DE1620102A1 - Aza-A-homosteroide - Google Patents

Aza-A-homosteroide

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DE1620102A1
DE1620102A1 DE19661620102 DE1620102A DE1620102A1 DE 1620102 A1 DE1620102 A1 DE 1620102A1 DE 19661620102 DE19661620102 DE 19661620102 DE 1620102 A DE1620102 A DE 1620102A DE 1620102 A1 DE1620102 A1 DE 1620102A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 ΚσΐΝ-lINDENTHAl PETBR-KINTGEN-STRASSB 2
Köln, den 28. April I969
Eg/pz
P 16 2o Io2.8
Ortho Pharmaceutical Corporation, Raritan, New Jersey
(U.3.A.)
Aza-A-homosteroide
Die Erfindung betrifft neue A=za~A-homosteroide, nMmlißli von 3-0xim und J-Aza-A-horaosteroiden der Androsten- und Gonanreihe, deren Herstellung und Verwendung als empfängnis- und geburtenverhinderndes Mittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die folgenden Formeln:
OCOCH
R111 .
R"
OCOCH, CaCH
II
>! I I
III
IV
009811/1556
Hierin steht R für Wasserstoff oder Methyl, R1 für Methyl oder Äthyl, R" für Äthyl, Vinyl oder Äthinyl und R"1 für Hydroxy oder Acetoxy.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem Verbindungen der Formel
OCOCH, S=CH
oder
VI
VII
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 Methyl oder Äthyl ist, mit einem Hydroxylaminsalζ in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, Natriumhydroxyd oder Natriumacetat, zu den entsprechenden 3-Oximen der Formel I oder II umgesetzt werden. Die 3-Oxime werden der Beckmann-Umlagerung in Gegenwart eines sauren Reagens unterworfen, wobei die entsprechenden 3-Aza-A-homosteroide (Formel III oder IV) gebildet werden. Typische saure Reagentien, die verwendet werden können, sind Thionylchlorid, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonylchlorid, p-Acetylaminobenzolsulfonylchlorid, p-Aminobenzolsulfonylchlorid und Phosphorpentachlorid.
Durch gelenkte Hydrierung des 17a-Äthinylanteils werden die entsprechenden Vinyl- und Äthyl-3-aza-A-homosteroide erhalten.
009811/1556
BAD ORIGINAL
Ba lap i el 1 17tt-Äthinyl-17B-acetoxy-4-and:roeten-3--on-'Oxim
Bine lösung τοη 2,0 g 10 ml Pyridin und 1,0 g B^droxylaminhydrochlorid wird ein· halbe Stunde auf dem Dampfbad erh.itBt· Das Gemisch wird in 300 ml Eiswaseer gegossen und der hierbei ausgefällte Fest-· stoff abfiltriert· Duron Ümkrietallisation aus Methanol-Wasser werden 1,95 g (9430 17a-Xthinyl-17ß-aoetoxy-4-andro*tta;-3-on-oxia voa Sohmelepunkt 183-1350C erhalten« Xaax 238
C HH
Berechnet für C23H31KO3I 74,76 8,46 3,79
Gefundent 74,63 8,62 3,51
Beispiel 2 3-Aza-17a-&thinyl-17ß-acetoxy-A-homoandros t-4a-en-»4-on
Zu einer Lösung von 17,6 g 17a-Äthinyl-17ß-acetoxy-4~androsten-3-on-oxim (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 500 ml gereinigtem Dioxan werden 10 ml Thionylchlorid gegeben· Das Gemisch wird bei Eaumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und in «ine große Wassermenge gegossene Die Überschüssige Säure wird mit Natriu*- bioarbonat neutralieiert und die Lösung mit Methylenohlorid extrahiert. Die organisch· Schicht wird mit Tasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert· Das Piltrat wird 3 Stunden mit 150 g des lonenaustauschharses "XR-45-Amberlite" gerührt und erneut filtriert. Das Piltrat wird eingedamft, wobei ein Halbfeststoff erhalten wird, der aus Benzol-Hexan <1s3) umkriatallisiert wird, wobei 4,4 g (25^) 3-Aea-17a-äthlnyl-17ß-aootoxy-A-homoandrost-4a-en-4-on vom Schmelzpunkt 245-247° erhalten werden· X_ftx 220 ma.
ü I S
Berechnet für C2^H31IIO3* 74,76 6,46 3,79
Gefundent ' 74,06 8,38 3,71
0 0 9 8 11/1 5 5 6 BAD ORIGINAL
Beispiel 3
3-Aea-17ct-vlnyl-17ß-aee toxr-A~homoandrost-4a-en*-4-on
1 g 3-Aza-17a-äthinyl-17ß-aoetozjr-A-hoEioandroD-t-4a-en-4--on (hergestellt gemäß Beispiel 2) wird in 10 ml Py rid in gelöst und mit 200 mg 5jCiger Palladiumkohle behandelt« Pas Gemisch wird bei Baumtemperatur und Normaldruck hydriert« bie die einem Molverhältnis τοη 1 entsprechende theoretisch« Wasser stoff menge verbraucht 1st« Das Gemisch wird filtriert und das Pil trat auf eine große Menge Eis und Wasser gegossen· Der hierbei ausgefällte Feststoff wird abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 1,0 g (99$*) 3-Aea-17avinyl~17e-aoetoxy-A-homoandrost-4a-en-4-OA tob Sohmelepunkt 238-240° erhalten wird, λ 220 αρ.
Bereohnet für Ο23Η33ΗΟ3* 74,36 8,95 3,77 Gefunden· 74,63 9,06 3,9$
Beispiel 4 3-»Aza-17a'-äthyl-i7ß"-aoetoxy-A«»homoandrost-4a-en-4-on
2 g 3-Aea-17a-äthinyl-.i7ß-aoeto3y-A-homoandroBt-4a-en-4-on (hergestellt gemäß Beispiel 2) werden In 20 ml Eisessig gelöst und dann mit 1,0 g Seiger Palladiumkohle behandelt· Das Gemisch wird bei Baumtemperatur und Uormaldruok hydriert, bie die einem liolverhältnie τοη 2 entsprechende theoretische Wasser stoff menge verbraucht ist· Das Gemisch wird filtriert und das f 11 trat auf Sie und Wasser gegossen· Der hierbei abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert· Sr wird getrocknet und aus Athylaoetat umkristallisiert, wobei 1,7 g (87j6) 3-Aia-17tt-äthyl-17B-ao etoxy-A-homoandro sWa~en-4-on rom Sohmelspunkt 248^250° erhalten werden· ^max 220 mn»
Bereohnet für C23K jjSOjt 73»95 9f45 3t75
00981 1/1B56 BAD ORiQfNAL
Beispiel 5 3-Aga-17a-äthinyl-A-homoandroBt-4a-»en~17ß-ol
Zu einer lösung von 3,5 g 3-Aza-17a^hinyl~17ß-aoeto^-A-h©mo·· androst~4a-en-4-on (hergestellt gemäß Beispiel 2) in 150 ml Tetrahydrofuran werden innerhalb einer Stunde 7»0 g Lithium* aluminiumhydrid gegeben. Das Gemisch wird 26 Stunden unter Eühren am Eückfluß erhitzt· Das überschüssige Lithiumaluiainiw». hydrid wird mit wassergesättigtem Ither und dann alt Wasser aersetat. Das Gemisch wird filtriert» und die anorganischem Hydroayde werden mit A'thylaeetat gewaschen. Die Filtrate werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft· Der feste Rückstand wird mit alkoholischem Kaliumhydroxyd erwärmt und in eine große Waosermenge gegossen· Der hierbei abgeschiedene Peststoff wird ahfUtriert und aus Xthylacetat umkristallisiert, wobei 3-Ara-17a-äthinyl-A-hoaoandroeWa-en-ns-Ol Tom Schmelzpunkt 206-208° erhalten wird· ■ r.
5 1 M
Berechnet für O21H31NOt 80,46 9,97 4,47
Gefunden! 80,21 10,26 4,20
Beispiel 6 17ct-Äthinyl-»17ß-ace toxy-19-
Eine lösung von 2,0 g I7a-lthinyl-17ß-aoetoxy~19~norandrost-4*-en-3-on, 10 ml lyridin und 1,0 g I^rdrosylaminhvdroohlorid wird auf dem Dampfbad eine halbe Stunde erhitzt· Das Gemisch wird in «in· große Menge Sie und Wasser gegossen und der hierbei abgeschiedene feststoff abfiltriert· Sr wird aus Hethanol-Fasser umkrietallisiert, wobei 1,6 g (78^) i7a-A'thinyl-17ß-aoetoacy«19-nArandroat-4-en-'3-on'-oxia tob Sohmelapunki 229-230° erhalten werden· XBaz 238
Berechnet
Gefundent 		für 02; 009811/ σ
74733
74.39 		8
8 		H
,22
»21 		3,94
4,01
-. BAD ORIGINAL 1556 •
Beispiel 7 3-Aga-17a-äthinyl-17ß-aceto:gy-19--nor-A-homoandrO8t~4a-»en-4-on
Zu einer lösung von 19»5 g 17a-Xthinyl-17ß-aoetoay-19-norandroat-4—en-3-on-oxim (hergestellt gemäß Beispiel 6) in 600 ml gereinigtem Dioxan werden 10 ml Thionylchlorid gegeben· Bas Gemisoh wird bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und in eine große Menge Eis und Wasser gegossen· Die überschüssig· Säure wird mit Hatriumbioarbonat neutralisiert und die Lösung mit insgesamt 1000 al Methylenohlorid extrahiert. Die organisohe Schicht wird mit Wasser gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Pil trat wird 3 Stunden mit 100 g des Ionenaustauechharzes nIR-45-AmberliteB gerührt und erneut filtriert· Das Piltrat wird eingedampft, wobei ein Ul erhalten wird, das aus Hexan-Benzol (3x1) unkristallisier werden konnte· Durch abschließende Umkrlstallisation aus Äthylacetat werden 4,1 g (22£) 3-.Aaa-17a-äthinyl-17ß~acetoxy-19-nor*-A-homoandrost-f4a-en-4-on Tom Schmelzpunkt 221-223° erhalten· ^210x 219
CHH
Berechnet tür C22H29ITOJt 74,33 8,22 3,94 Gefunden! 73,93 ö,23 3.83
Beispiel 8
1 g 3-ABa-17a-äthinyl-17ß--aoetoxy«19-nor--A-homoaGdroBt--4a-en-4-· on (hergestellt gemäß Beispiel 7) wird in 10 si Iy rid in geluvt und mit 1,0 g 5£iger Palladiumkohl· behandelt· Da» Gemiaoh wird bei Baumtemperatur und Rormaldruok hydriert, bis die einem llolverhältnis τοη 1 entsprechende theoretioohe Wasser« . etoffmengo verbraucht ißt β Das Ge mi β oh wird filtriert und mit Methanol gewasphen* Die Filtrate werden vereinigt und über groß· Mengen Eiswasser gegossen. Der hierbei gebildet« Feststoff wird mit Äthylacetat extrahiert· Die organische Schicht wird ait Yasser gewaschen* über Natriumsulfat getrocknet und auf etwa 10 »1 9i*igeengt· Die bei Abkühlung gebildete Fällung
009811/1556
it*
BAD ORIGINAL
wird erneut aus A*thylaoefat umkriatallisiert, wobei 3-Asa-17a--Tinyl--17ß-aoeto3cy-19--nor-A-h.omoandrofit-4a-en-'4-on "rom Sohmelspunkt 205*207° erhalten wird· ^.^^ 219 ma
JS S I
Berechnet für ^Ai*0!* 73,91 8,74 3,92
Gefunden! 73.78 8,82 3.81
Beispiel 9
In 20 ml Eisessig werden 2,5 g 3-Aza-17a-äthiflyl-17ß-acetoxy·· ^-nor-A-homoandrost-^a-en-^-on (hergestellt gemäß Beispiel 7) gelöst und mit 1,2 g 5^iger Palladiuinkohle behandelt· Das Gemisch wird bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert, bis die einem Ifolverhältnis Ton 2 entsprechende theoretische Viasserstoffmenge verbraucht ist· Pas Gemisch wird filtriert und das Piltrat auf eine große Menge Siswasser gegossen, wobei ein Feststoff gebildet wird, der abfiltriert und erneut in Methylenohlorid gelöst wird· Die organische Schicht wird mehrmals mit Wasser gewaschen, Über natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei «in fester lUiokstand erhalten wird, der aus Xthylaoetat umkristalliBiert wird· Die Ausbeute an 3-Aea-17a-äthyl-17ß-acetoxy-19-nor-A-homoandrost-4a-en-4-on vom Schmelzpunkt 215-216° beträgt 1^1 g (44^)· ^b8x 219 mn.
für O22 Beispiel 10 9 H 3 1
Berechnet 9 .25 3 .90
Gefunden! .U .93
rl-17ß-a
17a-Xthiro ceto3cy-t 9-norandro st-4· 6<^dien-3-on-oxim
E*OT0*t 73.50
73,63
Eine Lösung, die 4,0 g 17a-Xthinyl-17ß-acetoxy-i9-norandroet-4,6-dien-3-on,- 2,0 g Hydroxylaminhydroohlorid und 25 ml t lyridin enthält, wird, auf dem Dampfbad 0,5 Stunden erhitzt· Sie wizd auf eine große Menge Sis und Wasser gegossen« Der gebildet· feststoff wird abfiltriert· Durch üokrietal-
00 9811/1556 BAD ORIGINAL
lisation aus Methanol-Wasser werden 3,9 g (94£) 17a-A*thinyl-17ß-aoeto3cy-i9-norandrost~4»6-dien-3-on-oiim vom Schmelapunkt 254-256° erhalten, λ aax 278 mji.
C H H '
Berechnet für C22H27HO3J 74,75 7,70 3,96 Gefunden» 75,17 7,96 3,82
Beispiel 11 3-Aza-17a-äthinyl-17ß-aceto2y-A-homo-19-norandroat-4a, 6-dien-4-
Eine Lösung τοη 12,7 β 17o-Äthinyl-17ß-aceto2y-i9-norandroet-4,6-dien-3-on-oxim (hergestellt gemäß Beiopiel 10) In 300 ml gereinigtem Dioxan wurde mit 2,0 ml Thionylchlorid behandelt und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt· Die Lorning wurde in einen großen Überschuss Biswasser gegossen und mit Natrium*· bicarbonatlösung neutralisiert. Die Lösung wurde mit Methylenohlorid extrahiert und die organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet· Die Methylenohloridlb'sung wurde dann mit 200 g des Ionenaustauschharzes "XR-45-Amberliten 2,5 Stunden gerührt· Sie wurde filtriert und das Pll trat eingedämmt, wobei ein öl erhalten weirdo, daa aus Hexan-Benzol (3*1) umkristallisiert werden konnte· Sine analytisch reine Probe von 3-Ajea-17a-äthinyl-17ß-acetoxy~ A-homo-i9-norandrost-4a,6-dien-4-on vom Schmelzpunkt 209-210° wurde aus ithylaoetat umkriatallisiert. Xj318x 263
für C22H27HO3I 74775 H I H
IMA
Berechnet 74,26 7,70 3 ,96
Gefundenι Beispiel 12 7,91 3 ,94
rl-17ß-ac e t oxyandro st-4.
6-dion-3-on-o3cim
Auf die in Beispiel 10 beschriebene Y/eice, jedooh bei Verwendung voa 17a-Xthinyl-17ß-aoetoxy-androst-4,6-dien-3-on als Ausgangematerial wird 17a*-Ithinyl-17fi-aoetoxy-androet-4,6-dienr-
0 0 9 8 1 1 / 1 B 5 6
BAD ORIGINAL
3-on-oxlm rom Schmelzpunkt 223-230° in 78?&lger Ausbeute aerge-
etellt· 7^jaax 278 np Beispiel 13 »Ττ' I Ά
rß-acotoxy-A-ho: ,93 7,95 3,81
Berechnet fur C2-, H2 < 8,20 3,63
Gefunden? moandr
ost-4a.6-dien-4-on
3-A2a-17ct-äthinyl-1'
x.
^O3I 75
74
Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 17a-Äthinyl*-17i3-aceto2yöndrost-4,6-dien-3-on-oxim, hergestellt gemäß Beispiel 12» ale Aussangsmaterial wird 3-Assa-17cc~äthinyl«=>17ß-ao et oxy-A-homoandro st-4a, 6-di en-4-on vom Schmelzpunkt 249-251° in 3Obiger Ausbeute erhalten.
Berechnet für Gefunden*
14 75 C 7 H ä
°3* 75 ,T7 8 ,95 3,8t
,30 ,05 3,70
Beispiol
Eine Lösung» die 4,5 g DIr-13ß-Äthy 1-17a-äthinyl-^ß-acetoay-· gon-4-en-3-on in 15 ial ^yridin und 2,0 g Hydroxylaminhydroohlorid enthält, wird 45 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt· Sie wird abgekühlt und in eine große Menge Eia und Wasser gegossen. Der hierbei gebildete Peststoff wird abfiltriert und an der luft getrocknet. Er wird aus einem Methylenohlorid-Alkohol-Semisöh umlcristallisierfc» wobei 4,2 g DI-i3ß-Xthyl-Tl7ff-Uthinyl-17JS-aöötoxy-genr4-en-3-dn-oxim vom Schmelzpunkt 226-228° «rhalten werden·
Böreehnet für Qo fund an t
HOk t
74776 74,84
8,46 8,75
ä ■ 3,79
00981 1/1556
BAD ORIQIMAL
Beispiel 15
3-Aea- (BL)-13B-äthyl~17a~äthinyl-17ß-aoetoxy~A-_omogon-4a-
iCfiWi*·=»©!!
Pis» "ü Bß-Ä thyl«-17a-äthinyl-17 A-aoeto~y-gon-4-en-3-on-oxim C3s I5J wird mit 20 ml gereinigtem Dioxan und 1,0 ml Thionyl- «_l&i?Id behandelt. Das Gemiacli wird 2 Stunden gerührt und ti as;? lie und Wasser gegossen. Ea wird mit Methylenchlorid
Die or^nißohe Schicht wird mit Natriumbiearbonat- und dann mit Wasser gewaschen, Bas Methylenohio rid wird übey latriumsulfat getroeloiat und eingodanjft, wobei ein brauner Sückatand erhalten wird. Dieser BUckotand wird in Ithylaoetat gelöst und zu dor dreifaefe^n Petroläthermenga (30-60°) gegeben. Der hierboi abgeschieiiene Feststoff wird abfiltriert und aus Kethylenchlorid^'fefejiacQtat unkristallißiert. Sine analytisch reine Probe wird aus Aooton umkriotallislert, wobei 3-Ä2a-(D_)«13ß-ät"nyl-17a-äthinyl-17ß-aoeto_y-A-homogoa-4a-ei>-4-on tos Sohmelepunkt 242-2i4o erhalten wird·
. EtOH
A»ax 2^ Te
Berechnet für ^^I110^1 74»76 8»*$ 3»79
Gtf undent 74,61 8,54· 3,82
Auf die in den vorstehenden Beispielen beschrieben· Weis« werden die folgenden Verbindungen hergestellt*
I)I-13ß-Äthyl-17a--äthlnyl--.i7ß'-aceto-y-.gon--4,6-dien-3-on-oxia 3~A»a-17a<-Tinyl-A-homoandro3t-4a-en-17ß-ol 3-Aza-17a~äthyl-A-homoandroot-4a-en-17ß-ol 3-Aaa-17a-ä thinyl-t 9-nor-A-homoandros t-4a-en-17ß-ol 3-Aaa-17a-Tinyl-19«no r-«A«homoandr ο st-4a- en-17 Q-ol -Sthyl-19-nor-A-homoandrost-4a-0n-i7ß-ol
3-Astar»(l>li)
-ä thinyl-19-nor-A-liomoandroB ■fc-4
0 9 8 11/15 5 6
BAD ORIGINAL
3-Aflsa- T7a-vinyl-"17ß-aeo toasy-A-homo-t 9-norandro st«4af 6-diea-
3-Aea-17a~äthy χ-17ß~aoetoxy-A«lioma~19-norandro st=4a # ß-
3-Aza-.17a-äthinyl-Ar-homo-19-norandrost«4a, 3-Aza-i 7a«"Vinyl-A-homo-1 g-norandroe t-4af 6-di©a~4«©ß«17ß-ol
a-vinyl-17ß-ace toxj-A-hoiaoandro st-»4a9 3~Aza-17a^äthyl«17i3-
3-Aza-17tt-vlnyl-A-homoandroB t-4a,
00 9811/1556 BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. 'ί-1. 3-Oxim- und 3-Aza-A-homosteroide der Androsten- und Gonanreihe, gekennzeichnet durch die Allgemeinen Formeln
    O1COCE,
    CH
    HOK1
    in der R ein Wasserstoffatora oder einen Methylrest, R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R" einen Äthyl-,"Vinyl- oder Äthinylrest und R"1 einen Hydroxy- oder Aoetoxyrest bedeuten und'die in 6-7 Stellung eine Einfach- oder Doppelblndung ■ aufweisen.
    2· 17a-Äthinyl -rnJ-acetoxy-^androsten-J-on-oxim.
    5. 17a-Äthinyl-17ß-acetoxy-19-norandro8t-4-en->>on-oxlm·
    4,. DL-13ß-Äthyl-17a-Xthinyl-17ß-acetoxy-gon-4-en-3-on· oxim»
    5. 17a-Äthinyl-17ß-acetoxyandrost-4,6-dienO-on-oxlm»
    5-on.oxlm. 009811/1556
    Neue Unterlagen \αλ ί ιιμ^ινμ- fetz 3 BAD ORIGiNAL
    βη-4·οη·
    8. 3<-4-οη.
    9. 3 4-οη·
    Iq. 3-i
    11. 3<-Aza«17a-Sthlnyl-17i3<-acetoocy-'19-nor-A-homoandrost-
    12* 3-Aza-17a-vinyl-17ß acetoxy-19-nor-A-homoandrost-4a-en-4-on.
    3- Aza-Πα-äthyl-17ß-acötoxy-19-nor-A- homoandxOS t-4a-en-4-on.
    homogon-4a-en-4«en.
    '" >-Aza-17«-Sthinyl-17ß-acetoxy-A homo-19-norandrost-4a,6-dien-4-on.
    dien-4-on.
    0098 1 17 155 BAD
    Verfahren zur Herstellung von Aza-A-homosteroiden der Formel
    c--R1
    in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, R1 einen Methyl-odor Kthylrest, R" einen Äthyl-, Vinyl- oder Äthinylrest und R" · einen Hydroxy-oder Acetoxyrest bedeutet, und die in 6-7 Stellung eine Einfach- oder Doppelblndung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    OCOCH, J 3 r-C» CH
    in der R und R' die genannte Bedeutung besitzen in Gegenwart einer Base mit einem KydroxylatninsalB umsetzt, dass man das erhaltene 3-OxIm in Gegenwart einer sauren Verbindung der Beckmann Umlagerung unterwirft und gegebenenfalls die 17-Acetoxygruppe durch Hydrolyse in eine 17-Hydroxygruppe und die 17-ÄthJmylgruppe durch Hydrierung In eine Äthyl- oder^VinylgrSippe Überführt.
    009811/1556
    BAD ORIGINAL
    l8. Verwendung von 3-Oxim und 3 Aza-A-homosteroiden der Androsten- und Gonanreihe der allgemeinen Formel
    R1 Rlrt R1 OCOCH-j ° ^i J^- r"
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R* einen Methyl- oder Äthylrest, R" einen Äthyl-, Vinyl- oder Äthinylrest und R11' einen Hydroxy- oder Acetoxyrest bedeuten und die in 6 - 7 Stellung eine Einfach- oder Doppelbindung aufweisen, als empfängnis- und geburtenverhindernde Mittel.
    0 0 9 8 1 1 / 1 5 5 B
    BAD ORiGiNAL
DE19661620102 1965-10-22 1966-09-09 3-Oxime der Androsten- und Gonenreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Mittel Expired DE1620102C3 (de)

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