DE1571870C - Verfahren zum Herstellen von Farbdruk ken auf der Oberflache von geformten oder gepreßten Thermoplasten oder kautschukar tigen Gegenstanden - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Farbdruk ken auf der Oberflache von geformten oder gepreßten Thermoplasten oder kautschukar tigen GegenstandenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum zum Herstellen von Farbdrucken auf der Oberfiäche
Herstellen von Farbdrucken auf der Oberfläche von von geformten oder gepreßten Thermoplasten. oder
geformten oder gepreßten Thermoplasten oder kau- kautschukartigen Gegenständen durch Aufbringen
tschukartigen Gegenständen durch Aufbringen einer einer Druckfarbe, aus üblichen Grundbestandteilen
einen reaktiven Farbstoff enthaltenden Druckfarbe, 5 und einem .reaktiven Farbstoff und Erhitzen des
Erhitzen des Gegenstandes auf über 500C, aber unter Gegenstandes auf über 500C, aber unter dessen Erdessen
Erweichungstemperatur, und schließliche Ent- weichungstemperatur,' wobei der in der Druckfarbe
fernung der nach Diffundierung des reaktiven Färb- enthaltene reaktive Farbstoff in den Gegenstand einstoffes
auf der Oberfläche verbliebenen Druckfarbe diffundiert und dann die auf der Oberfläche vermittels
eines geeigneten Lösungsmittels. io bliebene Druckfarbe mittels eines geeigneten Lösungs- ·
Es ist bekannt, Farbdrucke auf Kunststoffgegen- mittels entfernt wird, besteht darin, daß ein geformter
ständen herzustellen. Bisher war es jedoch schwierig, Gegenstand, der mindestens 0,01 bis 3,0 Gewichtsgut haftende Muster oder charakteristische Kenn- prozent einer Organometallverbindung aus einem
Zeichnungen auf die Oberfläche geformter Gegen- Ni-, Zn-, Al-, Pb-, Sn-, Cr-, Cd-, Ca-, Ba- oder Mg-SaIz
stände aus thermoplastischen . Harzen, insbesondere 15 von löslichen Fettsäuren, Naphthensäuren, Carbaminsolchen
aus Polyolefinen oder Kautschuk, aufzu- säure oder Melaminsäure enthält, mit einer Druckbringen,
da diese keine mit den aufgebrachten Druck- farbe, die einen reaktiven Farbstoff mit einer aktiven
farben reaktionsfähige Gruppen aufweisen und die OH-Gruppe im Molekül sowie 3 bis 30°/0 eines Netzbekannten,
zum Drucken verwendeten filmbildenden mittels aus Mineralölen, Wachsen, pflanzlichen ölen,
Druckfarben Drucke lieferten, die nicht fest mit den 20 tierischen Fetten, höheren Fettsäuren oder Derivaten
Gegenständen verbunden waren, sondern nur physi- oder Polyäthylenglykolderivate enthält, bedruckt wird,
kaiisch auf der Oberfläche der Gegenstände hafteten. Zweckmäßigerweise bringt man die Organometall-Aus
diesem Grunde ließen sich die Drucke durch verbindung vor dem Formen in den Gegenstand ein. (j
Abreiben leicht entfernen oder abkratzen oder mit Für die Druckfarbe werden Lösungsmittel verLösungsmitteln
abwaschen. 25 wendet, die die geformten Gegenstände nicht beein^
Ferner sind spezielle Druckfarben bekannt, welche trächtigen.
Farbstoffe enthalten, die in den Körper der thermo- Die gemäß der Erfindung zu bedruckenden Gegen-
plastischen oder kautschukartigen geformten Gegen- stände können aus Polyolefinen, Polyäthern, PoIy-
stände eindiffundieren, sowie flüssige Medien, welche vinylchlorid, Polystyrol oder Polymethacrylat^ oder
die Diffusion der Farbstoffe begünstigen. Druckver- 30 natürlichem sowie synthetischem Kautschuk wie
fahren mit Hilfe dieser Druckfarben führen zwar zu Styrol-Butadien-, Nitrilbutadien- oder Neoprenkau-
einer besseren Haftung der Farbdrucke auf thermo- tschuk bestehen, wobei die Formung der Gegenstände
plastischen Harzen, insbesondere solchen aus Poly- durch Spritzguß, Strangpressen, Verblasen,' Gießen,
olefinen und Polyacetalen, jedoch sind die erhaltenen Pressen, Kalandern, Pulverpressen od. dgl; erfolgen
Farbdrucke noch nicht vollkommen zufriedenstellend. 35 kann.
Da die Farbstoffe in den Druckfarben in die zu be- Durch das Erwärmen der die organometallische
druckenden Gegenstände eindiffundieren ■ oder ein- Verbindung enthaltenden Gegenstände nach dem
dringen, aber nicht an die Harze dieser Gegenstände Aufbringen der Druckfarbe entsteht durch Umfixiert
oder gebunden sind, können die eindiffundierten Setzung der organometallischen Verbindung mit dem
Farbstoffe beim Erhitzen und/oder im Verlauf der 40 reaktionsfähigen Farbstoff in der Druckfarbe ein
Zeit wandern bzw. verlaufen, wodurch die Konturen gefärbtes Material, das in dem Gegenstand fixiert
der Drucke undeutlich werden. " ist. Das auf diese Weise gebildete gefärbte Material
Schließlich ist ein Verfahren zum Anfärben, Be- bildet dann den Farbdruck des Gegenstandes. Aus
drucken und Bemalen von Formkörpern aus Poly- diesem Grunde sind die erfindungsgemäß hergestellten
olefinen und Mischpolymerisaten aus Olefinen be- 45 Farbdrucke stabil, und es tritt keine Farbwanderung
kannt, bei dem Lösungen von in Chlordiphenylharzen durch Wärme bzw. kein»Verlaufen der Farbe auf.
gelösten fettlöslichen Farbstoffen auf die Formkörper Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß eine
aufgebracht werden, worauf bis auf eine unter dem zur Vereinigung mit dem Farbstoff geeignete organo-
Kristallitschmelzpunkt des Polymeren liegende Tempe- metallische Verbindung in dem zu bedruckenden
ratur erhitzt wird. Dabei dringt der Farbstoff in das 50 Gegenstand vorhanden sein. In manchen Fällen ist
Polyolefin ein und kann anschließend ein noch auf der diese organometallische Verbindung bereits in dem
Oberfläche sitzender Harzfilm abgelöst werden. Gegenstand vorhanden. Beispielsweise enthält handels-
Auch bei diesem bekannten Verfahren findet also übliches Polypropylen-Forrnmaterial eine geringe
zwar eine Eindiffundierung des Farbstoffes in den zu Menge einer derartigen Verbindung als Stabilisator
färbenden Gegenstand statt, jedoch keine chemische 55 gegen die Photozersetzung, des Polymerisats. PoIy-
Fixierung bzw. Bindung des Farbstoffes an den zu ätherharz wird gewöhnlich zusammen mit einer
färbenden Gegenstand. Aus diesem Grunde können Metallseife als Gleitmittel geformt. Diese thermo-
die nach diesem Verfahren erhaltenen Anfärbungen plastischen Gegenstände können ohne Zugeben einer
keiner dauerhaften Belastung im Verlaufe der Zeit zusätzlichen Menge an organometallischer Verbindung
.standhalten, sondern findet beispielsweise beim Er- 60 farbbedruckt werden. Die aus diesen Harzen geformten
hitzcii oder bei extremen Wetlereinflüsscn allmählich Gegenstände enthalten jedoch keine ausreichende
ein Wandern bzw. Verlaufen des Farbstoffes statt. Menge an organometallischer Verbindung, um den
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung gesamten in den Gegenstand eingedrungenen Farbeines
Verfahrens zur Herstellung festhaftender, physi- stoff zu fixieren. Nichtgebundener und übriggebliekalisch
und chemisch fest fixierter Farbdrucke auf der 65 bener Farbstoff wird jedoch infolge Einwirkung von
Oberfläche von geformten Gegenständen aus Thermo- Wärme in dem Gegenstand wandern und an die
phislcn bzw. aus Kautschuk. Oberfläche heraussickern. Dieser nichtgebundeneFarb-
J)ic Losung dieser Aufgabe bei einem Verfahren stoff kann durch Lösungsmittel, wie Benzol od. dgl.,
extrahiert und entfernt werden. Diese Nachbehandlung ist jedoch beschwerlich. Zwecks vollständiger Umsetzung
des in den Gegenstand eingedrungenen Farbstoffs und Vermeidung der beschwerlichen Nachbehandlung
muß man eine entsprechende Menge Organometallverbindung vor dem Formen zum Kunststoff
bzw. Kautschuk zugeben1, so daß der Gegenstand mindestens 0,01 °/0 an Organometallverbindung enthält.
Viele geformte Gegenstände aus Polyvinylchlorid oder Kautschukarten enthalten eine verhältnismäßig
große Menge an organometallischen Blei-, Zinn- oder Zinkverbindungen. Diese Verbindungen wirken als
Stabilisator oder Vulkanisationsbeschleuniger. Für diese geformten Gegenstände ist die Zugabe einer
organometallischen Verbindung, die vor oder während der Formung zugegeben wird, nicht erforderlich. Um
jedoch lichtechte Farbdrucke zu erhalten, gibt man vorzugsweise eine geeignete organometallische Verbindung
zu.
Allgemein läßt sich die Färbung des Gegenstandes um so leichter durchführen, je größer der Gehalt an
organometallischer Verbindung in dem Gegenstand ist. Ein Gehalt von über 2% an organometallischer
Verbindung führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung der Farbeigenschaften der Harze. Ein
Gehalt von weniger als 0,01 °/0 an Organometallverbindung
ergibt keine ausreichenden Farbeigenschaften. Bei thermoplastischen Stoffen aus Polyolefinen, PoIyäthern
und Polystyrolen führt ein 3 °/0 übersteigender
Gehalt an Organometallverbindung zu einer nachteiligen Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften
der geformten Gegenstände und führt auch zu schlechter
Formbarkeit. Daher liegt der Gehalt an Organometallverbindungen in dem geformten Gegenstand
zwischen 0,01 und 3,0°/0, vorzugsweise zwischen 0,05
und 1,0%.
Die organometallische Verbindung kann in die thermoplastischen oder kautschukartigen Formmäterialien
als Pulver, Flüssigkeit oder Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Die mit
der organometallischen Verbindung versetzten thermoplastischen Formmaterialien werden dann zu den entsprechenden
Gegenständen geformt. Die Formtemperatur hängt von den jeweils verwendeten Materialien und der Art des Formens ab und schwankt
zwischen 1500C bei Polyäthylen und über 2000C
bei Polyäthern. Daher muß die verwendete Organometallverbindung ausreichend wärmestabil sein. Die
erfindungsgemäß zweckmäßig verwendete Organometallverbindung muß verträglich für die thermoplastischen
Harze und/oder Kautschukarten sein. Ferner darf die organometallische Verbindung nicht
dunkel gefärbt sein, falls verschieden gefärbte, geformte Gegenstände hergestellt werden sollen. Das
ίο Farbmaterial wird durch die chemische Umsetzung
des Metallbestandteils der organometallischen Verbindung mit dem reaktionsfähigen Farbsjoff in der
Druckfarbe entwickelt. Die Lichtechtheitseigenschaften
der Farbmaterialien hängen von der Metallart der verwendeten organometallischen Verbindung ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßig reaktionsfähige Farbstoffe, die kein
Dispersionsmittel enthalten und sich in organischen Lösungsmitteln lösen.
ao Es wurde eine Druckfarbe unter Verwendung eines
vorstehend beschriebenen reaktionsfähigen Färbstoffs hergestellt. Diese Druckfarbe wurde auf die Oberfläche
eines thermoplastischen oder kautschukartigen Gegenstandes, der eine der genannten Organometallverbindungen
enthielt, aufgebracht und ar schließend erhitzt. Der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff
diffundiert in den Gegenstand ein und verbindet sich mit der in diesem vorhandenen Organometallverbindung.
Dann bildet sich ein unlösliches Farbmaterial unter Entwicklung der speziellen Farbe.' Falls keine
Organometallverbindung vorhanden ist, entwickelt sich keine Farbe. Manche Farbstoffe können sich
mit einigen Metallarten nicht verbinden. Manche Farbstoffe verbinden sich mit verschiedenen Metallarten
unter Bildung von gefärbten Materialien mit wesentlich unterschiedlicher Lichtbeständigkeit.
Manche Dispersionsfarbstoffe ergeben mit Metallen außer Nickel und Zink, falls sie reagieren, nur gefärbte
Materialien mit recht geringer Lichtbeständigkeit, da die darin enthaltenen Dispersionsmittel in den
Lösungsmitteln der erfindungsgemäß verwendeten Druckfarben unlöslich sind. Die Lichtbeständigkeit
der färbenden Materialien, die durch Umsetzung zwischen den entsprechenden Metallen und solchen
Farbstoffen hergestellt wurden, ist in Tabelle I aufgeführt.
| Lichtbeständigkeit von färbenden | Farbstoff | Ni I Zn . | 2 | Al. | Materialien | Pb | Cr- | Ca | Ba | Cd | ■ | — | Mg |
| 5 | 3 | X | 2 | _ | 2 | ||||||||
| Polypion* Gelb GL | 4 | 1 | 2 | Umgesetztes Metall | 2 | — | — | — | 1 | . — | |||
| Polypion* Gelb FGL | 4 | 1 | 1 | Sn | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| Polypion* Gelb GRL | 5 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | X | 1 | 1 | |||
| Polypion* Gelb FGRL | 5 | X | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | X | 2 | 1 | |||
| Polypion* Orange" GL | 4 | 3 | X | 1 | 1 | X | X | X | — | X | |||
| Polypion* Scharlachrot BL | 4 | 3 | 3 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | — | 2 | |||
| Polypion* Rot BL | 5 | 4 | 3 | X | 2 | — | — | ■ — | 2 | — | |||
| Polypion* Rot 3 BL | 4 | 2 | 2 | X | 1 | — | — | — | —■ | — | |||
| Polypion* Rot FRL | 5 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | I | 1 | 1 | ||||
| Polypion* Violett RL | 5 | 1 | 2 | 1 | —' | — | — | — | |||||
| Polypion* Violett BL | 2 | ||||||||||||
| I | |||||||||||||
| 1 |
Handelsbezeichnung eines Farbstoffs der Firma Hodogayu Chemical Co.
| Tabelle I | Farbstoff | (Fortsetzung' | Ni | Zn | Al | Umgesetztes Metall | Pb | Cr | Ca | Ba | Cd | Mg |
| 5 | 3 | 1 | Sn | 1 | ||||||||
| Polypion* Blau 3 RL | 5 | •4 | 2 | 1 | 2 | — | ■ — ' | — | — | — | ||
| Polypion* Blauschwarz BL | ' 5 | ' 5 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | ||
| Polypion* Blau GCL | 5 | 5 | 1 | 2 | ,1 | — | — ■ | — | — | — | ||
| Polypion* Blau 2 GL | 4 | 4 | 1 | 2 | 1 | — | — | — | — | — | ||
| Polypion* Blau TBL | 4 | 4 | 2 | 1 | 1 | — | — | — | — | ■'·— | ||
| Polypion* Blau FGL | 5 | 4 | 1 | 1 | 2 | — | —. | — | — | — | ||
| Polypion* Grün F3BL | 5 | 5 | X | X | 2 | X | X | X | 1 | X | ||
| Polypion* Grün BL | 4 | X | X | X | X | —' | — | — . | .— | — | ||
| Polypion* Braun BL | 3 | X | X | X | X | X | X | X | X | X | ||
| Polypion* Braun TL | 5 | 3 | 1 | X | 1 | — | ■— | — | — | — | ||
| Sumiplene** Gelb M-G | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | ||
| Sumiplene** Gelb M-3 G | 3 | 1 | 1 | 2 | 2 | —. | — | — | — | — | ||
| Sumiplene** Gelb M-GR | 4 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | X | X | 3 | X | ||
| Sumiplene** Orange M-G | 4 | 2 | 1 | 1 | rH | — | — | .— | — | — | ||
| Sumiplene** Orange M-R | 3 | 3 | 2 | 1 | 2 | . — ■· | — | — | — | — | ||
| Sumiplene** Rot M-G | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | X | 2 | 1 | ||
| Sumiplene** Rot M-3 B | 4 | 1 | X | 2 | 1 | — | ' — | — | — | — | ||
| Sumiplene** Scharlachrot M-G | 3 | 3 | 1 | X | 2 | 1 | 1 | X | 1 | X | ||
| Sumiplene** Violett M-B | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 | '—. | — | — | —· | — | ||
| Sumiplene** Violett M-RR | 5 | 5 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | X | 2 | 1 | ||
| Sumiplene** Blau M-G | 5 | 5 | 1 | 2 | 2 | ' — | — ■ | — | '— | — | ||
| Sumiplene** Blau M-3 R | 5 | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | X | 1 | X | ||
| Sumiplene** Marineblau M-G | 5 | 5 | 2 | 1 | 2 | 2 | . 2 | 1 | 2 | 1 | ||
| Sumiplene** Grün M-G | 5 | 4 | 1 | 2 | 1 | — | — | — | — | — | ||
| Sumiplene** Grün M-B | 4 | X | X | 2 | 1 | X | X | X | 1 | X | ||
| Sumiplene** Braun M-R | 1 | |||||||||||
* Handelsbezeichnung eines Farbstoffs der Firma Hodogaya Chemical Co.
** Handelsbezeichnung eines Farbstoffs der Firma Sumitomo Chemical Co. '
Anmerkung 1: '
(a) Harzzusammensetzungen:
(b) Zusammensetzung der Druckfarbe:
(c) Erwärmungsbedingungen: 10 Minuten, 1400C.
(d) Die Testproben wurden nach der Hitzebehandlung mit Toluol gewaschen. ',
Anmerkung 2:
5 bedeutet keine Farbänderung im Verlauf eines Jahres bei Bewetterung in der Gegend von Tokio (Mai 1965 bis April 1966).
4 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 6 Monaten. 3 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 3 Monaten.
. 2 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 1 Monat. :
1 bedeutet dasselbe wie oben, jedoch während 1 Woche.
χ bedeutet keine Reaktion.
Die in die geformten Gegenstände eindiffundierten und mit dem Metall kombinierten, geformten Gegenstände
können nicht durch Erwärmen übertragen oder durch Lösungsmittel extrahiert werden.
Ferner können sie nicht durch Säuren, Basen oder Bleichmittel verfärbt werden.
Dies beruht auf der ausgezeichneten chemischen Beständigkeit der Oberfläche der Gegenstände. Die
in den Gegenständen niedergeschlagenen färbenden Materialien können auf keine andere Weise als
durch Kratzen mit einem Messer od. dgl. entfernt
6o werden.
Die Diffusionstiefe der Farbstoffe liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,3 mm, sie kann aber
je nach der Erwärmungstemperatur und der Zeit sowie der Art der Farbstoffe schwanken. Die Be-
65 ziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und
der Zeit sowie der Art der Farbstoffe wurde bei Polypropylen mit einem Gehalt von 0,5 °/0 Nickelstearat
untersucht.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Diffusionstiefe der Farbstoffe in Millimeter
Farbstoffe
Erwärmungs-
temperatur
0C
| Erwärmungstemperatur, | 8 | Minuten | 32 | |
| 2 | 4 | 0,02 0,04 |
16 | 0,10 0,13 |
| — | — | 0,08 0,13 |
0,05 0,08 |
0,28 0,30 |
| 0,03 0,05 |
0,15 0,18 |
0,15 0,20 |
0,35 .0,38 |
|
| 0,02 0,04 |
0,07 0,09 |
0,21 0,24 |
0,24 0,30 |
■ |
| 0,04. 0,06 |
0,10 0,14 |
0,27 0,37 |
0,32 0,36 |
. — |
| 0,05 0,06 |
0,15 0,19 |
— | ||
Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..
Polypion Rot BL ..
Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..
Polypion Rot BL ..
Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..
Polypion Rot BL ..
Polypion Blau GCL
Polypion Rot BL ..
Polypion Rot BL ..
Polypion Blau GCL
Polypion Rot. BL ..
Polypion Rot. BL ..
Die Versuche wurden bei Polypropylen mit einem Gehalt von 0,5°/0 Nickelstearat durchgeführt.
Nach der Bildung der Farbmaterialien wird die bedruckte Oberfläche des Gegenstandes mit einem
Lösungsmittel, wie Benzol, zum Entfernen von Druckfarbenrückständen auf der Oberfläche gewaschen.
Dann erscheinen das gedruckte Muster, die gedruckten Figuren oder charakteristischen Merkmale auf der
Oberfläche. Die Glasierung der bedruckten Oberfläche
des Gegenstandes ist die gleiche wie bei der unbedruckten Oberfläche.
Um den oben beschriebenen ausgezeichneten Druck auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes zu
erzielen, verwendet man eine Druckfarbe, deren Farbstoff oder Färbeflüssigkeit in den Gegenstand eindiffundiert,
ohne die Oberfläche des Gegenstandes zu beschädigen. Die Druckfarbe darf kein Lösungsmittel
enthalten, das den Gegenstand auflöst, damit die Oberfläche des Gegenstandes, auf den die Druckfarbe
aufgebracht wird; nicht beschädigt wird. Die Druckfarbe muß beim Erwärmen eine begrenzte
Dönnflüssigkeit aufweisen, damit einerseits der Farbstoff
in den Gegenstand eindiffundieren kann und andererseits die Konturen des Druckes nicht unscharf
werden. Außerdem muß die Druckfarbe beim Erhitzen eher erweichen als trocknen und sich verfestigen.
Polyolefin- und Polyäther-Harze sind lösungsmittelbeständig,
so daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Beschädigung der
Oberfläche durch Lösungsmittel erforderlich sind. Die Druckfarbe, die beim Erhitzen erweicht, enthält
ein Netzmittel. Das Netzmittel für die erfindungsgemäß
verwendete Druckfarbe muß die Farbstoffe auflösen und beim Erhitzen fließfähig sein, darf aber
nicht sieden oder verdampfen. Die in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Druckfärben enthaltenen
Netzmittel besitzen diese Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind benzollöslich. Erhitzt man eine
Druckfarbe, welche eines der obengenannten Netzmittel enthält, so schmilzt sie und benetzt die Oberfläche
des Gegenstandes, auf den sie aufgebracht wird; dadurch erreicht man eine glatte Diffusion des Farbstoffes
der Druckfarbe in den Gegenstand. Man verwendet etwa 3'bis 30°/0 Netzmittel, bezogen auf die
Menge der Druckfarbe. Verwendet man mehr Netzmittel, so wird die Druckfähigkeit der Druckfarbe
nachteilig beeinflußt. Verwendet man ein bei gewöhnlichen Bedingungen flüssiges Netzmittel, so kann es
vorkommen, daß die Druckfarbe nicht trocknet.
Durch Zugeben von Netzmittel zu der Druckfarbe vermindert sich die Adhäsionsfestigkeit des Druckfilms
auf dem Gegenstand. Diese verringerte Adhäsionsfestigkeit ist jedoch für das erfindungsgemäße
Verfahren von Vorteil, da in der Endstufe des Verfahrens der auf der Oberfläche des Gegenstandes verbleibende
restliche Druckfarbenfilm entfernt wird.
Als andere Grundbestandteile für die Druckfarbe lasseh sich üblicherweise für spezielle Druckmaschinen
verwendete Substanzen anwenden.
Beim Erwärmen der zu bedruckenden Oberfläche beginnt der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff
in den Gegenstand hineinzudiffundieren. Je höher die Erwärmungstemperatur und je länger die Erwärmungszeit
ist, desto tiefer diffundiert der Farbstoff. Der diffundierte Farbstoff setzt sich dann mit
der in dem Gegenstand vorhandenen organometallisehen Verbindung um und wird an diese gebunden,
wodurch ein Farbmaterial entsteht. Der Gegenstand ist daher vor dem Erwärmen nicht gefärbt. Viele
Farbstoffe setzen sich bei Temperaturen zwischen 50 und 6O0C um, manche aber erst bei über 900C.
Bei einem derartigen Farbstoff reicht zwar eine niedrigere Erwärmungstemperatur zum Diffundieren des
Farbstoffes aus, jedoch nicht zur Umsetzung mit der Organometallverbindung. Daher wendet man zweckmäßigerweise
eine möglichst hohe, aber unter dem Erweichungspunkt des . thermoplastischen Harzes
liegende Erwärmungstemperatur an. Bei Polyäthylen und Polybuten erhitzt man zweckmäßigerweise 5 bis
10 Minuten auf 100 bis 1200C, bei Polypropylen,
Polyäther und Kautschukarten 5 bis 10 Minuten auf 140 bis 16O0C und bei Polystyrol, Polyvinylchlorid
und Acrylharzen 30 bis 60 Minuten auf 650C. Die Druckfarbe kann bei Zimmertemperatur auf die
Oberfläche des zu bedruckenden Gegenstandes aufgebracht und dann kann dieser auf die erforderliche
Temperatur erhitzt werden. Wahlweise können entweder der zu bedruckende Gegenstand oder die Druckfarbe
oder beide vor dem Aufbringen der Druckfarbe erhitzt werden. Man kann den ganzen Gegenstand
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erhitzen oder nur den Teil, auf den der Druck aufgebracht wird. Wesentlich ist, daß die Oberfläche des
Gegenstandes, auf den die Druckfarbe aufgebracht wurde, auf über 500C erhitzt wird. Zum Erhitzen
kann man nach Belieben als Wärmequellen Dampf, Gas, Elektrizität, Infrarotlampen oder drahtlose Erwärmung
anwenden. In manchen Fällen· kann das Erwärmen durch Eintauchen in heißes Wasser erfolgen.
Es lassen sich beliebig Hochdruck-, Tiefdruck-, Gravur-, Offset- und Seidenrasterdruckverfahren anwenden.
Auch Schreiben mit der Hand, Aufsprühen der Druckfarbe oder Eintauchen in Druckfarbe ist
möglich. .
Nach Reaktion des Farbstoffs der Druckfarbe mit der organometallischen Verbindung und Ablagerung
eines gefärbten Materials verbleiben andere Bestandteile der Druckfarbe auf der Oberfläche, auf welche
die Druckfarbe aufgebracht wurde. Diese nach dem Ablagern des Farbmaterials an der Oberfläche zurück-'
bleibenden Bestandteile der Druckfarbe weisen eine andere Farbe wie das hergestellte Farbmaterial auf
und müssen daher entfernt werden. Dabei vermindert das Netzmittel, wie beschrieben, die Adhäsionsfestigkeit
des Druckfilmes auf der Oberfläche des Gegenstandes. Daher können die Druckrückstände auf der
Oberfläche leicht mit Wasser oder Lösungsmitteln, wie Benzol, abgewaschen werden. Nach dem Entfernen
der Druckfarbenrückstände erscheint der erfindungsgemäß hergestellte Farbdruck. Die bedruckte
Fläche des Gegenstandes besitzt den gleichen Glanz wie die unbedruckte Oberfläche, da kein
Lösungsmittel, das die thermoplastischen Harze oder Kautschukarten angreift, verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Farbe des Druckes durch die Farbe des Materials
bestimmt, das durch Umsetzung zwischen dem eindiffundierten Farbstoff und der bereits in dem Gegenstand
vorhandenen Organometallverbindung gebildet wird. Die Farbe des Drucks hängt von der Erwärmungstemperatur,
der Zeit und der Menge der organometallischen Verbindung ab. Die Farbe des
erfindungsgemäßen Drucks hängt nicht von der Farbe und Menge der aufgebrachten Druckfarbe ab, die
beim herkömmlichen Druck die Farbe des Drucks bestimmt. Aus diesem Grund ist die Farbe des erfindungsgemäßen
Drucks vor und nach dem Erwärmen vollkommen unterschiedlich.
Die bis zur Diffusionstiefe des Farbstoffs der Druckfarbe in der Oberflächenschicht vorhandene Organometallverbindung
kann zur Farbentwicklung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden. Wenn
jedoch die gesamte in der Schicht vorhandene Organometallverbindung
aufgebraucht ist, kann ein überschüssig eindiffundierter Farbstoff sich nicht mehr mit
einer Organometallverbindung verbinden. Daher kann der Gegenstand, bei dem die Organometallverbindung
vollständig aufgebraucht ist, nicht zur Färbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teilangaben in den Beispielen
beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben.
Eine Schale aus Polyätherharz wurde durch Spritzguß hergestellt. Beim Formen wurde 0,05°/0 Zinkstearat
zu dem Polyätherharz zugegeben. Auf der Oberfläche dieser Schale wurde ein Muster aufgedruckt.
Zum Bedrucken wurde eine Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung verwendet. Nach' dem
Bedrucken wurde die Schale 10 Minuten in einem 5 Ofen auf 1600C erhitzt. Nach dem Abkühlen der
Schale auf Zimmertemperatur wurde die bedruckte Oberfläche der Schale zum Entfernen von Druckfarbenrückständen
mit Benzol gewaschen.
Dann erschien der Farbdruck des Musters auf der ίο Oberfläche der Schale.
Die Zusammensetzung der, verwendeten Druckfarbe war wie folgt: '
Polypion Red BL (Farbstoff 10 Teile
Vaseline (Netzmittel) 1.......... 5 Teile
Äthylcellulose .. 20
Dibutylphthalat
Dibutylphthalat
2
Dammarharz ... 5
Dammarharz ... 5
Toluol 50
Äthanol 23
Druckfarbengrundzusammensetzung
85 Teile
Beispie 12
Ein Rohr wurde aus Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,2 °/0 Nickelstearat stranggepreßt. Während
dieses Rohr noch heiß war und eine Temperatur von 100 bis 1200C aufwies, wurde ein Warenzeichen auf
das Rohr aufgestempelt. Zum Stempeln wurde eine Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung verwendet.
Nach dem Stempeln wurde das Rohr gekühlt.
Das abgekühlte Rohr wurde durch Benzol hindurchgeleitet
und so die anhaftende Drückfarbe weggewaschen. Bei diesem Beispiel konnte also die vom
Strangpressen herrührende Wärme des Rohres zum Farbdruck des Warenzeichens genutzt werden.
Zusammensetzung der Druckfarbe:
Polypion Blau GCL (Farbstoff) . .... 10 Teile
Stearinsäureamid (Netzmittel) 5 Teile
Äthylcell ulose .. 20 j Druckfarbengrund-.,
Dibutylphthalat 5 \ zusammensetzung 85 Teile
Dibutylphthalat 5 \ zusammensetzung 85 Teile
Toluol 75
Bei spiel 3
0,5 °/0 in Benzol aufgelöstes Zinknaphthenat wurde
mit Polyäthylen vermischt und dann getrocknet. Aus diesem Polyäthylen wurde dann eine Vase mit Hilfe
einer Strangpreßmaschine blasgeformt. Auf diese Vase wurde dann ein Muster mit einer Druckfarbe
der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt. Die so bedruckte Vase wurde 10 Minuten auf 1100C erhitzt,
wobei der in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff in das Polyäthylen eindiffundierte und Farbmaterial
niederschlug. Nach der Wärmebehandlung wurde die Vase mit einer l°/oigen Lösung von wasserfreiem Soda
zur Entfernung des Druckfilms und Entwicklung des unter dem Film befindlichen farbgedruckten Musters
gewaschen.
Die verwendete Druckfarbe besaß die folgende Zusammensetzung:
-
Sumiplene Yellow M-3G (Farbstoff) 12 Teile
Stearinsäure (Netzmittel) 8 Teile
Oleinsäure (Netzmittel) 2 Teile
■ Nitrocellulose... 20
Phthalsäureharz 5 ^ ,, , .
Dibutylphthalat 5 Druckfarbengrund-
zusammensetzung
Butylacetat 20
ToI jol 50
78 Teile
Eine Mischung aus Polypropylen, 0,01 °/o Dibutylzinndilaurat
und 0,3 % Zinkstearat wurde zu einer Folie von 2 mm Stärke stranggepreßt. Diese Folie
wurde zu einer Schachtel vakuumgepreßt. Auf die Oberfläche dieser Schachtel wurde ein Warenzeichen
mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung aufgestempelt. Nur die gestempelte Oberfläche wurde
durch eine Infrarotlampe 15 Minuten lang auf 1400C erhitzt, wobei der in der Druckfarbe vorhandene
Farbstoff in das Harz eindiffundierte und dort Farbmaterial niederschlug.
Die so behandelte Oberfläche wurde zur Entfernung des Druckfarbenfilms mit Toluol gewaschen. Unter
dem entfernten Film befand sich der fixierte Farbdruck ,des Warenzeichens.
Zusammensetzung der Druckfarbe:
Sumiplene Blue MG (Farbstoff) 15 Teile
Dioctylphthalat (Netzmittel) 10 Teile
Durch einen harzförmigen Rückstand aus der Roh-
terpentindestil- ^. , ,· , ,
lation modifizier- pruckfarbengrundtee
Phenolharz ...10 zusammensetzung 75 Teile Äthylcellulose
Xylol
Xylol
10
10
60
10
60
Äthanol 20
., Beispiel5
Eine Mischung von pulverförmigem Polyäthylen
und 0,5 °/„ Zinkpalmitat wurde in eine Stahlform eingebracht.
Die Form wurde erhitzt und in Umdrehung versetzt. Auf diese Weise wurde nach dem Engel-Verfahren
eine Röhre aus thermoplastischem Harz hergestellt. Auf die Oberfläche dieser Röhre wurde
mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung ein Warenzeichen aufgedruckt. Die bedruckte Röhre
wurde 10 Minuten lang auf HO0C erhitzt, wobei der
in der Druckfarbe vorhandene Farbstoff eindiffundierte und Farbmaterial niederschlug. Der auf der Oberfläche
verbleibende Druckfarbenfilm wurde mit Benzol abgewaschen.
Zusammensetzung der Druckfarbe:
Polypion Blue FGL (Farbstoff) 13 Teile
Soyabohnenöl (Netzmittel) 12 Teile
Niedrig polymerisiertes Vinyl-
chloridharz 30 I Druckfarbengrund-
Cyclohexan 45 | zusammensetzung 75 Teile
Xylol. ....20
Dioctylphthalat 5
Ein Tablett wurde durch Spritzguß aus einer Mischung eines Copolymerisats von Polyäthylen und
Polypropylen, 0,2 °/0 Nickelstearat und 0,3 °/0 Zjnkstearat
hergestellt. Die Oberfläche des Tabletts wurde mit einer Lösung aus 4°/0 Polypion Green BL, 1%
Vaseline, 3°/0 Fichtenharz, 5% Äthylcellulose, 40% Toluol, 17% Butanol und 30°/0 Äthylacetat eingesprüht.
Nach dem Trocknen wurde das Tablett 10 Minuten auf 1200C erhitzt und dann mit Benzol
gewaschen. Dabei wurde ein grünliches Tablett erhalten. Auf dieses Tablett wurde dann ein Muster
eingraviert. Das eingravierte Muster erschien weiß und legte die unbehandelte Oberfläche des Substrats
frei. Diese freigelegte, nicht behandelte Oberfläche kann erneut eingefärbt werden. Das Tablett mit dem
eingravierten Muster wurde mit der gleichen Lösung wie oben eingesprüht, mit der Ausnahme, daß Polypion
Orange GL an Stelle von Polypion Green BL ίο verwendet wurde. Nach der gleichen Hitzebehandlung
wie oben wurde das Tablett mit Benzol abgewaschen. Dabei erhielt man ein grünliches Tablett mit einem
eingravierten, orangegefärbten Muster.
Eine Schmuckschachtel wurde durch Spritzguß aus einer Mischung von Polypropylen und 0,5 % Nickelstearat
hergestellt. Diese Schachtel wurde mit Mustern
ao aus, zwei verschiedenen Druckfarbenarten versehen. Die erste Druckfarbe enthielt 3% Fichtenharz, 7%
Polystyrol, 80% Benzol und 10% Polypion Green BL. Die zweite Druckfarbe enthielt die gleichen Bestandteile
wie die erste Druckfarbe, jedoch 10% Polypion Violet RL an Stelle von Polypion Green BL. Die so mit
Mustern versehene Schachtel wurde in eine auf 98 bis 1000C erhitzte Lösung von 7% Polypion Brown TL,
5 °/0Türkischrotöl und 88 % Wasser eingetaucht. Dann
wurde die Schachtel zur Entfernung des Druckfarbenfilms mit Benzol gewaschen. Dabei wurde eine braune
Schmuckschachtel mit grün- und purpurgefärbtem Muster erhalten.
Fußbodenplatten aus Polyvinylchlorid, das aus 100 Teilen Vinylchlorid, 25 Teilen Dioctylphthalat,
350 Teilen Calciumcarbonat, 100 Teilen Asbest, 15 Teilen Harz und 10 Teilen eines dibäsischen Bleistearats
besteht, sind in ihrem ursprünglichen Zustand für die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe
aufnahmefähig. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der färbenden Materialien wurden 5 Teile Nickelstearat
zu dieser Fußbodenplattenmasse zugegeben. Die mit diesem Zusatz versehene Masse wurde zu
einer Fußbodenplatte kalandergewalzt. Auf der Oberfläche dieser Platte wurde ein Blumenmuster
mit einer Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt: 10% Polypion Scarlet RL, 10%
Polyäthylen-glykol-monostearat, 25% Polyoxyäthy-
lenoleyläther, 3,5% Ammoniumthiocyanat, 0,1% Weinsäure, 0,9% Carboxymethylcellulose, 24% Dextrin
und 26,5% Wasser. Die so bedruckte Platte wurde 1 Stunde auf 65° C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde die Platte zum Entfernen der Druckfarbe mit Wasser gewaschen. Dabei wurde eine Fußbodenplatte
mit einem bedruckten Muster erhalten.
Ein Füllfederhalter wurde durch Spritzguß aus einer Mischung von Celconharz und 0,1% Zinkstearat
hergestellt. Dieser Halter wurde dann zum Überziehen seiner Oberfläche in eine Lösung der folgenden
Zusammensetzung eingetaucht. Der mit einem überzug versehene Halter wurde 10 Minuten auf
150°C erhitzt. Dann wurde der Halter mit Toluol gewaschen und dabei ein gefärbter Füllfederhalter
erhalten.
Claims (1)
13 14
Die bei diesem Versuch verwendete Lösung wies Mit dieser Druckfarbe wurde ein Muster auf die
die folgende Zusammensetzung auf: Oberfläche des Gefäßes aufgedruckt. Dann wurde das
„,'-„,, ._ .rtn( Gefäß 10 Minuten auf 1400C erhitzt und anschließend
Sumiplene Red M-3B (Farbstoff).... 10 J0 mit Äthanol gewaschen, wobei ein gefärbtes Muster
Paraffinwachs (Netzmittel) S0J0 5 auf der oberfläche erhalten wurde.
Fichtenharz (Netzmittel) 2°/0
Toluol (Lösungsmittel) 83°/0 . .
v ■ · ' Beispiel 14
Beispiel 10 0,5 Teile Zinkstearat als Färbungszusatz wurde
Ein Radiogehäuse wurde durch Spritzguß aus « mit einem synthetischen Kautschuk, bestehend aus
Polystyrol mit einem Gehalt von 0,05 °/0 Aluminium- 100 Teilen Nitrilkautschuk (Hycar 1042), 5 Teilen
stearat hergestellt. Auf die Oberfläche dieses Gehäuses Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 25 Teilen Dibutyl-
wurde ein Warenzeichen unter Verwendung einer phthalat, 50 Teilen Calciumcarbonat, 1,5 Teilen Schwe-
Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung auf- fei, 1,5 Teilen Dibenzothiazyldisulfid und 0,15 Teilen
gedruckt. Das bedruckte Gehäuse wurde 1 Stunde »5 Zinkdimethyldithiocarbamat, vermischt. Dieses Ge-
auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das misch wurde zur Erhärtung bei 155°C gepreßt. Der
Gehäuse mit Alkohol abgewaschen. gepreßte Gegenstand konnte mit der im Beispiel 13
Die verwendete Druckfarbe besaß die folgende Zu- beschriebenen Druckfarbe angefärbt werden,
sammensetzung: .
Polypion Red 3 BL(Farbstoff) 10Teile 2° Beispiel 15
Flüssiges Paraffin (Netzmittel) ............ 5 Teile Ejn ^1 Qfi3 ,^ ankoleat' und 0,02 % Dibutylzinn- (
Athylcellulose .. 20 1 jyruc^axY)engnin^. dibutylmercaptid vermischtes monomeres Methyl-
Xth 1 " 7S I zusammensetzung 85 Teile methacrylat wurde zu einer Folie von 3 mm Stärke
Atnanoi........ /d j as gegossen. Diese Folie wurde zu einem Ornament
. . für Innenräume weiterverarbeitet. Auf diese Ober-
B e ι s ρ ι e 1 11 fläche wurde ein Warenzeichen mit der im Beispiel 10
ABS-Harz und AS-Harz auf Polystyrqlbasis konnten beschriebenen Druckfarbe abgedruckt. Das bedruckte
auf die gleiche Weise wie bei dem obigen Beispiel 10 Ornament wurde 1 Stunde auf 650C erhitzt und dann
gefärbt werden. 30 mit Alkohol gewaschen, wobei sich das. gefärbte
Beispiel 12 Warenzeichen entwickelte.
Eine Harzmischung aus 100Teilen Vinylchlorid, Beispiel 16
5 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Dibutylzinnmaleat
5 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Dibutylzinnmaleat
und 20 Teilen Calciumcarbonat konnte infolge der 35 Ein geformter Gegenstand aus einem synthetischen
Anwesenheit von Zinnsalz gefärbt werden. Die mit Kautschuk, wie SBR oder Neoplene, konnte auf die
Hilfe dieses Salzes hergestellten gefärbten Materialien im Beispiel 14 beschriebene Weise gefärbt werden,
besaßen jedoch nur eine geringe Lichtbeständigkeit.
besaßen jedoch nur eine geringe Lichtbeständigkeit.
Aus diesem Grunde wurde dem Harz zusätzlich Patentanspruch:
1,0 Teil Nickelstearat zugesetzt und anschließend ein 40 '
Rohr durch Strangpressen hergestellt. Dieses Rohr . Verfahren zum Herstellen von Farbdrucken auf
wurde auf der Oberfläche mit einem Warenzeichen der Oberfläche von geformten oder gepreßten
bedruckt, wobei eine Druckfarbe der folgenden Thermoplasten oder kautschukärtigen Gegen- ,
Zusammensetzung verwendet wurde: 10°/0 Polypion ständen durch Aufbringen einer Druckfarbe aus
Blue Black BL, 5% Vaseline, 2O°/o Athylcellulose 45 üblichen Grundbestandteilen und einem reaktiven
und 65°/0 Äthanol. Nach dem Bedrucken wurde Farbstoff und Erhitzen des Gegenstandes auf über
20 Minuten auf 65° C erhitzt und anschließend mit 500C, aber unter dessen Erweichungstemperatur,
Äthanol gewaschen. wobei der in der Druckfarbe enthaltene reaktive
„ . . .Λ.« Farbstoff in den Gegenstand eindiffundiert und
Beispiel u 50 dann die auf der Oberfläche verbliebene Druck-EinGefäß
aus vulkanisiertem Kautschuk, bestehend farbe mittels eines geeigneten Lösungsmittels entaus
100 Teilen natürlichem Kautschuk, 1 Teil Zink- fernt wird, dadurch gekenn ze ic h η e t,
dibutyldithiocarbamat, 5 Teilen Stearinsäure, 3 Teilen daß ein geformter Gegenstand, der mindestens
Schwefel, 1 Teil Mittel gegen das Altern, 5 Teilen 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent einer Organometall-Zinkoxyd
und 50 Teilen Calciumcarbonat, war gegen- 55 verbindung aus einem Ni-, Zn-," Al-, Pb-, Sn-,
über einer Druckfarbe der folgenden Zusammen- Cr-, Cd-, Ca-, Ba-oder Mg-SaIz von löslichen
setzung infolge des Gehalts an Zinksalz aufnahme- Fettsäuren, Naphthensäuren, Carbaminsäure oder
fähig. Maleinsäure enthält, mit einer Druckfarbe, die
Zusa^en^g ta Dn-cBarbe: (o S^SSSfteS^S
Sumiplene Blue MG 10 Teile mittels aus Mineralölen, Wachsen, pflanzlichen
Stearinsäure 5 Teile ölen, tierischen Fetten, höheren Fettsäuren oder
Athylcellulose.— 20Teile deren Derivaten oder Polyäthylenglykolderivate
Äthanol _. 65 Teile enthält, bedruckt wird.
Family
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