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Verfahren zum Aufpfropen funktioneller Gruppen auf Polymerisate Die
vorliegende erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Modifizieren der Sigennchaften
von Polyolafinen, entweder in der Masse oder in Teilchenform oder auf der Oberfläche
der daraus hergestellten Pasern, Filme oder Pormkörper. Sie bezieht sich insbesondere
auf Verfahren, durch welche eine funktionell substituierte niedrig molekulare organische
Verbindung unter milden oxydativen Bedingungen auf einem Polyolefin aufgepfropft
wird. Der Ausdruck niedrig molekulare organische Verbindungen" bezieht sich hier
auf Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000.
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Zur Modifizierung von Polymerisaten durch Pfropfen sind verschiedene
Verfahren vorgeschlagen worden. Pfropfmischpolymerisate werden im allgemeinen hergestellt,
indem man freie-Radikal-Initiator-Stellen auf einer Grundpolymerisatkette ("host
chain") schafft, die mit einem alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren zur
Bildung langer Verzweigungen eines an-der Grundpolymerisatkette oder-struktur anhängenden
Polymerisates umgesetzt werden. Freie-Radikal-Initiator-Stellen auf der Grundpolymerisatkette
können durch Belichtung mit
ionisierender oder aktinischer Strahlung
mit oder ohne Anwesenheit von freien Radikal-Initiatoren und/oder Photosensibilisatoren
gebildet werden. Das Grundpolymerisat kann auch peroxydiert oder ozonisiert werden
und liefert freie-Radikal Pfropfstellen durch Zersetzung der Hydroperoxyde oder
Ozonide nach Erhitzen.
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Bei allen oben beschriebenen Verfahren erfolgt die Pfropfung durch
Additionspolymerisation eines ungesattigten Monomeren von Initiatorstellen auf der
Grundstruktur des Grundpolymerisates.
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Bei Bildung der Pfropfstellen durch Strahlung erfolgt die Reaktion
mit oder ohne Sauerstoff; werden die Pfropfstellen jedoch chemisch gebildet, so
erfolgt die Additionsreaktion selbst, ohne daß jeglicher weiterer Sauerstoff notwendig
ist.
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Eine ähnliche Art der bisher verwendeten Pfropf-Addition besteht in
der Reaktion von funktionell substituierten, ungesättigten Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid,
N-Methylmaleimid, Fumarsäure usw., mit ungesättigten Polymerisaten. Bei einer derartigen
Reaktion werden die funktionell substituierten Verbindungen an das Grundpolymerisat
mittels einer Additionsreaktion an die Doppelbindung der substituierten, ungesättigten
Verbindung oder der Doppelbindung dieser Verbindung und derjenigen des Polymerisates
gebunden. Es ist jedoch wesentlich, daß die Additionsreaktion in einer sauerstoff-freien
Umgebung erfolgt. Diese Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von freien-Radikal-Initiatoren
erfolgen.
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Obgleich die obigen Pfropfverfahren sich bisher als ziemlich zweckmäßig
erwiesen haben, sind sie in ihrer allgemeinen Anwendung begrenzt. Das versuchte
Aufpfropfen langer, polymerer Segmente auf eine Polymerisatgrundkette bewirkt wesentliche
Veränderungen im gesamten Aufbau des Polymerisatsystems und somit entscheidende
Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des Gast- oder Grundpolymerisates.
Weiterhin, obwohl es möglich ist, Eydroxyl- oder Carbonylgruppen in die Polymerisatgrundkette
durch direkte und ausgedehnte Oxydation einzuführen, ist eine solche ausgedehnte
Oxydation mit einer ziemlichen Zersetzung der Polymerisate verbunden und damit von
einem Verlust wünschenswerter mechanischer Eigenschaften begleitet. Dies ist besonders
bei-Polyolefinen,
insbesontere Polyäthylen mit hoher Dichte, der Fall.
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Das Zusetzen von Peroxyden als Initiatoren für die freie Radikal-Bildung
beim Aufpfropfen ist bekannt. Im Gegensatz hierzu ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren
der Zusatz eines freien Radikal-Initiators; wie z. B. Peroxyde oder eine Azoverbindung,
nicht erforderlich, da die Pfropfverbindung als solche ein Hydroperoxyd bildet,
sich also in einen Initiator umwandelt.
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Dadurch wird es möglich, billige Chemikalien als Pfropfverbindungen
zu verwenden, wobei ein wichtiger wirtschaftlicher Yorteil erzielt wird.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit
funktionellen Gruppen betreffen die ischpolymerisation von Äthylen mit Monomeren,
die die erwünschten funktionellen Gruppen enthalten. Obwohl mit diesen Methoden
für Polyäthylen mit niedriger Dichte einigermaßen zufriedenstellende Ergebnisse
erzielt werden können, ist dies bei Polyäthylen mit hoher Dichte nicht der Fall.
Der' Grund liegt einfach darin, daß die katalytische Reaktion zur Bildung von Polyäthylen
mit hoher Dichte (d.h. mit einer Dichte von mindestens etwa 0,94 g/cm3) durch die
Anwesenheit von Monomeren mit funktionellen Gruppen gehemmt wird.
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Mit der vorliegenden erfindung wird nun ein Verfahren geschaffen,
durch das dem Polyäthylen mit hoher Dichte, ohne Veränderung -der hochdichten Kettenstruktur
nach der Polymerisation, Funktionslität verliehen werden kann.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die-Schaffung eines
Pfropfverfahrens, das geeignet ist, unter relativ milden Reaktionsbedingungen durchgeführt
zu werden, wobei weitgehende Veränderungen in dem Grundpolymerisat vermieden werden.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
Pfropfverfahrens, in dem die auf das Grundpolymerisat aufzupfropfenden Gruppen als
scheinbarer monomolekularer Zweig oder als niedermolekularer Zweig aufgepfropft
werden, wobei die aufgepfropften Gruppen wenig Veränderungen in den physikalischen
Eigenschaften
des Grundpolymerisats verursachen und dem Grundpolymerisat weitere vorteilhafte
Eigenschaften verleihen Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ferner
die Schaffung eines Pfropfverfahrens, durch das dem grundpolymerisat durch Aufpfropfen
von spezifischen funktionellen Gruppen s.pezlfische Eigenschaften ohne eine nachteilige
Beeinflussung der gesamten physikalischen Eigenschaften verliehen werden können
Die vo-rlie-gende Erfindung sehafft -ein Verfahren zum Aufpfropfen funitioneller
Gruppen auf Polyolefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyolefine
mit einer niedermolekularen organischen Pfropfverbindung mit einer Oxydationsgeschwindigkeit
von mindestens 5 cm3 Sauerstoff-pro Gramm und pro Stunde bei 1000 C, unter Oxydationsbedingungen,
die mit der Oxydationsgeschwindigkeit der Pfropfverbindung abgesteimmt sind, behandelt
und anschließend das so erhaltene gepfropfte Polyner-isat gewinnt.
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Die Einführung funktioneller Gruppen in den Polymerisäten eröffnet
weitere brauchbare Anwendungsmöglichkeiten. Dadurch wird nicht nur die Herstellung
von verschiedenen Polymerisatarten möglich, sondern es wird insbesondere auch das
Haftvermögen der Polymerisate in der Masse an Substratena wie z. B, an verstärkenden
Füllstoffen und Fasern, verbessert und die Oberfläche von Fasern, Filmen und Formkörpern
wird zur Verbasserung des Haftvermögens an Yarbstoffen, Tinten und Klebetoffen usw.
modifiziert. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen oxydativen pfropfverfahrens
besteht darin,- daß die Anbringung funktioneller Gruppen auf das Polyolefinmolekül
oder auf die Polyolefinoberfläclle überraschend leicht und einfach erfolgen kein
Erfindungsgemäß werden niedrig molekulare, funktionell substituierte organische
Verbindungen unmittelbar durch Kombinationsreaktionen mittels freier Radikals auf
Polyolefinketten gepfropft.
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Ohne an eine Theorie od-er einen Mechanismus gebunden werden zu
wollen,
wird zur Zeit angenommen, daß die Pfropfreaktion in folgender Weise verläuft. Die
folgende Formel
stellt eine wiederkehrende Einheit (die beliebig n- mal vorkommen kann)eines Polyolefins
dar, in der R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X für Wasserstoffatom oder
eine organische Gruppe steht, und Y-R"-H eine leicht oxydierbare- (d.h. Oxydationsgeschwindigkeit
an der luft von mindestens etwa 5 cm3 02/g/ Stunde bei 1000 C), funktionell substituierte,
niedrig molekulare, organische Verbindung darstellt, in der R" ein Kohlenwasserstoff-oder
Heterokohlernvasserstoffrest ist und Y für eine funktionelle Gruppe steht.
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Die Oxydation der Polyolefine zur Bildung von Hydroperoxyden und die
Zersetzung der erhaltenen polymeren Hydroperoxyde zu freien-Radikal-Arten erfolgt
so:
Beide Radikal-Arten A und B sind zu einer weiteren Reaktion fähig,
und wurden tatsächlich bisher als Initiatorstellen für nachfolgendes Pfropfen von
polymeren Seitenabzweigungen durch Ädditionspolymerisation der ungesättigten Monomeren
zur Erzielung einer Polymerisatpfropfung verwendet.
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In ähnlicher Weise kann die funktionell substituierte, niedrig molekulare,
organische Pfropfverbindung zu folgenden freien Radikalen oxydiert werden:
Es wurde festgestellt, daß unter den -relativ milden Oxydationsbedingungen, d.h.
Oxydationsbedingungen, die mindestens minimal mit der Oxydationsgeschwindigkeit
der Pfropfverbindung abgestimmt sind, die Polyolefine zur Erzielung direkter 1:1
Pfropfmaterialien freie Radikale ergeben:
Die Radikalkombinatiomsprodukte ÄD, BC und BD sind die erfindungagemäßen,
funktionell substituierten Piropfpolyolefine. Die Produkte AA, ÄG und CC sind uns-tabil
und verwandeln sich in A und/oder C zurück. Selbstverständlich werden in den Reaktionen
(I) und (IV) Per-oxyradikale gebildet, die hier jedoch weggelassen werden, da sie
zu keinen stabilen Zwischenprodukten führen.
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Das oben gezeigte, erfindungsgemäße Gesamtverfahren zum Aufpfropfen
funktioneller Gruppen auf hochmolekulare Polyolefine, -d.h. Polyolefine mit einem
Molekulargewicht von mehr als 10.000, ist besonders zweckmäßig. Das Aufpfropfen
erfolgt unter sehr milden Bedingungen, wodurch ungünstige Veränderungen in der Polymerisatgrundkette
vermieden werden, und die addierten Radikale lagern sich als unimolekularer Zweig
an, der sehr- wenig Wirkung auf die gesamten physikaliemhen Eigenschaften des- Grundpolymerisates
hat. Jedoch werden die auftretenden, b-esonderen Oberflachenwirkungen, z.-B. aus
der Einführung polarer Gruppen, in deutlicher Weise erzilt. Weiterhin ist die Einführung
vieler funktioneller Gruppen möglich. So können z. B. spezifische funktionelle Gruppen
zur Erzielung besonderer Eigenschaften as Polymerisates an die Polyolefinkette leicht
gebunden werden.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Aufpfropfung
von Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (wie z. B. -OH, -C=O) unter Verwendung
von Pfropfverbindungen, die selber keine funktionellen Gruppen enthalten, auf ein
Polymerisat. Dies wird mit bestimmten, nicht funktionellen Pfropfverbindungen erzielt,
die Oxydationsgeschwindigkeiten von mindestens 5 cm³ Sauerstoff pro Gramm und pro
Stunde bei 100° C aufweisen und nach der Oxydation sich zu freien Radikalen mit
Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen umwandeln. So enthält das gepfropfte
Polymerisat Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen, obwchl die Pfropfverbindung
per se solche'Gruppen nicht aufweist.
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Solche niedermolekulare Pfropfverbindungen sind z. B. Diren£en, Stunden,
Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Inden, Tetrahydroinden, Myrcen, Vinylbicyclohepten,
Tetralin, Äthylidennorbornen
usw. Die kinetischen Stufen der vorliegenden
L?rfindung sind beträchtlich komplizierter als sie in den vereinfachten Reaktionen
I bis VII weiter oben gezeigt wurden. Besonders mit den bevorzugten, sehr reaktionsfähigen
Pfropfverbindungen können auch.
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viele Nebenreaktionen eintreten. Aus diesem Grunde werden einig-e
praktische Aspekte der vorliegenden Erfindung, in bezug auf die Auswahl der bestgeeigneten
Pfropfverbindungen für gegebene Polyolefine im folgenden näher erläutert.
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Zur Vermeidung der unerwünschten Veränderungen des Polymerisats ist
es erforderlich, die Homoterminierung (=homo termination) der Polymerisatradikale,
d.h. die Bildung der Produkte AA, AB und BB zu unterdrücken. Die Homoterminierung
kann zu einer Polymerisatvernetzung (durch Kombination der Radikale) führen oder
eine kettenabspaltung, d.h. einen Abbau des Polymerisates (durch Disproportionierung
der Radikale) verursachen. Diese Reaktionen sind im allgemeinen nicht erwünscht,
Im Gegenteil hierzu sollte die Querterminierung (= cross termination) des Polymerisates
und qer Zusatzradikalen bevorzugt sein, da dies im wesentlichen den Reaktionsweg
darstellt, der zur Bildung eines Pfropfpolymerisates führt.
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-Auch die Querterminierung wird am besten erzielt, in dem man eine
Pfropfverbindung verwendet, die mit einer Geschwindigkeit oxydiert, die vorzugsweise
beträchtlich höher als die des Grundpolymerisates ist, So kann eine Konzentration
der Zusatzradikals erzielt werden, die in der Größenordnung höher als die Konzentration
der Polymerisatradikale ist, Infolgedessen überwiegen die Zusatzradikale die Polymerisatradikale.
Statistisch wird dabei die Querterminierung (d.h. Pfropfen) überwiegend mehr bevorzugt
als die HomQterminierung (d.h. die direkte Polymerisatoxydation).
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Es wurde experimentell festgestellt, daß Pfropfverbindungen mit einer
Oxydationsgeschwindigkeit von mehr als 5 cm) Sauerstoff pro Gramm und pro Stunde
bei 100° C zur Erzielung von AufpfropSen unter Verhinderung der Homoterminierung
wirksam sind, wenn sie zusammen mit Polymerisaten verwendet werden, die Oxydationsgeschwindigkeiten
aufweisen, die dem Polyåthylen mindestens äquivalent sind.
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Eine alternative und noch einfachere Methode zum Aufpfropfen besteht
in der Verwendung einer Pfropfverbindung in stöchiometrischem Überschuß. Die Pfropfwirkung
ist der Erzwingung der Querterminierung mittels außerordentlich hoher Konzentrationen
an Zusatzradikalen entsprechend dem Verhältnis zu der Konzentration an Polymerisatradikalen
etwa ähnlich. Ein großer stöchiometrischer Überschuß ist daher besonders erwünscht,
wenn ein hohes Pfropfniveau erzielt werden soll. Diese alternative Methode kann
natürlich sowohl bei Reaktionen, die Modifikationen von Polymerisaten in Masse durch
Pfropfen einschließen, als auch bei der Modifikation von Polymerisatoterflächen,
wobei der Pfropfzusatz in der Polymerisatoberfläche vor der Oxydation gelöst ist,
verwendet werden.
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Eine Begünstigung der Querterminierung gegenüber der Homoterminierungsreaktionen
ist auch durch Beachtung und Nutzbarmachung von Radikalpolaritätswirkungen und sterischen
Wirkungen möglich.
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Zum Beispiel besitzen die Radikale (A und B), die durch die Reaktionen
I bis III gebildet werden, für Polymerisate, wie z.3.
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Polypropylen und Pdlymethylenoxyd, eine negative Polarität und würden
daher vorzugsweise mit Pfropfradikalen (C und D), die durch die Reaktionen IV bis
VI aus Pfropfverbindungen, wie z.B.
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Crotonamid oder Sorbamid, gebildet werden und eine positive Radikalpolarität
aufweisen, querterminieren. Umgekehrt würden Polymerisate, wie z. B. Polyamide und
Polyacrylnitril, die Radikale mit positiven Polaritäten bilden, die Querterminierung
(d.h. Pfropfen) mit den negativen polarisierten Radikalen, die durch die Oxydation
der Pfropfverbindungen, wie z. B. Allyläthern, gebildet werden, bevorzugen. In manchen
Fällen können auch die sterischen Wirkungen nutzbar gemacht werden, z. B. durch
Aufweisen von "anhängenden" (="Tailored") genügend umfangreichen Seitengruppén (bulky
side groups) des Pfropfzusatzes, so daß die Homoterminierung (der oxydative Abbau)
der Pfropfverbindung reduziert wird. Dieser letzte Aspekt ist jedoch im-allgemeinen
von geringer vairtschaftlicher Bedeutung, da viele Pfropfverbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, zu geringen Kosten leicht verfügbar sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es oben erläutert wurde, ist insbesondere
für das Aufpfropfen funktioneller Gruppen auf hochmolekulare Polyolefine, d.h. Polyolefine
mit Molekulargewichten von mehr als 10 000, verwendbar. Die Pfropfreaktion kann
unter sehr milden Bedingungen und unter Vermeidung der schädlichen Veränderungen
des Polymerisatgerüstes durchgeführt- werden.
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Ferner werden die zugesetzten Gruppen als ein scheinbarer monomolekularer
Zweig aufgepfropft, wobei dieser wenig Einfluß auf die gesamten physikalischen Eigenschaften
des Grundpolymerisates hat.- Nichtsdestoweniger ergeben sich spezifische Oberflächeneffekte,
z. B. durch die Einführung von polaren Gruppen, die in deutlicher Weise erzielt
werden.
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Ferner ist die Einführung einer großen Anzahl von funktionellen Gruppen
möglich. So können spezifische funktionelle Gruppen leicht an die Polyolefinkette
angehängt werden, um dem Polymers sat spezifische Eigenschaften zu verleihen.
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Wenn z. B. Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen an dem Grundpolyolefin
angehängt werden, so weist das aufgepfropfte Polyolefin verbesserte Benetzbarkeit
und Haftbarkeit auf.
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Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere für die Polyolefine
geeignet ist, wurde es festgestellt, daß sie für verschiedene thermoplastische Polymerisate,
Mischpolymerisate und Terpolymerisate ebensogut angewendet werden kann. Tatsächlich
sind diese Polymerisate, die höhere Oxydationsgeschwindigkeiten in der luft als
Polyäthylen besitzen, erfindungsgemäß geeignet.
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Polystyrol z. R. hat benzylische Wasserstoffatome (etwa 25 Kilokalorien
schwächer als primäre Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen) und ist daher geeignet.
Alle ungesättigten Polymerisate sind gleichermaßen geeignet, da ske allylische Wasserstoffatome
enthalten, wie z. B. die Polydiene, wie Polybutadien, cis- und trans-1,4-Polyisopren;
Acrylintril/Butadien/Styrol-Polymerisate use. Polyvinylohlorid und Vinylchloridimiechpolymersate
enthalten Wasserstoffatome, die mindestens ebenso und gewöhnlich leichter oxydiert
werden können als Polyäthylen, und sind daher geeignet.(Sine Chlorsubstitution z.
B. verringert die Festigkeit der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung auf diesem Kohlenstoffatom
um etwa 6-8 Kilokalorien; daher sind Wasserstoffatome auf sekundären, chlorsubstituierten
Kohlenstoffatomen leichter oxydierbar als primäre Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen,
an: zwar um etwa 15 Kilokalorien). Weiterhin geeignet sind Mischpolymerisate aus
Äthylen mit Vinylacetat, acrylaten und anderen Vinylmonomeren, Polyacryl- und Methcrylsäureester,
wie Polyäthyl-acrylat, Polymethylmethacrylat usw.; aliphatische Polyäther, wie Polyformal
und Polyalkylenoxyde.
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Als bevorzugte Polymerisate eignen sich die Polyolefine, z. E.
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Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten
(8), Poly-4-methylpenten-1 usw., sowie Interpolymerisate und Mischpolymerisate derselben.
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Die erfindungsgemäß verwendbare niedrig molekulare, funktionell substituierte
organische Pfropfverbindung hat zweckmäßig die allgemeine Formel:
in welcher Y mindestens ein funktioneller Substitut aus der.
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Gruppe der Carboxyl-, Carboxyamid, Alkoxyearbonyl7 Acryloxycarbonyl-,
Hydroxyl-, Mercapto-, Sulfo-, Sulfamino-, Sulfamyl-, Phosphoryl-, Halogen-, Silico-,
Amino-, Ammonium-und Phophoniumsubstituenten ist; R" ist ein praktisch inerter Kohlenwasserstoff
oder Heterokohlenwasserstoffrest; und H ist mindestens ein leicht oxydierbares Wasserstoffatom,
das an einem Kohlenstoffatom des R"-Restes direkt gebunden ist, wobei eine tohlenstoff-Wasserstoff-Bindung,
wie allylische, benzylische, tertiare aliphatische, Aldehydo-, ü-Oxahydrocarbyl-
oder α-Halogenhydrocarbylwasserstoffatome, entsteht.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren, durch R" dargestellten, praktisch
inerten Heterokohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffreste sind z. B. heterocyclische
Reste solcher heterocyclischer Materialien wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol,
Oxazol, Thiazol, Pyrazol, 3-Pyrrolin, Pyrrolidin, Pyridin, Pyriinidin, Purin, Chinolin,
Isochinolin, Carbazol usw.; lineare lleterokohlenwasserstoffe, wie Diphenyloxyd,
Thio-bisphenole usw.; Kohlenwasserstoff'reste linearer und verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkaryl-, Äralkylkohlenwasserstoffe, einschließlich substituierter Heterokohlenwasserstoffe
und Kohlenwasserstoffreste mit Halogen-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-,
Carboaryloxy-, Acryloxy-, Aroyloxy-, Carboalkyl-, Carboaryl-, Hydroxylsubstituenten
usw.
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Die oben genannten Pfropfverbindungen mit Oxydationsgeschwindigkeiten
von mehr als 5 cm3 Sauerstoff pro Gramm und pro Stunde bei 1000 0 O'Rönnen erfindungsgemäß
verwendet- werden. Sie sind durch hohe Empfänglichkeit eines oder mehrerer Wasserstoffatome
gegen Autooxydation gekennzeichnet.
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Erfindungsgemäß geeignet sind z. B. Derivate von aliphatischen und
alicyclo-Kohlenwasserstoffen, die ein oder mehrere allylische Wasserstoffatome enthalten,
wie z. B. Myrcen, Ocimen, Limonen, Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Tetralin, Inden,
Tetrahydroinden, Äthylidennorbornen, die Oxydationsgeschwindigkeiten von mehr als
5 cm3 Sauerstoff pro Gramm und pro Stunde bei 1000 C besitzen. Ähnlich sind auch
sowohl hochgradig
ungesättigte Fettsäuren, wie z. 3. Likansäure,
Elaeostearinsäure, Linolensäure, Leinölsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure als auch-die
Addukte derselben und anderer ungesättigter aliphatischer und alicyclischer Verbindungen
mit Verbindungen wie z.B, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrolein usw. geeignet. Zu dieser
Kategorie zählen auch Verbindungen mit hoch reaktionsfähigen benzylischen Wasserstoffatomen,
wie z. B. Cumol, p-Isopropylbenzoe-säure usw.
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Zu dieser Kategorie zählen jedoch nicht die Verbindungen mit Oxydationsgeschwindigkeiten
von weniger als 5 cm3 Sauerstoff pro Gramm und pro Stunde bei 1000 C, die nur primäre
und sekundäre Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. normale aliphatische Kohlenwasserstoffe
und deren Derivate, wie z. B.
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-Stearinsaure und Ester und Amide derselben. Ausgeschlossen sind auch
Verbindungen, z. B. wie Isovaleriansäure, Isobuttersäure (Oxydationsgeschwindigkeit
3 ml 02/g/Stunde bei 1000 C Ölsäure und Methyloleat, und die meisten ungesättigten
Monomeren für die Ädditionspolymerisation, wie z. B. Methacrylsäure und -ester,
Malein- und Fumarsäure ,-säureanhydride una-ester, Vinylhalide und -ester, Styrol
und Acrylnitrll. Auch ausgeschlossen sind natürlich sowohl die meisten gesättigten
chlorierten Kohlenwasserstoffe,wie z-. B. Chloroform, Trichloräthan, Chlorbenzol,
als auch die meisten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol, die
meisten Ester, wie z.S, Methylacetat, Äthylbenzoat usw., und die meisten Ketone,
wie z. B. Aceton, Methyläthylketon usw..
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Das Oxydationsverfahren kann unter vérschiedenen, relativ milden
Oxydationsbedingungen durchgeführt werden, wie z. B.
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Behandlung Rit atmosphärischen Sauerstoff, Ozon, flüssigen oder gasförmigen
Oxydationsmitteln, Plammbehandlung, Corpnar-und Glimmentladung, sowie Belichtung
mit aktinischer und ionisierender Strahlung in Anwesenheit von Sauerstoff usw.
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Die besondere Wahl der angewendeten Oxydationsbedingungen hängt von
der Oxydationsneigung des besonderen, verwendeten Pfropfmittels ab. Die Intensität
der angewendeten Oxydationsbedingungen muß insbesondere mit der Oxydationsneigung
der besonderen,
auf dem Pfropfmittel anwesenden Art von Wasserstoffatomen
abgestimmt werden. Zum Beispiel, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, sind
die durch Konjugierung aktivierten Wasserstoffatome (verstärkte allylische Aktivierung)
oder durch Ringspannung aktivierte Wasserstoffatome (z.B. alicyclische Verbindungen)
reaktionsfähiger als einfache allylische Wasserstoffatome; daher kann eine Pfropfung
mi-t einem Additiv, das eine verstärkte allylische Aktivierung enthält, unter relativ
milderen Oxydationsbedingungen erreicht werden als mit einem Additiv, das einfache
allylische Wasserstoffatome enthält.
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So soll der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Satz 'Oxydationsbedingungen,
die mit der Oxydationsgeschwindigkeit der Pfropfverb-indung abgestimmt sind" bedeuten
, daß die Intensität der angewendeten, besonderen Oxydationsbedingungen oder des
Oxydationsverfahrens im wesentlichen der Oxydationsgeschwindigkeit der besonderen
Art der Pfropfverbindung entspricht. Alle zur erzielung der erfindungsgemäßen Pfropfung
geeigneten Oxydationsverfahren sind jedoch relativ mild im Vergleich zu denjenigen,
die bisher für eine direkte Oxydation von Polymerisaten Brforderlich' waren.
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Die Oxydationsgeschwindigkeiten sind in der vorliegenden Anmeldung
und in den Beispielen durch die allgemeine Methode von Stirton et al in "Oil and
Soap", 22, Seiten 81-85 (1945) bestimmt. Die Abweichungen hiervon bei der Bestimmung
der Oxydationsgeschwindigkeiten sind unten erläutert.
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Eine 1 g Probe wurde in eine 125 ml Erlenmeyer-Flasche gegeben, die
kein zentrales Loch aufwies. Die. Flasche wurde mit einem Barcroft-lSarburg-Apparat
ausgestattet, anschließend evakuiert und dann mit Sauerstoff gefüllt. Der Evakuierungscyclus
wurde mindestens 10 mal wiederholt. Nach der letzten Sauerstofffüllung wurde die
Flasche in ein Heizbad gestellt, das bei 1000 zu + + 0,20 C gehalten wurde und wobei
der Sauerstoffdruck auf 760 mm Hg oder auf den-Dampfdruck der Probe eingestellt
wurde, je nachdem, welcher der höhere war. Der Apparat wurde dann fest verschlossen
und die Sauerstoffaufnahme als Funktion der Zeit- aufgezeichnet. Die Flasche wurde
nicht gerührt.
Das Verfahren wurde entweder 6 Stunden oder bis
zur Sauerstoffaufnahme von 40 cm3 fortgesetzt, je nachdem, welches vorher eintrat.
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Pür die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde die Einführungsperiode
bei der Berechnung der Oxydationsgeschwindigkeit nicht berücksichtigt. Stattdessen
wurde ein linearer Durchschnitt aufgenommen, eine relativ gleichmäßig steigende
Kurve des verbrauchten Sauerstoffs (in cm3) gegen die Zeit (in Stunden) Es wurde
festgestellt, daß die Einfü.hrungsperiode oft stärker durch die Unterschiede in
Verunreinigungen als durch die Unterschiede in der Oxydationsempfänglichkeit zwischen
den Proben beeinflußt wurde, während die Neigung des fast gleichmäßig verlaufenden
Teils (steady state part) der Kurve weit weniger durch solche Verunreinigungen beeinflußt
wurde.
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-Für Verbindungen, die sehr niedrige Siedepunkte oder sehr hohe Schmelzpunkte
besitzen, ist es oft schwierig, bei 1000 C die Bestimmung der Oxydationsgeschwindigkeit
zu vollziehen. In diesen Fällen könnén die Oxydationegeschwindigkeiten bei zwei
verschiedenen Temperaturen, die so nahe wie möglich an 100° C liegen, bestimmt und
dann die Ergebnisse auf 1000 C extrapoliert werden. Die Verbindungen können auch
in einem Lösungsmittel, das selbst eine Oxydationsgeschwindigkeit bei 1000 C von
weniger als 0,5 cm3 02/g/Stunde besitzt, gelöst werden. In diesem Fall sind mindestens
zwei Lösungen von' verschiedener Konzentration notwendig. Die Ergebnisse können
dann auf die lösungsmittelfreien Materialien extrapoliert werden. Das Verfahren
in Lösung ist Jedoch im allgemeinen nicht erwünscht, da verschiedene Lösungsmittel
oft verschiedene Wirkungen auf die Oxydationsgeschwindigkeiten der Proben ausüben.
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Die Versuchsergebnisse in bezug auf die Oxyda-tionsgeschwindigkeiten
verschiedener Verbindungen, die durch die obigen Methoden bestimmt wurden, sind
im Beispiel 17 zusammengefasst.
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Alle Oxydationsgeschwindigkeiten in den nachfolgenden Beispielen sind
in cm3 Sauerstoff, pro- Gramm und pro Stunde bei 1000 C angegeben.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung, ohne diese zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben beziehen sich
die prozentualen Angaben und Teile auf Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile Beispiel
1 Umsetzung von Polyäthylen mit einer langkettigen aliphatischen Säure mit aktivierten
allylischen Wasserstoffatomen unter An wendung der Buftoxydation.
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Zu 1,0 g niedrig molekularen, hoch dichtem, pulverisiertem- Polyäthylen
in einer kleinen Aluminiumschale wur-de eine Acetonlösung von 1,0 g dehydratisierter
Rizinusblfettsäure (80 % 1-einölsäure) zugegeben, die Mischung zum gründlichen Benetzen
der Polymerisatprobe geruhrt und das Aceton bei Zimmertemperaturabdampfen gelassen.
Dann wurde die Probe eine Stunde in einen Luftzirkulationsofen gegeben, der auf
1500' C eingestellt war.
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Nach Entfernung aus dem Ofen wurde, die homogene, gelbe, ölige Reaktionsmischung
in etwa 40 ccm heißem Xylol gelöst und dann aus dieser Lösung durch Eingießen in
etwa 400 com Aceton ko-aguliert. Der erhaltene feine, weiße Niederschlag wurde abfiltriert
und erneut in heißem Xylol gelöst, Das erneute Koagulieren ergab wiederum einen
feinen, weißen Niederschlag, der abfiltriart und dann uber Nach bei etwa 60° C in
einem Vakuniofen getrocknet wurde.
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Das Infrarotspektrum des getrockneten Pulvers wurde aus einem Kaliumbromidpreßkling
bestimmt. Es wurde ein Absorptionsband bei 5,8-5,85 P festgestellt. das für Carbonsäuren
charakteristisch is-t und an Polyäthylen üblicherweise nicht vorhanden ist. Im Spektrum
des Produktes aus einem Vergleic-h versuch wurde kein derartiges Band festgestellt;
der- Vergleichsversuch war in oben beschriebener Weise erfolgt, wobei die Reaktion
mischung jedoch nicht in den Luftzirkulationsofen gelegt worden war. Ach in einer
Probe de-s-selben Polyäthylens, da-s eine Stunde in den Ofen von 150° 0 gelegt worden
war, JeU'och- k-einezugefügte Leinölsäure enthielt, wurde keine enteprechemde
Absorptionsspitze
festgestellt. Das Spektrum von Leinölsäure (98 % ) zeigt ein starkes Absorptionsmaximum
bei etwa 5,83 Zu.
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Beispiel 2 Reaktion von Polyäthylen mit einer kùrzkettigen aliphatischen
Säure mit verstärkten allylischen Wasserstoffatomen durch Chromsäure oxydation.
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Etwa 10 g pulverisiertes, hoch dichtes Polyäthylen (0,95 g/cm³) wurden
in etwa 20 ccm einer gesä-ttigten Sorbinsäurelösung (Oxydationsgeschwindigkeit 9,0)
in Methanol in einem kleinen Becher eingeführt. Dann wurde der Becher zum Abdampfen
des Methanol eine Stunde-in ein Wasserdampfbad von 1000 C gegeben.
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Das erhaltene, getrocknete Pulver wurde in einen Kolben übergef2hrt,
der eine gesättigte Chromsäurelösung in Wasäer enthielt, und in dieser Lösung 15
Minuten unter Verwendung eines magnetischen Ruhrers zum gründlichen Benetzen des
Pulvers bei 600 C oxydiert. Dann wurde das Pulver auf einem Porzellanfilter abfiltriert,
mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat von Chrom frei war und anschließend
in einen 1000 ccm-Kolben übergeführt, der 500 ccm 1 N-Kaliumhydroxyd in ethanol
enthielt.
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Das Pulver wurde in dieser Lösung zur Entfernung von nicht umgesetzter
Sorbinsäure durch 3-stündiges Sieden unter Verwenäung eines Rückflußkühlers hydrolysiert,
auf einem Porzellanfilter abfiltriert und in einen anderen 1000-cem-Kolben übergeführt,
der 500 dem iN-Salzsäure in einer 1:1-Mdschung aus Methanol-und Wasser enthielt.
Das Pulver wurde in dieser Lösung durch halbstündiges Sieden unter Verwendung eines
Rückflußkühlers erneut angesäuert, auf einem Porzellanfilter abfiltriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis das Waschwasser Chlorid-frei war und dann auf Filterpapier
übergeführt, um über Nacht bei Zimmertemperatur zu trocknen. Dann wurde das trockene
Pulver in einer hydraulischen Presse zwischen Aluminiumfolie erhitzt und zu einer
0,1-0,125 mm dicken Filmprobe zwecks Infrarot-Analyse verformt.
-
Das Infrarotspektrum zeigte eine für Carboxyl-charakteristische starke
Absorptionseptize bei stwa 5,8 µ, Diese Absorptionsspitze
fehlte
im ursprünglichen Polyäthylen sowie in einer Vergleichsprobe, die in oben beschriebener
Weise behandelt worden war, wobei - jedoch das zum Imprägnieren des Polyäthylenpul:vers
verwendete Methanol keine Sorbinsäure enthielt.
-
Beispiel 3 Umsetzung von Polyäthylen mit einer aromatischen Säure
mit benzylischen Wasserstoffatome durch Luftoxydation.
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Eine Mischung aus 1,0 g pulverisiertem Polyäthylen und 1,0 g p-Isopropylbenzoesäure
wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und behandelt. Das IR-Spektrum des getrockneten
Produktes zeigte wiederum ein Absorptionsmaximum bei etwa 5,85-5,9-/u, das in der
entsprechenden Vergleichsprobe nicht anwesend war p-Isopropylbenzoesäure zeigt eine
starke Absorption bei etwa 5,9 im IR-Spektrum.
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Beispiel- 4 Umsetzung von Polypropylen mit einem aliphatischen Ester
mit mahrfach aktivierten allylischen Wasserstoffatomen durch Luft-oder Chromsäureoxydation.
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20 9 handelsübliches, pulverisiertes Polypropylenharz wurden unter
Rühren in einen Becher gegeben, der 500 ccm frisches Lelnsamenöl (oxydationsgeschwindigkeit
95,0) bei 1350 C enthielt.
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Nach 3 Minuten wurde das Polypropylen auf einem gefritteten Glasfilter
schnell abfiltriert und mehrmals mit Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat gewaschen,
bis es vom anhaftenden Beinsamenöl frei war. Dann wurde mit destilliertem Wasser
gewaschen, bis kein Diäthylenglykolmonoäthylätheracetatgeruch mehr feststellbar
war. Das Pulver wurde dann auf Filterpapier ausgebreitet und iiber Nacht bei Zimmertemperatur
trocknen gelassen. Das trockene, imprägnierte Pulver wurde anschließend bei Zimmertemperatur
2 Wochen in einem geschlossenen Glasbehälter gela.ert'.
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Etwa 5 g des imprägnierten Harzpulvers wurden dann gemäß Beispiel
2 hydrolysiert, in Methanol und Wasser gewaschen, bei Zimmertemperatur getrocknet
und wie oben zur Infrarot-Analyse
zu sinem 0,1-0,125 mm dicken
Film verpreßt. Weitere 5 g des.
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impragnterten Harzes wurden wie in Beispiel 2 hydrolyeiert und erneut
angesäuert und ebenfalls zu einer Filmprobe für die IR-Analyse varpreßt.
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Die restlichen etwa 10 g des imprägnierten Harzpulvers wurden 4 Minuten
bei 80° C in einer gesättigton, wässrigen Chromsäurelösung oxydiert, filtriert;
und wie oben mit Wasser gewaschen und zwecks Analyse in eine hydrolysierte und eine
hydrolysierte/ erneut angesäuerte Filmprobe weiterverarbeitet.
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Schließlich wurde eine Vergleichsprobe des ursprünglichen pulverisierten
Polypropylenharzes wie- die mit Chromsäure behandelten Proben behandelt, wobei jedoch
die vorangehende Imprägnierung mit Leinsamenöl weggelassen war.
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Die beiden hydrolysierten Proben des mit Leinsamenöl imprägnierten
Harzes zeigten praktisch kein Absorptionsband bei etwa 5,73 /u,(Leinsamenol hat
ein starkes Absorptionsband bei 5.73 µ aufgrund von Estercarbonylgruppen), was anzeigt,
daß nicht umgesetztes Leinsamenöl durch die Hydrolysebehandlung wirksam entfe-rnt
worden war. Es lag jedoch ein starkes, breites Abeorptionsbnd bei etwa 6,3-6,4 /u
vor. Dieses dem Carboxylation zugeschriebene Band fehlt im Leinsamenöl sowie im
Polypropylen. Bei den beiden erneut angesäuerten Proben des mit Leinsamenöl imprägnierten
Harzes war das Absorptionaband bei 6,3-6,4 µ im wesentlichen verschwunden während
--eine starke -Absorptionsspitze bei etwa 5,83 µg, der Wellenlänge für Garbon säure,
vorlag. Die beschriebenen Spektralveränderungen waren im -Fell der mit Chromsäure
oxydierten Proben etwas stärker, jedoch auch in den Proben1 di-e nur bei Zimmertemperatur
einer Luftoxydation ausgesetzt worden waren, überraschend atark.
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Die oben beschriebenen Absorptionebänder fahlten alls in der mit Chromsäure
oxydierten Polypropylenvergleichaprochen, die keine Imprägnierung, mit Leinsamenöl
erfahren hatten.
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Beispiel 5 Umsetzung von Polypropylen mit einer kurzkettigen aliphatischen
Säure mit verstärkten allylischen Wass-ersto-ffatomen durch Luftoxydation.
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20 g Sorbinsäure wurden in einem kleinen Becher geschmolzen und auf
1400 C erhitzt. Dann wurden 10 g eines handelsüblichen Polypropylenharzes in Pulverform
unter Rühen zur geschmolzenan Sorbinsäure gegeben, worauf die Probe 10 Minuten in
einem belüfteten Luftofen bei 1400 C belassen wurde. Nach dem Abkühlen wurde sie
wiederholt zur Entfernung von überschüssiger Serbin-Säure mit siedendem Methanol
gewaschen Dann wurde das Barspulver filtriert (auf einem gefritteten Glaetrichter),
auf Filterpapier übergeführt und über Nacht bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
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Proben des imprägnierten Harzes wurden wie in Beispiel 2 und -4 hydrolysiert
bzw. hydrolysiert und erneut angesäuerten und zu 0,1-0,125 mm dicken Filmproben
weiterverarbeitet. In derselben Weise wurde eine Vergleicheprobe hergestellt, wobei
jedoch das Polypropylenpulver ohne Sorbinsäure behandelt wurde.
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Die "hydrolysierte" Probe des mit Borbinsäure beh-andelten Polypropylens
zeigte ein breites IR-Absorptionsband bei- 6,-3 -6,4 /u, das -für Carboxylationen
charaktedetisch ist. Bei der erneut angesäuerten" Probe fehlte dieses Absorptionsband
und war ersetzt durch ein starkes, für Carboxyl charakteristisches Absorptionsband
bei 5s8-5,9 /uc Diese Bänder fehlten völlig in den hydrolysierten und erneut angeshuerten
Proben des Vergleichsmaterials.
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Beispiel 6 Eine Probe aus 15 g gepulvertem isotaktischem Polypropylenharz
wurde zu einer Lösung von 0,15 g Leinölsäure, die in Diäthyläther gelöst war, gegeben.
Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Nach dem Rühren wurde Diäthyläther bei 250
C abdampfen gelassen und ließ so einen Rest an behandelten Polymerisatpartikeln
zurück. Diese behandelten Polymerisatpartikeln wurden in
trockenem
Stickstoff auf 1350 C erhitzt. Anschließend wurden sie mit Luft bei 1350 C 30 Minuten
lang oxydiert.
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Das behandelte Harz wurde auf 250 C abkühlen gelassen und -dann völlig
in o-Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde dann in gleichen Proben aufgeteilt,
so daß kein Res-t übrig blieb.
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Die erste Probe (Probe A) wurde unter Verwendung von Methanol ausgefällt.
Die zweite Probe (Probe B) wurde mit einer 1 N Lösung von KOH in Methanol ausgefällt.
Beide Piltrate wurden dann zur Entfernung der nicht umgesetzten Leinölsäure mit
ihren jeweiligen Lösungsmitteln g-ewaschen. Anschließend wurden die Filtrate getrocknet
und in -0,13 mm (5 mil) Filmen gepresst und durch IR-Strahlen analysiert.
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Vier zusätzliche Polypropylenproben wurden in der gleichen Weise,
wie oben erläutert, behandelt, mit der Ausnahme, daß in jedem Fall eine verschiedene
Behandlungskomponente anstelle von Leinölsäure verwendet wurde.
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Eine Vergleichsprobe wurde in derselben Weise, wie oben beschrieben,
durchgeführt, zu der jedoch keine Behandlungskomponente zugesetzt wurde, In der
nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der IR-Änalysen' von verschieaenen behandelten
Filmen angegeben. Die bezeichneten Absörptionshänder zeigen die Anwesenheit von
Carbonyl-Bindungen, die auf das stattgefundene Äufpfropfem hinweisen.
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Behandlungs- Oxydations- Probe IR-Analyse verbindung geschwindig-
(5.7.-5.9µ) (6.3.-6.4µ) keit Keine (Kontrolle) - A keine keine Keine (Kontrolle)
- 3 keine keine Tungölsäuren 87 A sehr stark keine Tungölsäuren 87 B keine breit
Leinölsäure Ä A stark keine Leinölsäure 3 B keine breit
Maleinsäureanhydrid
- A keine keine Maleinsäureanhydrid - B keine keine Ölsäure < 1.0 A keine keine
Ölsäure 41.0 B keine keine Stearinsäure <0.1 A keine keine Stearinsäure 40.1
B- keine keine Das intensive Waschen des behandelten Harzes sicherte die Entfernung
von nicht umgesetzten Komponenten. Alle IR-Absorptionsbänder zeigen deshalb nur
die gepfropftKoinponenten an.
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Beispiel 7 Reaktion von Polypropylen mit einem kurzkettigen aliphatischen
Säureamid mit verstärkten allylischen Wasserstoffatonen durch Luftoxydation.
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Eine Mischung aus 1,0 g pulverisiertem, isotaktischem Polypropylen
und 5,0 g Sorbinsäureamid (Sorbamid) wurde gemäß Beispiel 1 unter den dort genannten
Bedingungen behandelt. Das endgültige, getrocknete Produkt zeigte starke, breite
lR-Äbsorptionsbänder bei 3,0-3,1 und 5.9-6,1 µ. Diese Spitzen sind für Carbonsäureamide
charakteristisch und wurden im Produkt aus dem entsprechenden Kontrollversuch nicht
festgestellt. Eine Probe desselben Polypropylens allein, die eine Stunde in einen
Luftzirkulationsofen bei 1600 C gelegt worden war, zeigte ein IR-Absorptionsmaximum
bei 5,8 /u, das für die Carbonsäuren charakteristisch ist. Dieses unterscheldet
sich vom Amidabsorptionsband bei 5,9-6,1 u.
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Beispiel 8 Reaktion von Polypropylen mit einer alicyclischen Säure
mit verstärkten allylischen Wasserstoffatomen durch Luftoxydation.
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Im Verfahren von Beispiel 5~wurde anstelle von Sorbinsäure Abietinsäue
verwendet. Aufgrund des höheren Schmelzpunktes von Abietinsäure war die Säure vor
der Zugabe des Polypropylenpulvers jedoch auf 165° C erhitzt worden.
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Wie in Beispiel 5 wurde nach Hydrolyse ein breites IR-Absorptionsband
bei etwa 6,45 /u festgestellt, das sich nach erneutem ansäuern zu einem Absorptionsband
bei etwa 5,92 verlagerte. Abietinsäure selbst hat ein starkes Absorptionsband bei
etwa 5,92 Beispiel 9-Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei jedoch
anstelle von Polypropylen gepulvertes Polyäthylenharz verwendet wurde Außerdem wurde
die Vorheizungs-- und Reaktionstemperatur von 1350 Cauf 120° C reduziert und die
Pfropfzeit von 30 auf 60 Minuten erhöht.
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Bei der IR-Analyse wurden ähnliche Ergebnisse, wie in der ;obigen
Tabelle angegenen, festgestellt.
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Beispiel 10 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei
jedoch diesmal anstelle von Polypropylen *) Poly-4-methylpenten-1 verwendet wurde.
Außerdem wurde die Vorheizungs- und Reaktionstemperatur auf 200° C erhöht, die Pfropfzeit
auf 15 Minuten reduziert und Maleinsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet.
*) pulverförmiges Bei der IR-Analyse wurden ähnliche Ergebnisse, wie in der obigen
Tabelle angegeben, erhalten.
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Beispiel 11 Umsetzung von Polystyrol mit einer aromatischen Säure
mit benzylischen Wasserstoffatomen durch Luftoxydation.
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Ein Sauerstoffstrom wurde langsam unter Rühren durch eine Lösung aus
2,2 g ataktischem Polystyrol un?d 3,3 g p-Isopropylbenzoesäure in 50 com o-Dichlorbenzol
geleitet, wobei die Temperatur der Lösung auf 170°C gehalten wurde. nach einer Stunde
wurde ein 10-com-Aliquot entfernt,-und das gelöste Polymerisat wurde in etwa 200
ccm Methanol koaguliert. Die übrige Reaktion wurde insgesamt 4,5 Stunden fortgesetzt,
dann wurde der Rest ebenfalls in Methanol koaguliert.
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-Der Vergleichsversuch erfolgte in gleicher Weise, wobei die Reaktionsmischung
jedoch keine p-Isopropylbenzoes iure enthielt.
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Das aus dem Reaktionskolben nach einer Stunde isolierte Polyiuerisat
zeigte eine IR-Absorptionsspitze bei 5,75 /u von größerer Intensität als normalerweise
zu erwarten war (Polystyrol selbst hat ein IR-Absorptionsband bei 5,73 µ, das normalerweise
jedoch schwächer ist als das benachbarte Band bei 5,65 µ) sowie eine neue, kleine
Spitze bei 5,91 /u. Das IR-Spektrum der nach einer Stunde entnommenden Kontrollprobe
schien völlig normal.
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Das aus der p-Isopropylbenzoesäure enthaltenden Reaktionsmischung
nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden isolierte Polymerisat zeigte ein abnormales
IR Maximum bei 5,75 jedoch zusätzlich ein mäßig starke-s Band bei 5, 91 /u. Die
nach 4,5 Stunden entnommene Vergleichsprobe zeigte ebenfalls das 5,75 /u IR-Band,
jedoch keine Absorption im 5,9 /u bereich.
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Das Absorptionsmaximum für die Carboxylgruppe der p-Isopropyls benzoesäure
erscheint bei etwa 5,9 Beispiel 12 Dieses Beispiel zeigt die durch Aufpfropfen polarer
Gruppen auf die Oberfläche von Polypropylengegenständen erzielte, verbesserte F'arbenhaftung.
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Aus handelsüblichem Polypropylenharz (JDM-4500) wurden durch Spritzgußverformung
runde Scheiben von 3 mm Dicke und 10 cm Durchmesser hergestellt.
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Die Scheiben wurden 5 Minuten in einer leicht alkalischen, wässerigen
Lösung gereinigt und dann eine Minute in dest. Wasser gespült. Dann wurden die Scheiben
2 Minuten zur- Imprägnierung der Scheibenoberflächen mit einer funktionell substituierten
Pfropfverbindung in ein Leinsamenöl enthalten-des Bad bei 135-140°C eingetaucht.
Die imprägnierten Scheiben wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das überschüssige
Leinsamenöl wurde entfernt, indem 5 Minuten in Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat
gewaschen und dann eine Minute in dest. Wasser gespült wurde.- Dann wurden die Scheiben
4 Minuten in ein Xhromsäure-Schwefelsaure Oxydationsbad eingetaucht, das 29 Teile
Chromtrioxyd, 29 Teile Schwefeloäure und 42 Teils deionisiertes Wasser enthielt.
Das Oxydationabad wurde auf 805C gehalten. dann wurden die imprägnierten und oxydierten
Scheiben in dest. Wasser gespült. bis keine spuren des Chromsäue-Schwefelsäure-Oxydationsbades
mchr im Spülwasser sichtbar waren. Anschließend wurden die Proben über Nach luftgetrocknet.
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Als Vergleichsproben dienten Scheiben aus demselben Ansatz der spritzgußverformten
Stücke, die keine Behandlung erfahren hatten.
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Proben der behandelten und unbehandelten Scheiben wurden wie folgt
überzogen. Mit Äluminium-gefüllt-em phenolische'm Lack, mit Lack aus phenolischem
Tungöl oder mit Alkydemail Nach 15-tägiger Lufttrocknung wurden die Proben auf Haftung
getestet, indem der Überzug eingeschnitten und abzulösen versucht wurde.
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Ton der Vergleichs proben konnten kontinuierliche Filme aller drei
Farben leicht abgezogen werden. Von allen anderen Proben1 die vior-dem Lackieren
mit Leinsamenöl imprägniert und oxydiert worden waren, konnten die Überzüge nicht
abgelöst werden Das erfindungsgemäße Pfropfverfahren ergab auf den Pormkörpern aus
Polypropyllen eine Oberfläche, an der übliche Farben fest
hafteten.
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Beispiel 13 Dieses Beispiel zeigt die durch Aufpfropfen polarer Gruppen
auf die Obefläche von Polypropylengegenständen erzielte, verbesserte Beinhaftung.
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Durch Spritzguß verformte Platten aus Polypropylen (JDM-4500) wurden
wie in Beispiel' 12 behandelt.
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Äls Kontrollplatten dienten Formstücke aus demselben Ansatz.
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Es wurden die folgenden "Haftpräparate A und B hergestellt: Haftpräparat
A Gew.-Teile ERL-2772 100 ZZLA-0814 20 Haft präparat B ERL-2772 100 Versamid 125
50 Bakelite ERL-2772 ist ein Diglycidyläther von Bisphenol-A Bakelite ZZLA-0814
ist sin Triamin-Härtungemittel Versamid 125 ist ein Polyamid-Härtungsmittel Die
Haftpräparate wurden auf die behandelten und unb-ehandelten (Kontroll)Scheiben aufgebracht
und 16 Stunden bei -60° C ausgehärtet,wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Polypropylen Haftpräparat Auchärtung Haftung behandelt & A 16 Std. bei 60° ausgezeichnet
Kontrolle klehend, aber spröde Kontrolle » Ä " keine behandelt & B A ansgezeichnet
Kontrolle und zäh Kontrolle B " keine Weiterhin wurde der folgende Heißklebestoff
(heiße Schmelze) verwendet:
Thermogrip Nr. 1165, ein Heißklebstoff
auf Polyesterharzbasis der B.B. Chemical Div. der United Shoe Machinery Corp. mit
einem spez. Gewicht von 1,3 g/cm3, einem Erweichungsbereich von 146-152° C und einer
Viskosität von 90 000 cps. bei 215°C.
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Der Klebstoff wurde geschmolzen und auf eine Seite einer Polypropylenprobe
aufgetragen; während der Klebstoff noch geschmolzen war, wurde ein anderes Polypropylenstück
unter leichtem Druck von -Hand aufgebracht und festgehalten, bis sich der Klebstoff
verfestigt hatte. Die Ergebnisse waren wie folgt: behandelte Probe auf behandelter
Probe - gute Bindung behandelte Probe auf unbehandelter Probe - schlechte Bindung
unbehandelte Probe auf unbehandelter Probe - schlechte Bindung Beispiel 14 Dieses
Beispiel zeigt die durch Aufpfropfen polarer Gruppen auf die Oberfläche von Polypropylengegenständen
erzielte Verbesserung in der Farbstoffadsorption.
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Eine spritzgußverformte Polypropylenplatte (A) wurde mit Leinsamenöl
(Qxydationsgeschwindigkeit 45,0) imprägniert und in einem Chromeäure/Schwefelsäurebad
gemäß Beispiel 12 behandelt.
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Eine andere Platte (B) wurde in identischer Weise behandelt, wobei
die Beinsamenölbehandlung weggelassen wurde. Eine dritte Platte (C) diente als-
Kontrolle und erfuhr außer dem ursprünglichen Reinigen in einer verdünnten alkalischen
Lösung keine Behandlung.
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Nach dem Waschen in deionisiertem Wasser wurden die Platten Ä und
B in eine leicht saure Lösung von Methylviolett (ein Triphenylmethan-Farbstoff,
Color Index 42555) eingetaucht. Dann wurden diese beiden Proben in deionisiertem
Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Farbstoffspuren mehr vorhanden waren.
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Nach dem Trocknen wurde die gesamte diffuse Lichtreflektion (bei 590
m/u) gemessen; es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Probe
Lichtreflektion bei 590 m/u; % A 31 B 59 c 63 (Bezugswert) Die Differenz der Werte
zwischen Probe A und der Kontrollprobe (63-31 = 32) ist wesentlich größer als zwischen
Probe B und der Kontrollprobe (63-59 = 4),- was die wesentliche Verbesserung der
Farbstoffadsorption aufgrund der Anwesenheit aufgepfropfter polarer Gruppen anzeigt.
Es wird bemerkt, daß die Proben A und B leicht mit Wasser benetzbar waren, was bei
Probe C nicht der Fall war.
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Beispiel 15 Umsetzung von -Polypropylen mit einem nicht substituierten
alicyclischen Kohlenwasserstoff, der durch-Ringspannung aktivierte Wasserstoffatome
enthält, unter Verwendung von Ohromsäure-Oxydation.
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10 g isotaktisches Polypropylen in Pulverform wurden bei 80° C zu
100 ml Dipenten (Oxydationsgeschwindigkeit 94,0) in einen Becher gegeben. Nach 2
Minuten wurde das Polypropylenpulver filtriert und zweimal mit n-Hexan gewaschen.
Das Harzpulver wurde dann in einer heissen Chromsäurelösung, die 65 Gew.-% CrO3
in Wasser enthielt, eingetaucht. Die Temperatur der Chromsäure. betrug 800 C. Das
Pulver wurde so 5 Minuten lang behandelt, dann durch ein gesintertes Glasfilter
abfiltriert und wiederholt mit Wasser so lange gewaschen, bis keineChromsäurespur
in dem Filtrat nachweisbar war. Hydrolysierte und wieder angesäuerte Harzproben
wurden dann wie im Beispiel 2 beschrieben, für die IRiAnalyse präpariert. Bin Satz
Kontrollproben wurde genau in derselben Weise hergestellt, wobei jedoch die anfängliche
Behandlung mit Dipenten ausgelassen wurde.
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Die mit Dipenten behandelten Proben zeigten die Carbonylbande Säure/Base-.
Verschiebungen, charakteristisch für Carboxyl-Carbonyl, wie es in den vorangehenden
Beispielen erläutert
wurde, während die Kontrollproben keine Carbonylabsorptionsbänder
zeigten.
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Daher zeigt dieses Beispiel, daß esmöglich ist, funktionelle Gruppen
in einem Polyolefin unter Verwendung einer ursprünglich nicht substituierten Pfropfverbindung
einzuführen, wahrscheinlich deshalb, weil die Pfropfverbindung sich in oxydierte
Radikalbruchstücke, als eine Folge der Oxydationsbehandlung, aufspaltet.
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Beispiel 16 Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Benetzbarkeit
der mit Glimmentladung (Corona) behandelten Polyäthylenfiime, ~erzielt durch Voradsorption
eines Kohlenwasserstoffs, der durch Ringspannung aktivierte -allylis-che Wasserstoffe
enthält, in die Filmoberfläche.
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Ein 0,05 mm (2 mil) Film aus Polyäthylen niedriger Dichte wurde auf
einem Labor-Silm-Extruder extrudiert und einer "in-live" - Gliininentlalungsbehandlung
unterworfen. Während des betriebs wurde ein geschlossener Behälter, der Einlaß-und
Austrittsöffnungen für den Film besaß und Stickstoff unter einem schwachen Überdruck
enthielt, zwischen die Strangpreßform (extruder die) und die erste Kühlungswicklung
gestellt.
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Der Behälter wurde elektrisch geheizt und mit Dipenten vakuumgefüllt.
Dipenten wurde auf 1200' C erhitzt, so daß eine Absorption von feinen engen Dipentendampf
durch den Polyolefinfilm verursacht wurde, als diesar den Topf passierte.
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Vier Silmproben wurden wie folgt entnommen: Probe Glimmentladung Dipenten-
Benetzungs-Absorption ~~~~~~~~~~~~~~~ Absorption spannung - Dyn/cm A nein nein 31
B ja nein 37 C nein ja 33 D ja ja 48
Beispiel 17 Im Einklang mit
den experimentellen Verfahren zur Bestimmung der Oxydationsgeschwindigkeiten, wie
sie vorher beschrieben worden sind, sind in der nachfolgenden Tabelle'1 Verbindungen
mit hohen Oxydationsgeschwindigkeiten und in der Tabelle 2 Verbindungen mit niedrigen
Oxydationsgeschwindigkeiten zusammengefaßt.
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Tabelle 1 Verbindung Oxydationsgeschwindigkeit Äthylidennorbornen
95 Dipenten (Limonen) 94 Tungöl 87 Dicyclopentadien 84 T etrahydroinden 80 Terpinolen
76 Terpentin 63 Vinylbicyclohepten 61 Methyllinoleat 58 Myrcen 56 Cyclohexan 52
Leinöl 45 Inden 33 Tetralin in 21 Sorbinsäure (als 10% # n-Butanol) 9 Isopropylbenzol
8
Tabelle 2 Verbindung Oxydationsgeschwindigkeit Maleinsäure Methacrylicsäue
-Ölsäure Stearinsäure Isobuttersäure 0.3 Methyloleat 0.6 Methylstearat <0.1 Äthylbenzoat
<1 Methyläthylketon <2 Methyl-n-amyl-keton <1 Benzol 42 Xylol <2 Chlorbenzol
<2 1,1,1-Trichloräthen <2 1,1,2-Trichloräthen <2