DE3005176A1

DE3005176A1 - Verfahren zur faerbung der oberflaeche eines gegenstandes aus einem hitzebestaendigen material und gegenstand mit einem zur dekoration dienenden, farbigen muster

Info

Publication number: DE3005176A1
Application number: DE19803005176
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Namura; Takao Sumi
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1980-09-11
Also published as: FR2448981A1; US4292103A; FR2448981B1; JPS55107493A

Description

Verfahren zur Färbung der Oberfläche eines
Gegenstandes aus einem hitzebeständigen Material und Gegenstand mit einem zur Dekoration dienenden, farbigen Muster Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Färbung bzw. zur Herstellung eines Abziehbildes auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einem hitzebeständigen Material, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von fein ausgebildeten, komplizierten, mehrfarbigen Mustern auf einer solchen Oberfläche, und auf einen Gegenstand, der nach diesem Verfahren mit einem zur Dekoration dienenden, farbigen Muster versehen bzw. bedruckt worden ist.
Für die Herstellung von mehrfarbigen Mustern auf verschiedenen Gegenständen sind mehrere Verfahren bekannt.
Bei einem Verfahren wird die Oberfläche eines Gegenstandes mit einem harzartigen Material beschichtet., und auf die beschichtete Oberfläche wird ein gewünschtes Muster durch Übertragung mittels Sublimation aufgedruckt. Bei einem anderen Verfahren wird auf einem Gegenstand aus einem an- organischen oder metallischen Material eine Schicht aus r -Aluminiumoxid gebildet, und auf die Schicht aus t-Aluminiumoxid wird ein gewünschtes Muster durch Übertragung mittels Sublimation aufgedruckt. Bei einem dritten Verfahren wird die Oberfläche eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung anodisiert, und auf die anodisierte Oberfläche wird eine Bildschicht aufgebracht, die ein aus geeigneten Farbstoffen gebildetes, gewünschtes Muster enthält, worauf die aufgebrachte Bildschicht zur Übertragung der Farbstoffe auf die anodisierte Oberfläche trocken oder naß erhitzt wird.
Die vorstehend erwähnten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. Zwar hat das erste Verfahren den Vorteil, daß der bedruckten Oberfläche durch ein geeignetes, harzartiges Material eine relativ hohe Beständigkeit gegenüber Säuren und/oder Alkalien verliehen werden kann; die bedruckte Oberfläche wird jedoch leicht beschädigt oder zerrissen, weil harzartigen Materialien eine relativ niedrige Abriebfestigkeit innewohnt. Außerdem wird bei diesem Verfahren während der Übertragung des Musters die zur Übertragung des Musters dienende Folie mit der zu bedruckenden Oberfläche, d. h. mit der mit dem harzartigen Material beschichteten Oberfläche, in Berührung gehalten. Dabei wird die zur Übertragung des Musters dienende Folie erhitzt und gepreßt, so daß die in der Folie enthaltenen, sublimierbaren Farbstoffe verdampfen und auf die beschichtete Oberfläche übertragen werden. Es kommt oft vor, daß sich die zur Übertragung des Musters dienende Folie bei der Anwendung von Hitze und Druck ausdehnt oder zusammenzieht oder relativ zu der zu bedruckenden Oberfläche verschiebt, was dazu führt, daß das übertragene Muster verzerrt oder unscharf bzw. verschwommen wird.
Da das Färben durch ein Sublimieren der Farbstoffe erfolgt, müssen die zur Übertragung des Musters dienende Folie und der zu bedruckende Gegenstand über eine relativ lange Zeit zusammengehalten werden. Dadurch wird das Verfahren für eine Massenproduktion ungeeignet gemacht.
Außerdem können bei diesem Verfahren nur sublimierbare Farbstoffe eingesetzt werden.
Bei dem zweiten Verfahren wird auf einen aus einem hitzebeständigen Material herpestellten gegenstand kolloidales Aluminiumoxid aufgebracht. Nach dem Sintern der Aluminiumoxidschicht werden auf dieser Schicht durch Übertragung mittels Sublimation, d. h. durch Verdampfung sublimierbarer Farbstoffe unter Anwendung von Hitze und Druck, wodurch die Farbstoffe auf der gesinterten Aluminiumoxidschicht festgehalten bzw. fixiert werden, die gewünschten Buchstaben und/oder Muster gebildet.
Das zweite Verfahren hat den Vorteil, daß die Beständigkeit der Oberfläche des Gegenstandes gegenüber dem Abrieb und verschiedenen chemischen Stoffen durch die Aluminiumoxidschicht erhöht wird, es hat jedoch ähnliche Nachteile wie das vorstehend beschriebene erste Verfahren.
Bei dem dritten Verfahren tritt zwischen der Bildschicht und der anodisierten Oberfläche selten eine Verschiebung ein, weil die Bildschicht des. bei diesem Verfahren zur Übertragung des Musters dienenden Materials mit der aus anodisiertem Aluminium oder einer anodisierten Aluminiumlegierung bestehenden Oberfläche des zu bedruckenden Gegenstandes ohne Ausbilduny einer Lücke zwischen der Bild schicht und der Oberfläche in enger Berührung gehalten wird. Durch einen Druck nach diesem Verfahren können daher sehr feine und komplizierte Muster übertragen werden. Außerdem ist dieses Verfahren für die Massenproduktion geeignet.
Das dritte Verfahren hat jedoch die nachstehend beschriebenen Nachteile: Da auf der Oberfläche des zu bedruckenden Gegenstandes eine anodisierte Schicht gebildet werden muß, muß der Gegenstand bzw. dessen Oberfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen. Wenn die Übertragung eines Musters auf einen Gegenstand mißlungen ist, kann die übertragene Schicht von der anodisierten Oberfläche des Gegenstandes entfernt werden, worauf eine neue Übertragung eines Musters auf die gleiche Oberfläche durchgeführt werden kann.
Eine Oberfläche aus anodisiertem Aluminium'ist jedoch für in flüssiger Lösung befindliche Farbstoffe in hohem Maße aufnahmefähig, so daß es wahrscheinlich ist, daß die aus anodisiertem Aluminium bestehende Oberfläche des Gegenstandes durch die Farbstoffe in der übertragenen Schicht, wenn diese durch Auflösen in einem Lösungsmittel entfernt werden fleckig gemacht wird, wenn das zur Entfernung der übertragenen Schicht eingesetzte Lösungsmittel nicht sehr sorgfältig ausgewählt wird.
Alternativ wird die Schicht aus anodisiertem Aluminium selbst durch eine wäßrige, alkalische Lösung entfernt, und die dadurch freigelegte Aluminiumoberfiäche wird wieder anodisiert, so daß der durch Übertragung erfolgende Druck auf der neu anodisierten Oberfläche durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die wäßrige alkalische Lösung dazu neigt, das Aluminiumsubstrat selbst aufzulösen, so daß dieses Verfahren für Gegenstände wie den Verschluß bzw. den Deckel eines Behälters, der in bezug auf den Innen-und den Außendurchmesser eine hohe MaBgenauigkeit haben muß, nicht angewendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung der Oberfläche bzw. zur Herstellung eines Abziehbildes auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einem hitzebeständigen Material, bei dem die vorstehend erwähnten und andere Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid, aktiviertem Siliciumdioxid oder aktiviertem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, die dadurch auf einem aus einem hitzebeständigen Material hergestellten Gegenstand gebildet worden ist, daß man-kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Siliciumdioxid oder eine Mischung davon, die zuvor auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht worden sind, gesintert hat, durch thermische Wanderung sowie durch thermische Sublimation von Farbstoffen färben kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein mehrrarbiges Muster, das zuvor in der Bildschicht vorlag, sehr deutlich und schön auf die Oberfläche des Gegenstandes übertragen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Gegenstand, der mit einer adsorptionsfähigen, porösen Schicht beschichtet ist, in deren Poren Farbstoffe festgehalten werden, wodurch die poröse Schicht gefärbt und/oder wodurch auf der porösen Schicht ein farbiges Muster gebildet wird.
Die Erfindung wird nacbstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Die Fig. 1 bis 4 sind schematische Querschnittsansichten verschiedener Typen des im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Abzieh-Druckmaterials.
Fig. 5 ist eine Querschnittsansicht eines Teils eines Gegenstandes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Übertragung eines Musters bedruckt werden soll.
Die Fig. 6 bis 8 sind schematische Querschnittsansichten zur Erläutertung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht einer Glasflasche mit einem Blumenmuster, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Übertragung aufgedruckt worden ist.
Fig. 10 ist eine vergrößerte, schematische Querschnittsansicht eines Teils der in Fig. 9 gezeigten Flasche.
Fig. 5 zeigt in schematischer Weise einen Teii eines Gegenstandes 10, auf dessen Oberfläche durch Übertragungsdruck ein gewünschtes Muster gebildet werden soll. Der Gegenstand 10 besteht aus einem hitzebeständigen Material wie Glas, einer Fliese, Emaille, Töpferware bzw. Steingut, rostfreiem Stahl, Rotguß usw.
Die das Muster aufnehmende Oberfläche des Gegenstandes wird in bekannter Weise mit kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Siliciumdioxid oder einer Mischung davon beschichtet. Die dadurch erhaltene Beschichtung wird zur Verdampfung des darin enthaltenen Wassers getrocknet.
Das Trocknen kann bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen durchgeführt werden.
Falls erwünscht, können 1 bis 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Harzes als Bindemittel pro 100 Gew.-Teile des Feststoffanteils der kolloidalen Lösung hinzugegeben werden, um die Anpassungsfähigkeit in bezugs auf die Beschichtung und das Filmbildungsvermögen der kolloidalen Lösung zu verbessern. Vorzugsweise wird ein Harz eingesetzt, das nach dem Sintern keine Asche hinterläßt.
Beispiele für das Harz sind Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyäthylenoxid und denaturiertes Vinylacetat.
Die getrocknete Beschichtung aus kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Siliciumdioxid oder einer Mischung davon wird dann 15 bis 60 min lang bei 280 bis 1200 OC gesintert, wodurch auf dem Gegenstand 10 eine Schicht 11 aus aktiviertem Aluminiumoxid, aktiviertem Siliciumdioxid oder einer Mischung davon gebildet wird.
Die Schicht 11 ist in hohem Maße porös und adsorptionsfähig. Sie wird nachstehend als "poröse Schicht" bezei hnet.
Auf die Oberfläche der auf dem Gegenstand 10 gebildeten, porösen Schicht 11 wird ein hitze- und druckempfindliches Abzieh-Druckmaterial aufgebracht, das eine Trägerfolie und eine darauf ausgebildete, bei Hitze diffusionsfäbig.e Farbstoffe enthaltende Bildschicht aufweist. Dann wird die Trägerfolie des Abzieh-Druckmaterials von der Bildschicht abgezogen, so daß die Bildschicht auf der Oberfläche der porösen Schicht 11 des Gegenstandes 10 verbleibt. Unter diesen Bedingungen haftet die noch das Muster enthaltende Bildschicht vorübergehend an der Oberfläche der porösen Schicht an, weshalb es unwahrscheinlich ist, daß eine relative Verschiebung zwischen den zwei Schichten eintritt. Dadurch wird es ermöglicht, daß der bis zu dieser Stufe behandelte Gegenstand von dem Ort, an dem die vorherige Behandlung durch- geführt worden ist, für die anschließende Behandlung zu einem anderen Ort transportiert werden kann.
Dann wird die Bildschicht auf eine Temperatur und über eine Zeitdauer erhitzt, die dazu ausreichen, daß die in der Bildschicht befindlichen Farbstoffe in die poröse Schicht hineinwandern bzw. hineindiffundieren, damit die Färbung und/oder das Muster, die sich zuvor in der Bildschicht befanden, genau auf der porösen Schicht wiedergegeben werden. Die Temperatur beträgt 100 bis 250 OC, vorzugsweise 169 bis 230 OC, und als Zeitdauer werden 1 bis 60 min, vorzugsweise 2 bis 30 min, gewählt.
Beispiele für das Abzieh-Druckmaterial werden in den Fig. 1 bis 4 gezeigt. Das in Fig. 1 gezeigte Abzieh-Druckmaterial besteht aus einer Trägerfolie 12, einer Abziehschicht 13, einer Bildschicht 14 und einer Klebstoffschicht 15, die in dieser Reihenfolge aufeinander gebildet worden sind.
Die Trägerfolie 12 wird aus einem hitzebeständigen Kunststoff wie Polyester, Cellophan usw. oder aus Pergamentpapier hergestellt. Es kann sich um eine Einzelfolie oder um eine laminierte Anordnung aus zwei oder mehr Folien handeln. Die Abziehschicht 13 kann auf der Trägerfolie 12 gebildet werden, indem man die gesamte Oberfläche der Trägerfolie mit einer Lösung eines geeigneten Harzes wie Polymethylmethacrylatbeschichtet, wobei durch dieses Harz ermöglicht wird, daß die Trägerfolie 12 von den anderen Schichten des Abzieh-Druckmaterials abgezogen werden kann.
Die Bildschicht 14 kann durch Tiefdruck, Siebdruck oder andere bekannte Druckverfahren mit einer Druckfarbe, die zur Färbung der porösen Schicht 11 befähigte, bei Hitze diffusionsfähige Farbstoffe 16 enthält, unter Erzeugung eines gewünschten Musters in der Bildschicht 1 4 auf die Abziehschicht 13 aufgedruckt werden.
Die Klebstoffschicht 15 kann mit einem Klebstoff aufgedruckt werden, der ein Kunstharz enthält, das aktiviert wird, wenn es Hitze und Druck ausgesetzt wird, wodurch es vorübergehend an der porösen Schicht anhaftet.
In Fig. 2 wird auf der Abziehschicht 13 anstelle der Bildschicht 14 und der Klebstoffschicht 15 von Fig.
1 eine klebfähige, ein gewünschtes farbiges Muster enthaltende Bildschicht 24 gebildet.
In Fig. 3 werden die Bildschicht 14.und die Abziehschicht 13 von Fig. 1 durch eine direkt auf der TrëJerfolie 12 gebildete Bildschicht 34 und eine die Bildschicht 34 bedeckende Klebstoffschicht 15 ersetzt.
Die Bildschicht 34 kann von der Trägerfolie 12 abgelöst werden, und die Klebstoffschicht 15 besteht aus einem Kunstharz, das durch Anwendung von Hitze und Druck zu einem vorübergehenden Anhaften an der porösen Schicht 11 veranlaßt werden kann. Die Klebstoffschicht 15 kann, wie es in Fig. 3 gezeigt wird, teilweise aufgebracht werden, so daß sie nur die Bildschicht 34 bedeckt, oder sie kann so aufgebracht werden, daß sie die gesamte Oberfläche der Trägerfolie 12 einschließlich der Bildschicht 34 bedeckt.
Das in Fig. 4 gezeigte Abzieh-Druckmaterial besteht aus einer Trägerfolie 12 und einer Bildschicht 44, die mit einer aus einem bei Hitze diffusionsfähige Farb- stoffe enthaltenden Kunstharz hergestellten Druckfarbe direkt auf die Trägerfolie gedruckt worden ist. Die Bildschicht 44 kann einerseits von der Trägerfolie 12 abgelöst werden und kann andererseits durch Anwendung von Hitze und Druck zu einem vorübergehenden Anhaften an der porösen Schicht 11 veranlaßt werden.
Die in den Bildschichten 14, 24, 34 und 44 des Abzieh-Druckmaterials verwendeten, bei Hitze diffusionsfähigen Farbstoffe können irgendwelche Farbstoffe sein, die bei trockenem oder nassem Erhitzen zur thermischen Wanderung bzw. zur thermischen Diffusion befähigt sind.
Beispiele für solche Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe, Lösungsmittelfarbstoffe, basische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplex-Farbstoffe, Küpenfarbstoffe, Spritfarbstoffe, Beizenfarbstoffe und saure Beizenfarbstoffe.
Wie in Fig. 6 gezeigt wird, wird das Abzieh-Druckmaterial, das die Trägerfolie 12, die Abziehschicht 13, die Bildschicht 14 und die Klebstoffschicht 15 enthält, auf einen aus einem hitzebeständigen Material hergestellten Gegenstand 10 gelegt, auf den das Muster durch Übertragung aufgedruckt werden soll, wobei die Klebstoffschicht 15 des Abzieh-Druckmaterials mit der porösen Schicht 11 des Gegenstandes 10 in Berührung ist.
Dann werden Druck und Hitze angewendet, um das Abzieh-Druckmaterial gegen den Gegenstand 10 zu pressen. Wenn eine Wärmeübertragungsvorrichtung vom Walzentyp angewendet wird, hat die Walze vorzugsweise eine Oberflächentemperatur von 160 bis 250 OC, während die Produktionsgeschwindigkeit vorzugsweise 5 bis 15 cm/s beträgt.
Dann wird die Trägerfolie 12 abgezogen, so daß die anderen Schichten 13, 14 und 15 auf die poröse Schicht 11 des Gegenstandes 10 übertragen bleiben. Dann werden diese übertragenen Schichten einer trockenen oder nassen Erhitzungsbehandlung unterzogen, wodurch die in der Bildschicht 14 enthaltenen, bei Hitze diffusionsfähigen Farbstoffe 16 dazu veranlaßt werden, daß sie in die poröse Schicht 11 hineinwandern bzw. hineindiffundieren und dadurch das zuvor in der Bildschicht vorhandene Muster in der entsprechenden Lage auf der porösen Schicht 11 wiedergeben, wie es in Fig. 8 gezeigt wird.
Dann werden die übertragenen Schichten 13, 14 und 15, die nun auf der porösen Schicht 11 des Gegenstandes 10 überflüssig geworden sind, mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Trichloräthylen oder kaltem oder heißem Wasser weggelöst.
Wie vorstehend näher erläutert wurde, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren auf der Oberfläche eines aus einem hitzebeständigen Material hergestellten egenstandes eine adsorptionsfähige, poröse Schicht aus akt'viertem Aluminiumoxid, aktiviertem Siliciumdioxid oder einer Mischung davon gebildet. Auf die dadurch erhaltene, poröse Oberfläche des Gegenstandes wird ein Abzieh-Druckmaterial aufgebracht, das eine Trägerfolie und eine Bildschicht aufweist, die ein mehrfarbiges Muster bildende, bei Hitze diffusionsfähige Farbstoffe enthält. Die Trägerfolie des Abzieh-Druckmaterials wird abgezogen, und dann wird erhitzt, wodurch die Farbstoffe dazu veranlaßt werden, daß sie aus der Bildschicht heraus in die poröse Schicht hineinwandern bzw. hineindiffundieren und darauf das mehrfarbige Muster wiedergeben. Mit anderen Worten, die Bildschicht 14 des Abzieh-Druckmaterials wird,mit den anderen Schichten 13 und 15, falls diese vorgesehen sind, einmal auf die poröse Schicht des Gegenstandes, der das Muster aufnimmt, übertragen. Unter diesen Bedingungen enthält der Gegenstand das Muster in der durch Übertragung vorläufig auf die poröse Oberfläche des Gegenstandes aufgedruckten Bildschicht. Dann wird Hitze angewendet, um die Farbstoffe, die das Muster bilden, in die poröse Schicht hineinzubefördern, wodurch erreicht wird, daß das Muster durch Übertragung fest in die poröse Schicht eingedruckt und demnach fest auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgedruckt wird. Durch den in zwei Stufen erfolgenden Übertragungsvorgang werden alle Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt und wird eine genaue, fehlerlose und vortrefflche Wiedergabe feiner und komplizierter Muster auf einem Gegenstand ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Massenproduktion, weil es eine kontinuierliche Übertragung von Abziehbildern ermöglicht. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Vielzahl von bei Hitze diffus ions fähigen Farbstoffen eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird an dem Gegenstand wenig oder kein Schaden verursacht, wenn eine Übertragung des Musters mißlingt. Die das zu übertragende Muster enthaltende Bildschicht und die anderen damit verbundenen Schichten werden einmal auf die Oberfläche der porösen Schicht eines Gegenstandes, der das Muster aufnimmt, übertragen, so daß diese Schichten zeitweilig darauf festgehalten werden. Dann werden die übertragenen Schichten zur Übertragung des Musters von der Bildschicht auf die poröse Schicht des Gegenstandes, der das Muster aufnimmt, erhitzt. Dadurch können die in der Bildschicht des Abzieh-Druckmaterials vorliegenden, sehr feinen und komplizierten Originalmuster genau auf die aufnehmende,poröse Oberfläche des Gegenstandes übertragen werden, ohne daß es in dem durch Übertragung aufgedruckten Muster zu unscharfen bzw. verschwommenen Stellen oder zu Überschneidungen kommt, wie sie bei dem ersten und zweiten bekannten Verfahren, die vorstehend erwähnt worden sind, oft auftreten.
Was die Produktionsleistung anbetrifft, so werden bei dem ersten und dem zweiten Verfahren Übertragungsmaterialien in Form von einzelnen bzw. getrennten Übertragungsfolien eingesetzt, weshalb eine kontinuierliche Durchführung des übertragungsvorgangs unmöglich ist.
Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle aus dem Abzieh-Druckmaterial in Form einer kontinuierlichen Folie eingesetzt, so daß eine kontinuierliche Übertragung von Abziehbildern möglich ist, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren für die Massenproduktion besonders geeignet gemacht wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind daher alle Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt worden.
Die poröse Schicht ist für Farbstoffe, die sich in flüssiger Lösung befinden, kaum aufnahmefähig. Daher können-die Schicht oder die Schichten, die auf die poröse Schicht eines zur Aufnahme vorgesehenen Gegenstandes übertragen worden sind, mit einem geeigneten, zum Auflösen des Bindemittels der Schichten befähigten Lösungsmittel weggewischt werden, wenn ein übertragungsvorgang vor der thermischen Wanderung der das Muster bildenden Farbstoffe mißlungen ist, so daß auf die abgewischte Oberfläche der porösen Schicht des aufnehmenden Gegenstandes ein neues Muster übertragen werden kann.
Wenn nach der Entfernung der übertragenen Schichten von der porösen Schicht des aufnehmenden Gegenstandes, d. h. von der porösen Schicht, auf die das Muster von der Bildschicht des Abzieh-Druckmaterials übertragen worden'ist, festgestellt wird, daß das übertragene Muster von schlechter Qualität ist, kann die poröse Schicht erhitzt werden, um die Farbstoffe zu zer- setzen, die in die poröse Schicht hineingewandert sind, und um die Schicht von den zersetzten Substanzen zu reinigen, so daß auf die gereinigte poröse Schicht wieder ein neues Muster übertragen werden kann. Dies bedeutet, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren wenige oder keine minderwertigen Erzeugnisse hergestellt werden und daß es gelang, die Nachteile des dritten der vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren zu beseitigen.
Die Oberfläche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Übertragung eines Musters bedruckt worden ist, hat eine Bleistifthärte von mehr als 9 H-Punkten sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren, Alkalien und anderen chemischen Stoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise auf eine große Vielzahl von Gegenständen angewendet werden. Beispiele dafür sind Baumaterialien, insbesondere Platten wie Tafeln bzw. Verkleidungen für die Innenausstattung, Metall- oder Glasbehälter für kosmetische Erzeugnisse, Gegenstände für die Innendekoration wie Lampenschirme, Namensschilder, emaillierte Waren, Töpferware bzw. Steingut usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen haben die Kurzbezeichnungen der Bezugsquellen für die Farbstoffe oder andere Verbindungen folgende Bedeutung: "KYK: Nihon Kayaku Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan.
HERCULES: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, U;S.A.
"TAKEDA": Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan, und "BASF": Badische Anilin & Soda Fabrik AG.
Beispiel 1 Ein durchsichtiges Glas wird in ein Bad eingetaucht, das aus einer Dispersion von 10 Gew.-% kolloidalem Aluminiumoxid in Wasser besteht. Die dadurch auf dem Glas erhaltene Beschichtung wird 20 min lang bei 100 °C getrocknet und dann 1 h lang bei 550 OC gesintert, worauf das Glas mit einer durchsichtigen Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid beschichtet ist.
Andererseits wird ein Laminat aus Polyesterfilm und Polypropylenfilm auf der Oberfläche des Polypropylens durch ein Tiefdruckverfahren unter Ausbildung einer ein Blumenmuster enthaltenden Bildschicht mit Tiefdruck--Druckfarben der nachstehenden Zusammensetzungen (a) bis (c) bedruckt. Dann wird auf die Bildschicht mit einer Druck farbe der nachstehenden Zusammensetzung (d) eine Klebstoffschicht aufgedruckt, wodurch ein Abzieh-Druckmaterial hergestellt wird.
Gew.-Teile (a) Kayaset-Flavin FG (KYK) 5 Lthylcellulose N-10 (HERCULES) 6 Pentalyn 858 (HERCULES) 6 Toluol 67 Methylalkohol 16 (b) Kayaset-Rot B (KYK) 7 Äthylcellulose N-10 (HERCULES) 6 Pentalyn 858 (HERCULES) s 6 Toluol 65 Methylalkohol 16 (c) Kayaset-Blau TDR (KYK) 8 Äthylcellulose N-10 (HERCULES) 6 Pentalyn 858 (HERCULES) 6 Toluol 64 Methylalkohol 16 (d) Takerack U-302 (TAKEDA) 30 Methyläthylketon 70 Das hergestellte Abzieh-Druckmaterial wird auf die aus gesintertem Aluminiumoxid bestehende Oberfläche des durchsichtigen Glases aufgebracht, und eine Wärmeübertragungsvorrichtung vom Walzentyp wird mit einer Walzentemperatur von 210 OC und einer Geschwindigkeit von 12 cm/s über das Abzieh-Druckmaterial laufen gelassen. Dann wird die Trägerfolie des Abzieh-Druckmaterials abgezogen, wobei die Bildschicht und die Klebstoffschicht auf der Oberfläche des Glases verbleiben.
Das Glas wird dann 13 min lang in einem Trockenofen auf 200 OC erhitzt. Dann werden die auf der Oberfläche des Glases befindlichen ueberreste weggespült, wodurch ein durchsichtiges Glas mit einem auf seine Oberfläche aufgedruckten, schön ausgebildeten Blumenmuster erhalten wird.
Beispiel 2 Eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung wird auf eine weiße Fliese aufgesprüht. Die dadurch auf der Fliese erhaltene Beschichtung wird 20 min lang bei 100 OC getrocknet und dann 1 h lang bei 650 OC gesintert, wodurch auf der Fliese eine Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid gebildet wird.
Gew.-Teile Kolloidales Aluminiumoxid 30 Polyäthylenoxid 1 Methanol 69 Bei dem kolloidalen Aluminiumoxid handelt es sich um eine Dispersion von 10 Gew.-% kolloidalem Aluminiumoxid in Wasser.
Die Fliese wird dann wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch auf der Fliese ein schön ausgebildetes Blumenmuster hergestellt wird. Die Fliese wird einem Härtetest unter Anwendung einer Bleistifthärte-Testvorrichtung unterzogen. Durch einenBleistift mit der Härte 9H werden keinerlei Kratzer verursacht.
Beispiel 3 Die zylindrische, äußere Oberfläche einer Flasche aus Milchglas wird durch Siebdruck unter Anwendung eines Siebes mit 100 Maschen (100 mesh) mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung beschichtet. Die Beschichtung wird 20 min lang bei 100 OC getrocknet und dann zur Bildung einer Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid auf der Flasche 1 h lang bei 500 OC gesintert.
Gew. -Teile Kolloidales Aluminiumoxid 80 Methylcellulose 1 Wasser 19 Bei dem kolloidalen- Aluminiumoxid handelt es sich um eine Dispersion von 10 Gew.-% kolloidalem Aluminiumoxid in Wasser.
Eine Mischung mit der nachstehenden Zusammensetzung (a) wird auf eine Trägerfolie aus einem 25 ßm dicken Polyesterfilm aufgebracht, wodurch auf der Trägerfolie eine Abziehschicht gebildet wird, auf die mit Tiefdruck-Druckfarben der nachstehenden Zusammensetzungen (b) bis (d) eine Bildschicht aufgedruckt wird. Auf der Bildschicht wird mit einer Mischung der Zusammensetzung (e) unter Bildung eines Abzieh-Druckmaterials eine Klebstoffschicht gebildet.
Gew.-Teile (a) Polymethylmethacrylat 20 Toluol 80 (b) Neozapongelb GR (BASF) 10 Äthylcellulose N-10 (HERCULES) 5 Pentalyn 858 (HERCULES) 5 Toluol 64 Methanol 16 (c) Neozaponrot GR (BASF) 10 -Äthylcellulose N-10 (HERCULES) 6 Pentalyn 858 (HERCULES) 6 Toluol 67 Methanol 16 (d) Neozaponblau FLE (BASF) 10 Äthylcellulose N-10 (HERCULES) 6 Pentalyn 858 (HERCULES) 6, Toluol 67 Methanol 16 (e) Polyamidharz 29 Toluol 45 Isopropylalkohol 35 Das Abzieh-Druckmaterial wird auf die Umfangsoberfläche der Flasche aufgebracht, und eine Wärmeübertragungsvorrichtung vom Walzentyp wird mit einer Geschwindigkeit von 9 cm/s und einer Oberflächentemperatur der Walze von 200 OC über das Abzieh-Druckmaterial laufen gelassen. Dann wird die Trägerfolie abgezogen, wobei die Abziehschicht, die Bildschicht und die Klebstoffschicht auf der Oberfläche der Flasche verbleiben.
Die Flasche wird dann zur Übertragung des in der Bild- schicht des Abzieh-Druckmaterials befindlichen Musters auf die aus aktiviertem Aluminiumoxid bestehende Schicht der Flasche 15 min lang in einem Trockenofen auf 230 OC erhitzt. Die Oberfläche der Flasche wird schließlich mittels Trichloräthylen von den darauf verbliebenen Schichten gereinigt, worauf die Flasche auf ihrer Oberfläche mit einem deutlich und schön ausgebildeten, durch Übertragung aufgedruckten Muster versehen ist.
Beispiel 4 Eine Flasche aus Milchglas wird zur Bildung einer Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid auf ihrer gesamten äußeren Oberfläche wie in Beispiel 3 behandelt, und auf die aus aktiviertem Aluminiumoxid bestehende Oberfläche der Flasche wird ein Abzieh-Druckmaterial aufgebracht, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist. Die Flasche mit dem darauf befindlichen Abzieh-Druckmaterial wird wie in Beispiel 1 behandelt, so daß die Flasche durch die Bildschicht und die Klebstoffschicht des Abzieh-Druckmaterials bedeckt ist. Unter Anwendung einer Vorrichtung für eine Hochtemperatur-Dampfbehandlung wird die Flasche 10 min lang auf 190 "C erhitzt. Die auf der aus aktiviertem Aluminiumoxid bestehenden Oberfläche der Flasche verbleibenden Schichten werden mittels Trichloräthylen weggewischt, worauf die Flasche auf ihrer Oberfläche mit einem schön ausgebildeten, durch Übertragung aufgedruckten Muster versehen ist.
Beispiel 5 Eine Dispersion von 10 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser wird auf eine Flasche aus durchsichtigem Glas aufcgesprüllt. Die dadurch auf der Flasche gebildete Beschichtung wird 20 min lang bei 100 OC getrocknet und dann 1 h lang bei 400 OC gesintert. Die Flasche bleibt durchsichtig; sie ist mit einer Schicht aus aktiviertem Siliciumdioxid bedeckt.
Auf die Glasflasche wird durch Übertragung wie in Beispiel 1 ein Muster aufgedruckt, wodurch eine durchsichtige Flasche mit einem schön ausgebildeten Blumenmuster erhalten wird.
Beispiel 6 Eine Flasche aus durchsichtigem Glas wird in ein Bad aus einer Mischung von kolloidalem Aluminiumoxid und kolloidalem Siliciumdioxid im Verhältnis 9:1 eingetaucht. Die dadurch auf der Flasche erhaltene Beschichtung wird wie in Beispiel 1 behandelt. Die Obertragung eines Musters bzw. die Herstellung eines Abziehbildes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, so daß eine Flasche mit einem schön ausgebildeten Blumenmuster erhalten wird.
Fig. 9 zeigt eine Flasche 17 aus einem durchsichtigen Glas, die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf der äußeren Oberfläche ihrer Umfangswand durch übertragung mit einem farbigen Blumenmuster 18 bedruckt I.I1..:.. '' in Fig. 10 gezeigt wird, ist die Glaswand 10 der Flasche 17 an ihrer äußeren Oberfläche mit einer porösen Schicht 11 aus aktiviertem Aluminiumoxid, aktiviertem Siliciumdioxid oder einer Mischung davon versehen, wobei die poröse Schicht nach einem der vorstehenden Beispiele gebildet worden ist.
Das farbige Muster 18 wird mittels einer geeigneten, bei Hitze diffusionsfähige Farbstoffe enthaltenden Druckfarbe gedruckt, deren Teilchen in die sehr kleinen Hohlräume oder Poren 19 der porösen Schicht 11 hineinwandern und darin festgehalten werden, wobei diese Teilchen mit 20 bezeichnet werden. Auf der porösen Schicht 11 wird zum Verschließen der Poren 19 eine Schutzschicht 21 gebildet. Die Schutzschicht 21 kann aus einem geeigneten wärmehärtbaren, durchsichtigen Kunstharz wie Melamin- oder Acrylharz bestehen, das auf die poröse Schicht 11 aufgebracht und durch Erhitzen ausgehärtet wird. Die Schutzschicht dient zum Verschließen der Poren 19, wodurch eine Entfärbung des Musters verhindert wird. Zu diesem Zweck genügt eine sehr dünne Schutzschicht.
Unter Berücksichtigung von Faktoren wie der Durchsichtigkeit, der Oberflächenhärte und der Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe wird für die poröse Schicht 11 vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 3 ßm gewählt. Wenn die poröse Schicht dicker ist, wird sie mattiert oder milchig, während es unmöglich wird, eine ausreichende Farbstoffmenge zu erhalten, wenn die poröse Schicht weniger dick ist.
Gegenstände, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gefärbt oder mit einem farbigen Muster versehen worden sind, haben verschiedene Vorteile, z. B. folgende: Da die poröse Oberflächenschicht, die gefärbt oder mit einem farbigen Muster versehen wurde, durchsichtig ist, kann ein durchsichtiges, mehrfarbiges Muster erhalten werden, während die Eigenschaften des Materials, aus dem das Substrat besteht, voll ausgenutzt werden.
Da die gefärbte, poröse Schicht, die den Gegenstand bedeckt, aus aktiviertem Aluminiumoxid, aktiviertem Siliciumdioxid oder einer Mischung davon gebildet wurde'hat die Schicht hervorragende physikalische Eigenschaften, z. B. eine hervorragende Oberflächenhärte, Abrieb- festigkeit, Wetterechtheit und Farbechtheit. Da die Färbung oder das Muster aus bei Hitze diffusionsfähigen Farbstoffen gebildet ist, ist es möglich, durch Ubertragung fein ausgebildete und komplizierte Muster mit kontinuierlich variierenden Farbtönen und/oder kontinuierlich variierender Abtönung zu drucken, wodurch den Gegenständen ein höherer dekorativer Wert verliehen wird, als bisher durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von Abziehbildern bzw. zur Übertragung von Mustern erzielt werden konnte.
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Claims

Patentansprüche Verfahren zur Färbung der Oberfläche eines Gegenstandes aus einem hitzebeständigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Gegenstandes eine adsorptionsfähige, poröse Schicht gebildet wird, daß auf die adsorptionsfähige, poröse Schicht ein Abzieh-Druckmateriai aufgebracht wird, das eine Trägerfoiie und eine auf der Trägerfolie ausgebildete, von der Trägerfolie abiösbare, bei Hitze diffusiorsfähige Farbstoffe enthaltende Bildschicht aufweist, daß die Trägerfolie vom Rest des Abzieh-Druckmaterials abgezogen wird, wobei zumindest die Biidschicht an der adsorptionsfähigen, porösen Schicht des Gegenstandes haften bleibt, daß die Biidschicht erhitzt wird, damit die in der Bildschicht befindlichen Farbstoffe zum Hineinwandern bzw. Hineindiffundieren in die adsorptionsfähiae, poröse Schicht veranlaßt und darin festgehalten werden, und daß die ueberreste des Abzieh-Druckmateriais von der porösen Schicht entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material aus Glas, keramischen Stoffen und Metall ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder-2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Gegenstandes kolloidales Aluminiumoxid aufbringt, das auf gebrachte Aluminiumoxid trocknet und das Aluminiumoxid 15 bis 60 min lang bei 280 bis 1200 OC sintert, wodurch auf dem Gegenstand eine adsorptionsfähige,'poröse Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Aluminiumoxid ein wasseriösliches Harz enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Gegenstandes kolloidales Siliciumdioxid aufbringt, das aufgebrachte Siliciumdioxid trocknet und das Siliciumdioxid 10 bis 180 min lang bei 350 bis 800 OC sintert, wodurch auf dem Gegenstand eine adsorptionsfähige, poröse Schicht aus aktiviertem Siliciumdioxid gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das koiloidale Siliciumdioxid ein wasserlösliches Harz enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Mischung aus kolloidalem Aluminiumoxid und kolloidalem Siliciumdioxid aufbringt und die Mischung 10 bis 180 min lang bei 350 bis 800 OC sintert, wodurch auf dem Gegenstand eine adsorptionsfähige, poröse Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Trägerfolie des Abzieh-Druckmaterials aus Papier, Cellophan, Polyester und Polypropylen ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht durch ein Tiefdruck- oder Siebdruckverfahren auf die Trägerfolie aufgedruckt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in der Biidschicht ein vorbestimmtes, mehrfarbiges Muster bilden, das in der porösen Schicht wiedergegeben wird, wenn die Farbstoffe in die poröse Schicht hineingewandert bzw. hineindiffundiert sind.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe aus Dispersionsfarbstoffen, Lösungsmittelfarbstoffen, basischen Farbstoffen, Säurefarbstoffen, Metallkomplex-Farbstoffen, Küpenfarbstoffen, Spritfarbstoffen, Beizenfarbstoffen und sauren Deizenfarbstoffen ausgewählt sind.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildschicht mittels einer Druckfarbe direkt auf- die Trägerfolie aufdruckt, wobei man eine Druckfarbe einsetzt, die ein mit den Farbstoffen vermischtes, von der Trägerfolie ablösbare und in ablösbarer Weise an der .adsorptionsfähigen, porösen Schicht anhaftendes }Iarz enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildschicht mittels einer Druckfarbe direkt auf die Trägerfolie aufdruckt, wobei man eine Druckfarbe einsetzt, die ein mit den Farbstoffen vermischtes, von der Trägerfolie ablösbares Harz enthält, und daß das Abzieh-Druckmaterial zusätzlich eine auf der Bildschicht ausgebildete Klebstoffschicht enthält, die ein in ablösbarer Weise an der adsorptionsfähigen, porösen Schicht anhaftendes Harz enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abzieh-Druckmaterial außerdem eine Abziehschicht zwischen der Träger folie und der Bildschicht enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Abzieh-Druckmaterial außerdem eine Klebstoff schicht auf der Bildschicht enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildschicht mittels einer Druckfarbe auf die Abziehschicht auf druckt, wobei man eine Druckfarbe einsetzt, die ein mit den Farbstoffen vermischtes, in ablösbarer Weise an der adsorptionsfähigen, porösen Schicht anhaftendes Harz enthält.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildschicht nach dem Abziehen der Trägerfolie 1 bis 60 min lang auf 100 bis 250 OC und vorzugsweise 2 bis 30 min lang auf 160 bis 250 OC erhitzt.
18. Verfahren nach aspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Schritt, bei dem man die poröse Schicht mit einer Schutzschicht aus einem durchsichtigen Kunstharz versieht.
19. Gegenstand mit einem zur Dekoration dienenden, farbigen Muster, gekennzeichnet durch ein aus einem hitzebeständigen Material unter Ausbildung einer vorbestiniititen Gestait geformtes Grundeiement (10), eine auf der Oberfläche des Grundelements ausgebildete, adsorptionsfähige, poröse Schicht (11), in deren Poren (19) zur Färbung der Schicht (11) und/oder zur Dildung des farbigen Musters (18) auf der Schicht (11) Farbstoffe (16; 20) festgehalten werden, und eine zum Verschließen der Poren dienende Schutzschicht (21) auf der Oberfläche der Schicht (11).
20. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundelement (10) aus einem aus Glas, keramischen Stoffen und Metallen ausgewählten Material besteht.
21. Gegenstand nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorptionsfähige, porose Schicht (11) aus aktiviertem Aluminiumoxid besteht.
22. Gegenstand nach Anspruch 19 oder'20, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorptionsfähige, poröse Schicht (11) aus aktiviertem Siliciumdioxid besteht.
23. Gegenstand nach Anspruch 19 oder. 20, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorptionsfähige, poröse Schicht (11) aus einer Mischung von aktiviertem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid besteht.
24. Gegenstand nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorptionsfäh$ge, poröse Schicht (11) nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 gefärbt worden ist.
25. Gegenstand nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das farbige Muster (18) auf der porösen, adsorptionsfähigen Schicht (11) nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 gebildet worden ist.