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Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Manufakturwaren aus Polypropylen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erlangung einer zeitweiligen oder dauernden Modifikation der Oberfläche von Manufakturwaren auf der Basis von Polypropylen, um dadurch deren Oberfläche mit den üblichen Druckfarben oder Druck- und Reproduktionsvorrichtungén bedrucken zu können und um die Oberfläche haftfähig für darauf aufgebrachte Filme aus Polypropylen und andern Materialien zu machen.
Es ist bekannt, dass die weitreichende Verwendung, welche Manufakturwaren aus thermoplastischen Materialien in den letzten Jahren erfahren haben, durch die Tatsache beträchtlich beschränkt wurde, dass dekorative Aufdruck darauf kaum dauerhaft oder wenigstens hinreichend lang haften konnten.
Wenn dies im allgemeinen für alle Manufakturwaren aus synthetischen Harzen infolge ihrer besonderen physikalischen, nicht porösen Struktur zutrifft, so trifft es insbesondere bei den Man1 : Úakturwaren aus Olefinpolymeren zu, welche zusätzlich zu ihrer geringen Porosität eine Oberfläche besitzen, welche völlig frei von reaktiven Gruppen ist, die chemisch verschiedene Substanzen binden können.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, diesen grossen Nachteil zu beseitigen und die Polypropylenartikel
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sich gemäss einem andern Kennzeichen der vorliegenden Erfindung das erfindungsgemässe Oberflächenmodifikationsverfahren dazu, die Seiten der Polypropylenartikel besonders haftfähig zu machen, auf welche somit dann irgendein Film oder eine Schicht entweder auf Basis von Polyolefinpolymeren oder auf Basis von andern Polymeren oder Copolymeren aufgebracht werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass verschiedene Substanzen, wie die organischen Ester der Type Ar- (COO-Alk) n oder Alk- (COO-Alk) n' wobei Ar und Alk Aryl bzw. Alkylreste bedeuten, mit oder ohne Seitensubstituenten, beispielsweise Halogen-, Thio-, Cyano- oder Aminogruppen, wenn sie mit der Oberfläche eines Gegenstandes, Filmes oder Bogens aus Polypropylen zusammengebracht werden, obwohl sie bei Temperaturen bis zu 1200C keine Lösungs- oder Tränkungswirkung besitzen, sie doch bei höheren Temperaturen eine sehr dünne Schicht des Polymeren lösen können, welche dünne Schicht an der Oberfläche haften bleibt und daran als sehr feines Pulver ausgefällt werden kann, wenn der Gegenstand aus Polypropylen dann in eine Flüssigkeit getaucht wird, welche ein Lösungsmittel für den organischen Ester,
aber nicht für Polypropylen ist.
Durch dieses Verfahren ist es somit möglich, eine tadellos weisse und (infolge der Ablagerung von Polypropylenpulver) nicht transparente Oberfläche zu erhalten, welche genügend haftfähig und porös ist, um die Verwendung von Farben, das Bedrucken sowie das Besprühen mit irgendwelchen filmformenden Substanzen zu gestatten.
Die betreffende Druck- oder sonstige Farbe durchdringt die Pulverschicht und bleibt eine zeitlang fixiert ; eine darauffolgende sehr kurze Hitzebehandlung der Oberfläche, beispielsweise mit Hilfe eines Gasbrenners, schmilzt die Pulverschicht wiederum, in welcher der Aufdruck oder die Farbe nun eingeschlossen bleibt.
Es wurde gefunden, dass die hier beschriebene Wirkung der vorerwähnten organischen Substanzen für diese spezifisch ist und dass sie beispielsweise von den organischen Verbindungen nicht gezeigt wird, die
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Polypropylen bei Temperaturen über 800C lösen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder einige chlorierte Lösungsmittel.
Die unbegrenzten Anwendungsmöglichkeiten, die sich aus dem erfindungsgemässen Verfahren ergeben, sollen durch folgende Überlegungen besser illustriert werden : a) Die Hitzehehandlung derGegenstände aus Polypropylenerstreckt sich nur auf die Oberflächenschicht und bewirkt daher keinerlei Verziehung der Masse, vorausgesetzt, dass gewisse Grenzen der Behandlungsbedingungen (Temperaturen nicht über 180 C) eingehalten werden. b) Die für die Lösung der Oberfläche notwendigen Zeiten schwanken von wenigen Sekunden bei
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kontinuierlich durchgeführt werden. c) Die Zeit, welche zur Wiederherstellung der ursprünglichen Oberfläche benötigt wird, beträgt ungefähr einige Sekunden, d) Die längste Zeit des Verfahrens wird für die Entfernung des Esters aus der porösen Oberfläche be- nötigt ;
sie hängt vom verwendeten Lösungsmittel (z. B. Aceton oder Methanol oder Methyl-Äthyl-Keton) und von den Verfahrensbedingungen ab. Im allgemeinen werden hiefür Minuten benötigt. e) Auf die Pulverschicht kann ein dünner Schutzfilm (z. B. Polystyrol und Epikote-Harze) aufgesprüht werden, welcher die weisse Schicht erhält und darauf völlig haften bleibt. f) Das Verfahren der dauernden oder zeitweiligenModifizierung der Oberfläche von Manufakturwaren kann auch in seiner Durchführung abgeändert werden, wodurch es entweder für Polypropylenplatten oder - filme oder für gepresste, spritzgegossene oder stranggepresste Gegenstände angewendet werden kann.
Die besten Resultate werden erhalten, wenn man an glatten homogenen Oberflächen, wie z. B. an solchen von stranggepressten Platten oder Filmen arbeitet ; im Falle von spritzgegossenen Gegenständen werden durch das erfindungsgemässe Verfahren leicht die Flusslinien des Materials und auch die Schweissnähte sichtbar, infolge der verschiedenen Durchdringungsgeschwindigkeit des Reagens durch die Oberflächenschicht des Gegenstandes.
Diese Erscheinung kann zu einem inhomogenen, zonenweisen Eindringen führen, wodurch die Dimensionsstabilität des Gegenstandes gestört werden kann.
Wie aus dem folgenden ersichtlich ist, kann dieser Nachteil durch eine besondere Arbeitsweise überwunden werden.
Ein anderer Umstand, der für die erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ausserordentlich wichtig ist, ist die tatsächliche Ausschaltung des Einflusses der verschiedenen Dicke des betreffenden Gegenstandes.
Die Tränkungs- und Lösungsgeschwindigkeit von Polypropylen hängt im wesentlichen von der örtlichen Temperatur der Schicht bei der Tränkung ab, welche Temperatur wiederum vom Gradient des Tem-
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Oberfläche schwankt, je nach der Dicke des Gegenstandes an diesen Punkten ; so ist dort, wo die Dicke grösser ist, der Angriff des Reagens langsamer als dort, wo die Dicke geringer ist. Dieses inhomogene Eindringen bewirkt beträchtliche Schwankungen der Menge des Polymerpulvers, welches während der zweiten Verfahrensstufe ausgefällt werden kann.
Gemäss einem Kennzeichen der Erfindung kann der vorerwähnte Nachteil vermindert, wenn nicht ausgeschaltet werden, wenn man den ganzen Gegenstand zunächst auf eine Temperatur erhitzt, welche um wenige Grade niedriger ist, als die Temperatur, bei welcher die Modifikation der Oberfläche durchgeführt wird, um dadurch die Unterschiede des Temperaturaustauschgradienten zwischen den Gebieten mit grösserer und kleinerer Dicke abzuschwächen.
Insgesamt ist das erfindungsgemässe Verfahren einfach und eignet sich nicht nur für Platten und Filme mit gleicher Stärke, sondern auch für Manufakturwaren mit komplizierteren Formen, auf welche es ziemlich einfach unter Beachtung der erwähnten Vorsichtsmassnahmen angewendet werden kann. g) Experimentell wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren auf alle Arten von festem isotaktischem Polypropylen mit jedem Polymerisationsgrad angewendet werden kann, vorausgesetzt, dass der Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan (Gehalt an isotaktischem Polymer) über 70%, vorzugsweise über 80% liegt.
Dies deshalb, da, wenn der im Polypropylen vorhandene Gehalt an amorphen Bestandteilen eine bestimmte obere Grenze überschreitet, keine Schicht eines fein verteilten Pulvers abgeschieden wird, sondern die Abscheidung in Form eines klebrigen, kontinuierlichen Films, d. h. einer gelatinösen Schicht, vor sich geht.
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Eine praktische Methode, um die Grenze der Verwendbarkeit von Polypropylen für diesen Zweck festzustellen, besteht darin, dass man eine dünne Polymerplatte bei Raumtemperatur (20-300C) 30 min lang in Aceton taucht. Die Oberfläche der so behandelten Platte soll dann nicht klebrig oder irgendwie verändert erscheinen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Eine 2 mm dicke Polypropylenplatte, welche durch Pressen oder Strangpressen erhalten wurde und welche eine türkisblaue Farbe aufweist (das vorliegende Verfahren kann nämlich für Polypropylen im Naturzustand oder auch für irgendwie pigmentiertes Polypropylen angewendet werden) wird in 2-Äthyl-hexyl-phthalat (D. O. P.), welches bei 1500C gehalten wird, eingetaucht.
Nach 60 sec Verweilzeit wird die Platte in ein Gefäss gebracht, welches Aceton enthält und darin 3 min belassen.
Die Platte wird dann wieder herausgenommen und nach Verdampfen des Acetons an der Luft wird auf der Platte eine kontinuierliche Ablagerung eines porösen und haftenden weissen Pulvers festgestellt, auf welche mit allen Tintenarten, wie z. B. Tinten auf Basis von Alkohol, Öl oder mit Farben, welche in irgendeinem andern Lösungsmittel gelöst sind, geschrieben werden kann.
Sehr gute Resultate werden beispielsweise mit Tusche oder mit Kugelschreibertinten erhalten.
Die Oberfläche der Platte wird dann den heissen Gasen eines gewöhnlichen kurzflammigen Gasbrenners während so langer Zeit, um die ursprüngliche Oberfläche wieder herzustellen, ausgesetzt.
Die Schmelzzeit, welche von der Art des verwendeten Brenners und von den allgemeinen Arbeitsbedingungen abhängt, liegt im Bereich von Bruchteilen 1 sec bis zu einigen Sekunden. Die Tinte bzw. Farbe wird dadurch auf der Oberfläche unauslöschbar fixiert.
Beispiel 2 : Bögen mit einer Dicke zwischen 0, 1 und 3 mm, welche aus Polypropylen mit einem Molgewicht von 150000 und einem Gehalt an isotaktischem Polymer von 85% hergestellt wurden, werden mit D. O. P. bei Temperaturen zwischen 140 und 1600C während Zeiträumen zwischen 5 sec und 5 min zusammengebracht.
Das Phthalat wird mitAceton entfernt und die Bögen werden getrocknet. Hierauf wird auf der weissen, porösen Oberfläche mit handelsüblichen Tinten, Tuschen bzw. Farben verschiedener Art geschrieben und die Oberfläche wird der Hitzebehandlung unterworfen.
Es werden gleiche Resultate wie im Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3: Eine spritzgegossene Polypropylenplatte mit einer Grösse von 50 X 750 X 3 mm wurde in D. O. P. während Zeiten und bei Temperaturen, welche den in Beispiel 2 angegebenen entsprechen, getaucht, ohne dass dabei eine homogene Schicht an ausgefälltem Pulver erhalten werden konnte, wobei gleichzeitig ein zu starkerAngriff der Plattenkanten durch das Lösungsmittel vermieden wurde.
Wenn anderseits die Platte in eine 3% Lge Polypropylenlösung in Octylphthalat (D. O. P.) bei 1700C eingetaucht wurde, konnte ein Oberflächenfilm aus ausgefälltem Polymer erhalten werden, auf welchem die Schrift mit Hilfe der im Beispiel 1 beschriebenen Hitezbehandlung fixiert werden konnte.
Beispiel 4 : Ein Verfahren, ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen, wurde mit einem Eierbecher durchgeführt, welcher durch Spritzgiessen bei 2900C bei einem Arbeitszyklus von 1 min aus Polypropylen mit einem Molgewicht von 120000 und einem Gehalt an isotaktischem Polymer von 90%, erhalten wurde.
Aus verschiedenen Versuchen, welche an Gegenständen aus verschiedenen Materialien (Polypropylen mit einem Molgewicht zwischen 80000 und 250000) und unter verschiedenen Verformungsbedingungen durchgeführt wurden, ergab sich, dass die besten Resultate bei Gegenständen erhalten wurden, welche bei hohen Temperaturen und aus einem Polymer mit einem hohen Heptanextraktionsrückstand erhalten wurden.
Beispiel 5 : Folgendes Verfahren ist dann zweckmässig, wenn die weisse, durch Ausfällung des Polypropylens erhaltene Oberfläche beibehalten werden soll.
Ein Plättchen aus Polypropylen mit einem Molgewicht von 200000 und einem Gehalt an isotaktischem Polymer von 90% wird zunächst mit D. O. P. und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Aceton behandelt. Dieser Bogen wird mit einer Farbe bedruckt, welche nach dem Trocknen in Keton und/oder benzolischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich ist. Die Farbe wird getrocknet und das Plättchen wird dann in eine Lösung von Polystyrol oder einem andern transparenten Harz in Methyl-ÄthylKeton und bzw. oder Benzol oder homologen Lösungsmitteln eingetaucht.
Die Konzentration der filmbildendensubstanz ist von Fall zu Fall verschieden ; sie muss daher so eingestellt werden, dass jeweils die besten Resultate erhalten werden.
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Im vorliegenden Fall wurde eine 80/oige Polystyrollösung in Methyl-Äthyl-keton bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 600C verwendet.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird eine kontinuierliche Ablagerung des Films auf dem bedruckten Polypropylenplättchen erhalten ; dieser Film verhindert ein Verwischen bzw. Entfernen der Druckfarbe und schützt die pulverige Polypropylenschicht gegen Kratzer.
Dieses Verfahren ist besonders geeignet um Polypropylenplättchen mit dem Aussehen eines tadellos biegsamen, sehr weissen Papiers zu erhalten.
Beispiel 6: Die Arbeitsweise des Beispiels 5 kann modifiziert werden, wenn man zunächst den Polystyrolschutzfilm auf die behandelte Oberfläche aufbringt und dann den Schutzfilm unter Verwendung von Farben bzw. Tinten, welche an diesem Film haften, direkt beschreibt oder bedruckt. Hiebei dient die erfindungsgemässe Modifikation der Oberflächenschicht dazu, das Polypropylenplättchen haftfähig zu machen, auf welchem sonst der Polystyrolfilm nicht zum Haften gebracht werden könnte.
Beispiel 7 : Ein Polypropylenbogen wird gemäss Beispiel l behandelt, wobei jedoch der letzte Verfahrensschritt, nämlich das Schmelzen der Oberfläche mit heissen Gasen, nicht durchgeführt wird.
Der Bogen wird unter eine Vakuumverformungspresse als Hitzequelle gebracht, welche das Schmelzen der Oberfläche während der Erweichung des Bogens bewirkt.
Bei der Beschriftung bzw. Bedruckung, welche gemäss Beispiel 1 aufgebracht wurde, muss natürlich
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Behandlungsweise im Vakuum verpresst wird, kann mit einer sehr dünnen Schicht von Polystyrol oder einem andern Harz gemäss Beispiel 5 überzogen werden, um zu vermeiden, dass die Polymeroberfläche während der Lagerung verkratzt wird.
Beispiel 9 : 4 Polypropylenplättchen mit einer Dicke von 2 mm werden in Octyladipat bei 150oC,
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erwähnten Estern entfernt und mit Aceton gewaschen ; auf der Oberfläche der Plättchen hat sich ein pulveriger Überzug gebildet, ähnlich dem, welcher durch Verwendung von reinem D. O. P. gebildet wird.
Beispiel 10 : Ein Polypropylenplättchen, welches vorher gemäss Beispiel 1 mit D. O. P. und Aceton behandelt wurde, wird mit einer in aromatischen Lösungsmitteln unlöslichen Druckfarbe bedruckt. Anstatt nun die behandelte Oberfläche durch Schmelzen mittels eines Gasbrenners oder einer andern Wärmequelle wieder herzustellen, wird das Plättchen bei Raumtemperatur (bis die Imprägnierung dcr Oberfläche erreicht ist) in eine Lösung von Tetrahydronaphthalin und/oder einem andern flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff eingetaucht, welcher als Lösungsmittel für Polypropylen bei einer von der Raumtemperatur verschiedenen Temperatur wirken kann.
Das an seiner Oberfläche imprägnierte Plättchen wird dann in einen Heizschrank gebracht, welcher bei 1300C gehalten wird, wo das Lösungsmittel verdampft und die Oberfläche wieder hergestellt wird.
Da nun Tetrahydronaphthalin und bzw. oder die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe Polypropylen nur bei Temperaturen zwischen 80 und 1400C lösen, wird das Polymer so lange sich das Plättchen in Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur befindet, nicht gelöst und nur das Polymerpulver an der Oberfläche, welches vorher durch den Ester angegriffen wurde, wird mit dem Lösungsmittel imprägniert.
Wenn dann das Plättchen in einen Heizschrank bei 1300C gebracht wird, wird das Tetrahydronaphthalin die Polypropylenpulverschicht lösen, welche in Form eines kontinuierlichen Films geliert, da sich bei der oben erwähnten Temperatur das Polymer oberhalb der hiefür notwendigen Temperatur befindet.
Obwohl dieses Verfahren weniger einfach und praktisch zu sein scheint als das Verfahren, bei welchem das Schmelzen der Oberfläche mit Hilfe von heissen Gasen durchgeführt wird, da ausserdem besondere Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden müssen, um die Verdampfung hinreichend langsam fortschreiten zu lassen, dass der Oberflächenfilm homogen schmilzt, kann es doch in verschiedenen besonderen'Fällen von Interesse sein, welche jeweils von der Art des zu behandelnden Manufakturartikels abhängen.
Beispiel 11 : Bei diesem Versuch wird wie im Beispiel 1 gearbeitet.
Die ursprüngliche Oberfläche des betreffenden Gegenstandes wird aber dadurch wieder hergestellt, dass der Gegenstand bei Temperaturen über 1600C an der Luft belassen wird oder dass die Oberfläche einer ge-
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wird.
Im allgemeinen kann jegliche Art der Erwärmung sowohl für den verwendeten Ester als auch für die
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behandelte Oberfläche verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Verfahren innerhalb des Temperaturund Zeitbereiches, welche sich aus den obigen Ausführungen ergeben, durchgeführt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Manufakturwaren aus Polypropylen, welches durch Niederdruckpolymerisation mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass organische Ester der allgemeinen Formel Ar-(COO-Alk)oderAlk-(COO-Alk), worin Ar und Alk Aryl- bzw.
Alkylreste bedeuten, mit oder ohne Seitensubstituenten, wie Halogen, Thio-, Cyano-, Amino- oder ähnlichen Gruppen, mit der Polypropylenoberfläche bei einer Temperatur von wenigstens 1400C während sehr kurzer Zeit, höchstens einige Minuten, in Berührung gebracht werden, und auf der so behandelten Oberfläche die ursprünglich durch den organischen Ester gelöste dünne Polymerschicht durch Behandeln mit einer Substanz, welche wohl für den organischen Ester, aber nicht für das Polypropylen ein Lösungsmittel ist, als sehr feines und festhaftendes Pulver ausgefällt wird, worauf auf dieses poröse und festhaftende Pulver Farben, Farbstoffe, Dekorationen, Drucke und beliebige Filme und/oder Überzüge aufgebracht werden.