten.

2 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 1 Monat.

1 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 1 Woche.

χ bedeutet keine Reaktion.

Die in die geformten Gegenstände eindiffundierten und mit dem Metall kombinierten, geformten Gegenstände können nicht durch Erwärmen übertragen oder durch Lösungsmittel extrahiert werden.

Ferner können sie nicht durch Säuren, Basen oder Bleichmittel verfärbt werden.

Dies beruht auf der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit der Oberfläche der Gegenstände. Die in den Gegenständen niedergeschlagenen färbenden Materialien können auf keine andere Weise als durch Kratzen mit einem Messer od. dgl. entfernt

werden.

Die Diffusionstiefe der Farbstoffe liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,3 mm, sie kann aber je nach der Erwärmungstemperatur und der Zeit sowie der Art der Farbstoffe schwanken. Die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der Zeit sowie der Art der Farbstoffe wurde bei Polypropylen mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ Nickelstearat untersucht.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

TabeUe II Diffusionstiefe der Farbstoffe in Millimeter

Farbstoffe

Erwärmungstemperatur
⁰C

	Erwärmungstemperatur,	8	Minuten	32
2	4	0,02 0,04	16	0,10 0,13
—	—	0,08 0,13	0,05 0,08	0,28 0,30
—	0,03 0,05	0,15 0,18	0,15 0,20	0,35 0,38
0,02 0,04	0,07 0,09	0,21 0,24	0,24 0,30
0,04 0,06	0,10 0,14	0,27 0,37	0,32 0,36
0,05 0,06	0,15 0,19	—

Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..

Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..

Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..

Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..

Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..

100
120
140
160
180

Die Versuche wurden bei Polypropylen mit einem Gehalt von 0,5 % Nickelstearat durchgeführt.

Nach der Bildung der Farbmaterialien wird die bedruckte Oberfläche des Gegenstandes mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, zum Entfernen von Druckfarbenrückständen auf der Oberfläche gewaschen. Dann erscheinen das gedruckte Muster, die gedruckten Figuren oder charakteristischen Merkmale auf der Oberfläche. Die Glasierung der bedruckten Oberfläche des Gegenstandes ist die gleiche wie bei der unbedruckten Oberfläche.

Um den oben beschriebenen ausgezeichneten Druck auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes zu erzielen, verwendet man eine Druckfarbe, deren Farbstcff oder Färbeflüssigkeit in den Gegenstand eindiffundiert, ohne die Oberfläche des Gegenstandes zu beschädigen. Die Druckfarbe darf kein Lösungsmittel enthalten, das den Gegenstand auflöst, damit die Oberfläche des Gegenstandes, auf den die Druckfarbe aufgebracht wird, nicht beschädigt wird. Die Druckfarbe muß beim Erwärmen eine begrenzte Dünnflüssigkeit aufweisen, damit einerseits der Farbstoff in den Gegenstand eindiffundieren kann und andererseits die Konturen des Druckes nicht unscharf werden. Außerdem muß die Druckfarbe beim Erhitzen eher erweichen als trocknen und sich verfestigen. Polyolefin- und Polyäther-Harze sind lösungsmittelbeständig, so daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Beschädigung der Oberfläche durch Lösungsmittel erforderlich sind. Die Druckfarbe, die beim Erhitzen erweicht, enthält ein Netzmittel. Das Netzmittel für die erfindungsgemäß verwendete Druckfarbe muß die Farbstoffe auflösen und beim Erhitzen fließfähig sein, darf aber nicht sieden oder verdampfen. Die in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Druckfarben enthaltenen Netzmittel besitzen diese Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind benzollöslich. Erhitzt man eine Druckfarbe, welche eines der obengenannten Netzmittel enthält, so schmilzt sie und benetzt die Oberfläche des Gegenstandes, auf den sie aufgebracht wird; dadurch erreicht man eine glatte Diffusion des Farbstoffes der Druckfarbe in den Gegenstand. Man verwendet etwa 3 bis 30°/₀ Netzmittel, bezogen auf die Menge der Druckfarbe. Verwendet man mehr Netzmittel, so wird die Druckfähigkeit der Druckfarbe nachteilig beeinflußt. Verwendet man ein bei gewöhnlichen Bedingungen flüssiges Netzmittel, so kann es vorkommen, daß die Druckfarbe nicht trocknet.

Durch Zugeben von Netzmittel zu der Druckfarbe vermindert sich die Adhäsionsfestigkeit des Druckfilms auf dem Gegenstand. Diese verringerte Adhäsionsfestigkeit ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, da in der Endstufe des Verfahrens der auf der Oberfläche des Gegenstandes verbleibende restliche Druckfarbenfilm entfernt wird.

Als andere Grundbestandteile für die Druckfarbe lassen sich üblicherweise für spezielle Druckmaschinen verwendete Substanzen anwenden.

Beim Erwärmen der zu bedruckenden Oberfläche beginnt der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff in den Gegenstand hineinzudiffundieren. Je höher die Erwärmungstemperatur und je länger die Erwärmungszeit ist, desto tiefer diffundiert der Farbstoff. Der diffundierte Farbstoff setzt sich dann mit der in dem Gegenstand vorhandenen organometallisehen Verbindung um und wird an diese gebunden, wodurch ein Farbmaterial entsteht. Der Gegenstand ist daher vor dem Erwärmen nicht gefärbt. Viele Farbstoffe setzen sich bei Temperaturen zwischen 50 und 60° C um, manche aber erst bei über 9O⁰C.

Bei einem derartigen Farbstoff reicht zwar eine niedrigere Erwärmungstemperatur zum Diffundieren des Farbstoffes aus, jedoch nicht zur Umsetzung mit der Organometallverbindung. Daher wendet man zweckmäßigerweise eine möglichst hohe, aber unter dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes liegende Erwärmungstemperatur an. Bei Polyäthylen und Polybuten erhitzt man zweckmäßigerweise 5 bis 10 Minuten auf 100 bis 120⁰C, bei Polypropylen, Polyäther und Kautschukarten 5 bis 10 Minuten auf 140 bis 160⁰C und bei Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylharzen 30 bis 60 Minuten auf 65°C. Die Druckfarbe kann bei Zimmertemperatur auf die Oberfläche des zu bedruckenden Gegenstandes aufgebracht und dann kann dieser auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden. Wahlweise können entweder der zu bedruckende Gegenstand oder die Druckfarbe oder beide vor dem Aufbringen der Druckfarbe erhitzt werden. Man kann den ganzen Gegenstand

009 535/87

ίο

Oberfläche dieser Schale wurde ein Muster aufgedruckt. Zum Bedrucken wurde eine Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung verwendet. Nach dem Bedrucken wurde die Schale 10 Minuten in einem 5 Ofen auf 16O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Schale auf Zimmertemperatur wurde die bedruckte Oberfläche der Schale zum Entfernen von Druckfarbenrückständen mit Benzol gewaschen. Dann erschien der Farbdruck des Musters auf der

war wie folgt:

Polypion Red BL (Farbstoff 10 Teile

Vaseline (Netzmittel) 5 Teile

Druckfarbengrundzusammensetzung

85 Teile

erhitzen oder nur den Teil, auf den der Druck aufgebracht wird. Wesentlich ist, daß die Oberfläche des Gegenstandes, auf den die Druckfarbe aufgebracht wurde, auf über 50° C erhitzt wird. Zum Erhitzen kann man nach Belieben als Wärmequellen Dampf, Gas, Elektrizität, Infrarotlampen oder drahtlose Erwärmung anwenden. In manchen Fällen kann das Erwärmen durch Eintauchen in heißes Wasser erfolgen.

Es lassen sich beliebig Hochdruck-, Tiefdruck-, io Oberfläche der Schale.

Gravur-, Offset- und Seidenrasterdruckverfahren an- Die Zusammensetzung der verwendeten Druckfarbe

wenden. Auch Schreiben mit der Hand, Aufsprühen der Druckfarbe oder Eintauchen in Druckfarbe ist möglich.

Nach Reaktion des Färbstoffs der Druckfarbe mit 15 vascunc unclzuuuici;
der organometallischen Verbindung und Ablagerung Athylcellulose .. 20
eines gefärbten Materials verbleiben andere Bestandteile der Druckfarbe auf der Oberfläche, auf welche
die Druckfarbe aufgebracht wurde. Diese nach dem
Ablagern des Farbmaterials an der Oberfläche zurück- 20
bleibenden Bestandteile der Druckfarbe weisen eine
andere Farbe wie das hergestellte Farbmaterial auf
und müssen daher entfernt werden. Dabei vermindert
das Netzmittel, wie beschrieben, die Adhäsionsfestigkeit des Druckfilmes auf der Oberfläche des Gegen- 25 dieses Rohr noch heiß war und eine Temperatur von Standes. Daher können die Druckrückstände auf der 100 bis 120° C aufwies, wurde ein Warenzeichen auf Oberfläche leicht mit Wasser oder Lösungsmitteln, das Rohr aufgestempelt. Zum Stempeln wurde eine wie Benzol, abgewaschen werden. Nach dem Ent- Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung verfernen der Druckfarbenrückstände erscheint der wendet. Nach dem Stempeln wurde das Rohr gekühlt, erfindungsgemäß hergestellte Farbdruck. Die be- 30 Das abgekühlte Rohr wurde durch Benzol hindurchdruckte Fläche des Gegenstandes besitzt den gleichen geleitet und so die anhaftende Druckfarbe wegge-Glanz wie die unbedruckte Oberfläche, da kein waschen. Bei diesem Beispiel konnte also die vom Lösungsmittel, das die thermoplastischen Harze oder Strangpressen herrührende Wärme des Rohres zum Kautschukarten angreift, verwendet wird. Farbdruck des Warenzeichens genutzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die _{35 Zusammensetzung der Druck}farbe:
Farbe des Druckes durch die Farbe des Materials

bestimmt, das durch Umsetzung zwischen dem ein- Polypion Blau GCL (Farbstoff) 10 Teile

diffundierten Farbstoff und der bereits in dem Gegen- Stearmsaureamid (Netzmittel) 5 Teüe

Dibutylphthalat 2
Dammarharz ... 5

Toluol 50

Äthanol 23

Beispiel2

Ein Rohr wurde aus Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,2 °/o Nickelstearat stranggepreßt. Während

stand vorhandenen Organometallverbindung gebildet Athylcellulose
wird. Die Farbe des Drucks hängt von der Erwär- ₄₀ Dibutylphthalat

20

Toluol 75

I Druckfarbengrund-

f zusammensetzung 85 Teile

mungstemperatur, der Zeit und der Menge der organometallischen Verbindung ab. Die Farbe des

erfindungsgemäßen Drucks hängt nicht von der Farbe Beispiel 3

und Menge der aufgebrachten Druckfarbe ab, die 0,5 °/₀ in Benzol aufgelöstes Zinknaphthenat wurde

beim herkömmlichen Druck die Farbe des Drucks ₄₅ mit Polyäthylen vermischt und dann getrocknet. Aus bestimmt. Aus diesem Grund ist die Farbe des er- diesem Polyäthylen wurde dann eine Vase mit Hilfe findungsgemäßen Drucks vor und nach dem Erwärmen einer Strangpreßmaschine blasgeformt. Auf diese vollkommen unterschiedlich. Vase wurde dann ein Muster mit einer Druckfarbe

Die bis zur Diffusionstiefe des Farbstoffs der Druck- der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt. Die so farbe in der Oberflächenschicht vorhandene Organo- 50 bedruckte Vase wurde 10 Minuten auf 110° C erhitzt, metallverbindung kann zur Farbentwicklung bei dem wobei der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden. Wenn in das Polyäthylen eindiffundierte und Farbmaterial jedoch die gesamte in der Schicht vorhandene Organo- niederschlug. Nach der Wärmebehandlung wurde die metallverbindung aufgebraucht ist, kann ein über- Vase mit einer 1 "/„igen Lösung von wasserfreiem Soda schüssig eindiffundierter Farbstoff sich nicht mehr mit 55 zur Entfernung des Druckfilms und Entwicklung des einer Organometallverbindung verbinden. Daher kann unter dem Film befindlichen farbgedruckten Musters der Gegenstand, bei dem die Organometallverbindung
vollständig aufgebraucht ist, nicht zur Färbung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

gewaschen.

Die verwendete Druckfarbe besaß die folgende Zusammensetzung :

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

näher erläutert. Alle Teilangaben in den Beispielen Sumiplene Yellow M-3 G (Farbstoff) 12 Teile

beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Eine Schale aus Polyätherharz wurde durch Spritzguß hergestellt. Beim Formen wurde 0,05 °/₀ Zinkstearat zu dem Polyätherharz zugegeben. Auf der

Stearinsäure (Netzmittel) 8 Teile

Oleinsäure (Netzmittel) 2 Teile

Nitrocellulose... 20

Phthalsäureharz 5 _ , „ ,

Druckfarbengrund-

zusammensetzung 78 Teile

5
Dibutylphthalat 5

Butylacetat 20

Toluol 50

Beispiel 4

Eine Mischung aus Polypropylen, 0,01 % Dibutylzinndilaurat und 0,3 % Zinkstearat wurde zu einer Folie von 2 mm Stärke stranggepreßt. Diese Folie wurde zu einer Schachtel vakuumgepreßt. Auf die Oberfläche dieser Schachtel wurde ein Warenzeichen mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung aufgestempelt. Nur die gestempelte Oberfläche wurde durch eine Infrarotlampe 15 Minuten lang auf 140° C erhitzt, wobei der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff in das Harz eindiffundierte und dort Farbmaterial niederschlug.

Die so behandelte Oberfläche wurde zur Entfernung des Druckfarbenfilms mit Toluol gewaschen. Unter dem entfernten Film befand sich der fixierte Farbdruck des Warenzeichens.

Zusammensetzung der Druckfarbe:

Sumiplene Blue MG (Farbstoff) 15 Teile

Dioctylphthalat (Netzmittel) 10 Teile

Durch einen harzförmigen Rückstand aus der Rohterpentindestü- -^₁₁.,

lation modifizier- Druckfarbengrund-

zusammensetzung 75 Teile

tes Phenolharz

Äthylcellulose

10
10
60
Äthanol 20

Beispiel 5

Eine Mischung von pulverförmigem Polyäthylen und 0,5 % Zinkpalmitat wurde in eine Stahlform eingebracht. Die Form wurde erhitzt und in Umdrehung versetzt. Auf diese Weise wurde nach dem Engel-Verfahren eine Röhre aus thermoplastischem Harz hergestellt. Auf die Oberfläche dieser Röhre wurde mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung ein Warenzeichen aufgedruckt. Die bedruckte Röhre wurde 10 Minuten lang auf 110° C erhitzt, wobei der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff eindiffundierte und Farbmaterial niederschlug. Der auf der Oberfläche verbleibende Druckfarbenfilm wurde mit Benzol abgewaschen.

Zusammensetzung der Druckfarbe:

Polypion Blue FGL (Farbstoff) 13 Teile

Soyabohnenöl (Netzmittel) 12 Teile

Niedrig polymerisiertes Vinyl-

chloridharz 30 Druckfarbengrund-

zusammensetzung 75 Teile

Cyclohexan

Xylol

Dioctylphthalat

30

45

20

Beispiel 6

Ein Tablett wurde durch Spritzguß aus einer Mischung eines Copolymerisats von Polyäthylen und Polypropylen, 0,2% Nickelstearat und 0,3 % Zinkstearat hergestellt. Die Oberfläche des Tabletts wurde mit einer Lösung aus 4% Polypion Green BL, 1% Vaseline, 3°/₀ Fichtenharz, 5°/₀ Äthylcellulose, 40% Toluol, 17% Butanol und 30% Äthylacetat eingesprüht. Nach dem Trocknen wurde das Tablett 10 Minuten auf 120° C erhitzt und dann mit Benzol gewaschen. Dabei wurde ein grünliches Tablett erhalten. Auf dieses Tablett wurde dann ein Muster eingraviert. Das eingravierte Muster erschien weiß und legte die unbehandelte Oberfläche des Substrats frei. Diese freigelegte, nicht behandelte Oberfläche kann erneut eingefärbt werden. Das Tablett mit dem eingravierten Muster wurde mit der gleichen Lösung wie oben eingesprüht, mit der Ausnahme, daß Polypion Orange GL an Stelle von Polypion Green BL verwendet wurde. Nach der gleichen Hitzebehandlung wie oben wurde das Tablett mit Benzol abgewaschen. Dabei erhielt man ein grünliches Tablett mit einem eingravierten, orangegefärbten Muster.

Beispiel 7

Eine Schmuckschachtel wurde durch Spritzguß aus einer Mischung von Polypropylen und 0,5 % Nickelstearat hergestellt. Diese Schachtel wurde mit Mustern aus zwei verschiedenen Druckfarbenarten versehen. Die erste Druckfarbe enthielt 3% Fichtenharz, 7% Polystyrol, 80 % Benzol und 10 % Polypion Green BL. Die zweite Druckfarbe enthielt die gleichen Bestandteile wie die erste Druckfarbe, jedoch 10 % Polypion Violet RL an Stelle von Polypion Green BL. Die so mit Mustern versehene Schachtel wurde in eine auf 98 bis 100⁰C erhitzte Lösung von 7% Polypion Brown TL, 5 °/₀Türkischrotöl und 88 % Wasser eingetaucht. Dann wurde die Schachtel zur Entfernung des Druckfarbenfilms mit Benzol gewaschen. Dabei wurde eine braune Schmuckschachtel mit grün- und purpurgefärbtem Muster erhalten.

Beispiele

Fußbodenplatten aus Polyvinylchlorid, das aus 100 Teilen Vinylchlorid, 25 Teilen Dioctylphthalat, 350 Teilen Calciumcarbonat, 100 Teilen Asbest, 15 Teilen Harz und 10 Teilen eines dibasischen Bleistearats besteht, sind in ihrem ursprünglichen Zustand für die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe aufnahmefähig. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der färbenden Materialien wurden 5 Teile Nickelstearat zu dieser Fußbodenplattenmasse zugegeben. Die mit diesem Zusatz versehene Masse wurde zu einer Fußbodenplatte kalandergewalzt. Auf der Oberfläche dieser Platte wurde ein Blumenmuster mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt: 10% Polypion Scarlet RL, 10% Polyäthylen-glykol-monostearat, 25 % Polyoxyäthylenoleyläther, 3,5% Ammoniumthiocyanat, 0,1 % Weinsäure, 0,9 % Carboxymethylcellulose, 24% Dextrin und 26,5% Wasser. Die so bedruckte Platte wurde 1 Stunde auf 65° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Platte zum Entfernen der Druckfarbe mit Wasser gewaschen. Dabei wurde eine Fußbodenplatte mit einem bedruckten Muster erhalten.

Beispiel9

Ein Füllfederhalter wurde durch Spritzguß aus einer Mischung von Celconharz und 0,1 % Zinkstearat hergestellt. Dieser Halter wurde dann zum Überziehen seiner Oberfläche in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht. Dar mit einem

Überzug versehene Halter wurde 10 Minuten auf 150° C erhitzt. Dann wurde der Halter mit Toluol gewaschen und dabei ein gefärbter Füllfederhalter erhalten.

55

Claims (1)

13 14

Die bei diesem Versuch verwendete" Lösung wies Mit dieser Druckfarbe wurde ein Muster auf die

die folgende Zusammensetzung auf: Oberfläche des Gefäßes aufgedruckt. Dann wurde das

_ . , „,,,γ-,τ,,^, ^ ι™/ Gefäß IO Minuten auf 140° C erhitzt und anschließend

Sumrplene Red M-3 B (Farbstoff) 10% _{mit Äthanol gewaschen wobei ein ge}färbtes Muster

Paraffinwachs (Netzmittel) 5 % _{5 auf der} oberfläche erhalten wurde.

Fichtenharz (Netzmittel) 2%

Toluol (Lösungsmittel) 83 %

Beispiel 14

B e i s ρ i e 1 10 _{Q5 Teile} zinkstearat ^₈ Färbungszusatz wurde

Ein Radiogehäuse wurde durch Spritzguß aus " mit einem synthetischen Kautschuk, bestehend aus

Polystyrol mit einem Gehalt von 0,05 % Aluminium- 100 Teilen Nitrilkautschuk (Hycar 1042), 5 Teilen

stearat hergestellt. Auf die Oberfläche dieses Gehäuses Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 25 Teilen Dibutyl-

wurde ein Warenzeichen unter Verwendung einer phthalat, 50 Teilen Calciumcarbonat, 1,5 Teilen Schwe-

Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung auf- fei, 1,5 Teilen Dibenzothiazyldisulfid und 0,15 Teilen

gedruckt. Das bedruckte Gehäuse wurde 1 Stunde i5 Zinkdimethyldithiocarbamat, vermischt. Dieses Ge-

auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das misch wurde zur Erhärtung bei 155⁰C gepreßt. Der

Gehäuse mit Alkohol abgewaschen. gepreßte Gegenstand konnte mit der im Beispiel 13

Die verwendete Druckfarbe besaß die folgende Zu- beschriebenen Druckfarbe angefärbt werden. . sammensetzung:

Polypion Red 3 BL (Farbstoff) 10 Teile ²° B e i s ρ i e 1 15

Flüssiges Paraffin (Netzmittel) 5 Teile _{En mit} ^_{03 0/o zinkoleat und OjO2}o_{/o Dibutylzinn}.

Atnylcellulose .. 20 I j)_rac^f_a:r]_:)e._ng_nin^. dibutylmercaptid vermischtes monomeres Methyl- (

Äfh 1 75 I zusammensetzung 85 Teile methacrylat wurde zu einer Folie von 3 mm Stärke

Atnanoi '³J 25 gegossen. Diese Folie wurde zu einem Ornament

. · 1 11 für Innenräume weiterverarbeitet. Auf diese Ober-

Beispiel 11 _flache ^_1nJ_{6 ein} Warenzeichen mit der im Beispiel 10

ABS-Harz und AS-Harz auf Polystyrolbasis konnten beschriebenen Druckfarbe abgedruckt. Das bedruckte

auf die gleiche Weise wie bei dem obigen Beispiel 10 Ornament wurde 1 Stunde auf 65° C erhitzt und dann

gefärbt werden. 30 mit Alkohol gewaschen, wobei sich das gefärbte

Beispiel 12 Warenzeichen entwickelte.

Eine Harzmischung aus 100Teilen Vinylchlorid, Beispiel 16 5 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Dibutylzinnmaleat

und 20 Teilen Calciumcarbonat konnte infolge der 35 Ein geformter Gegenstand aus einem synthetischen

Anwesenheit von Zinnsalz gefärbt werden. Die mit Kautschuk, wie SBR oder Neoplene, konnte auf die

Hilfe dieses Salzes hergestellten gefärbten Materialien im Beispiel 14 beschriebene Weise gefärbt werden, besaßen jedoch nur eine geringe Lichtbeständigkeit.

Aus diesem Grunde wurde dem Harz zusätzlich Patentanspruch: 1,0 Teil Nickelstearat zugesetzt und anschließend ein 40

Rohr durch Strangpressen hergestellt. Dieses Rohr Verfahren zum Herstellen von Farbdrucken auf

wurde auf der Oberfläche mit einem Warenzeichen der Oberfläche von geformten oder gepreßten

bedruckt, wobei eine Druckfarbe der folgenden Thermoplasten oder kautschukartigen Gegen-

Zusammensetzung verwendet wurde: 10% Polypion ständen durch Aufbringen einer Druckfarbe aus

Blue Black BL, 5% Vaseline, 20% Äthylcellulose 45 üblichen Grundbestandteilen und einem reaktiven

und 65 % Äthanol. Nach dem Bedrucken wurde Farbstoff und Erhitzen des Gegenstandes auf über

20 Minuten auf 65° C erhitzt und anschließend mit 50°C, aber unter dessen Erweichungstemperatur,

Äthanol gewaschen. wobei der in der Druckfarbe enthaltene reaktive

-3 . . . Farbstoff in den Gegenstand eindiffundiert und

ti e 1 s ρ 1 e 1 13 _{5o dann die auf der} oberfläche verbliebene Druck-

Ein Gefäß aus vulkanisiertem Kautschuk, bestehend farbe mittels eines geeigneten Lösungsmittels ent-

aus 100Teilen natürlichem Kautschuk, 1 Teil Zink- fernt wird, dadurch gekennzeichnet,

dibutyldithiocarbamat, 5 Teilen Stearinsäure, 3 Teilen daß ein geformter Gegenstand, der mindestens

Schwefel, 1 Teil Mittel gegen das Altern, 5 Teilen 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent einer Organometall-

Zinkoxyd und 50 Teilen Calciumcarbonat, war gegen- 55 verbindung aus einem Ni-, Zn-, Al-, Pb-, Sn-,

über einer Druckfarbe der folgenden Zusammen- Cr-, Cd-, Ca-, Ba- oder Mg-SaIz von löslichen

setzung infolge des Gehalts an Zinksalz aufnahme- Fettsäuren, Naphthensäuren, Carbaminsäure oder

fähig. Maleinsäure enthält, mit einer Druckfarbe, die

r, . j τ* 1 * t. einen reaktiven Farbstoff mit einer aktiven OH-

Zusammensetzung der Druckfarbe: _{6o Gruppe im Mdekül sowiß} 3 _{bis 3()O/o ejnes Netz}.

Sumiplene Blue MG 10 Teile mittels aus Mineralölen, Wachsen, pflanzlichen

Stearinsäure 5 Teile Ölen, tierischen Fetten, höheren Fettsäuren oder

Äthylcellulose 20 Teile deren Derivaten oder Polyäthylenglykolderivate

Äthanol 65 Teile enthält, bedruckt wird.