DE1619578B1 - Verfahren zum Färben von Fasermaterial in organischen L¦sungsmitteln - Google Patents

Verfahren zum Färben von Fasermaterial in organischen L¦sungsmitteln

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Description

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Die Erfindung betrifft das Färben von Fasermaterial Da durch das organische Lösungsmittel gleichzeitig
in organischen Lösungsmitteln mit wasserlöslichen eine Entfettung des Fasermaterials erfolgt, kann auf
oder in Wasser dispergierbaren Farbstoffen. eine besondere Vorreinigung im allgemeinen verzichtet
Üblicherweise werden Textilmaterialien aus natür- werden.
liehen oder synthetischen Faserstoffen in wäßrigen 5 Für eine gute Farbstoffausnutzung ist es von Bedeu-Flotten mit Hilfe von wasserlöslichen oder in Wasser tung, daß der Farbstoff eine möglichst geringe Löslichdispergierbaren Textilfarbstoffen gefärbt. Das Verfah- keit in dem betreffenden Lösungsmittel besitzt. Soren erfordert jedoch zur Erhöhung des Aufziehver- fern der Farbstoff in dem zur Verwendung kommenden mögens der Farbstoffe, der Egalität usw. im allgemei- Lösungsmittel eine gewisse Löslichkeit aufweist, muß nen die Mitverwendung von Hilfsmitteln, wie Säuren, io das Verteilungsgleichgewicht möglichst weit auf der Salze, Carrier, Egalisiermittel u. dgl. sowie die An- Seite des Wassers liegen, da andernfalls mehr oder Wendung erhöhter Temperaturen. Trotzdem läßt sich weniger große Farbstoff Verluste auftreten, eine tiefe und gleichmäßige Anfärbung sowie eine gute Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farb-Flottenausnutzung nicht immer erreichen. Zudem flotten geht man von mit Wasser nicht mischbaren können wasserlösliche oder wasserempfindliche Faser- 15 organischen Lösungsmitteln aus, insbesondere solchen, stoffe, wie Alginatfasern, Papier usw. aus wäßriger wie sie in der chemischen Reinigung gebräuchlich sind. Flotte nicht gefärbt werden. Das Färbeergebnis kann Vorzugsweise verwendet man flüssige Kohlenwasserweiterhin durch fettige Verunreinigungen der Fasern, stoffe, wie Benzinfraktionen bestimmter Siedeinterbeispielsweise Reste von Spinn- und Spulölen oder valle, beispielsweise von 80 bis 1100C oder von 145 bis Avivagen, beeinträchtigt werden, weshalb eine sorg- 20 200° C, Benzol, Toluol usw., flüssige halogenierte fältige Vorwäsche des Fasermaterials meist erforder- Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tri-Iich ist. Schließlich verursachen die verbrauchten chloräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluortrichlor-Färbeflotten erhebliche Abwasserprobleme, deren äthan und andere, sowie Gemische dieser Lösungs-Beseitigung größere Unkosten erfordern kann. mittel.
Man hat auch bereits versucht, Textilmaterialien 25 Für das Verfahren kommen vorzugsweise die gleimit in organischen Lösungsmitteln gelösten Färb- chen Farbstoffe in Betracht, wie sie üblicherweise in stoffen zu färben. Für ein derartiges Verfahren kommt der Textilfärberei aus wäßriger Flotte angewendet jedoch lediglich eine begrenzte Auswahl an Färb- werden. Wasserunlösliche Farbstoffe können in bestoffen, die eine ausreichende Löslichkeit in den kannter Weise durch geeignete Maßnahmen, wie Verorganischen Lösungsmitteln besitzen, in Betracht. 30 küpen, wasserlöslich gemacht werden. Dispersions-Außerdem lassen sich mit diesem Verfahren im allge- farbstoffe kommen in Form ihrer wäßrigen Dispermeinen keine tieferen Farbtöne erzielen, und auch die. sionen zum Einsatz. Ausnutzung der Färbebäder ist meist schlecht. Die zu verwendenden Farbstoffe können den ver-
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Faser- schiedensten Farbstoffklassen angehören. Als Beispiel materialien aus natürlichen oder synthetischen Easer- 35 seien genannt: substantive Cellulosefarbstoffe, Säurestoffen mit den üblichen wasserlöslichen oder in Wasser farbstoffe, basische Farbstoffe, Küpenfarbstoffe, Didispergierbaren Textilfarbstoffen aus organischen Lö- spersionsfarbstoffe u. a. Derartige Farbstoffe werden in sungsmitteln zu f äorben unter weitgehender oder prak- großer Zahl im Handel angeboten. Sie sind grundsätztisch vollständiger Ausnutzung der eingesetzten Färb- lieh für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet, stoffe und unter weitgehender Vermeidung der Nach- 40 wenn sie in dem zur Verwendung kommenden Löteile der bekannten Färbeverfahren. sungsmittel wenig löslich oder unlöslich sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,; Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch
daß man eine Färbeflotte aus in hervorragender Weise zum Weißtönen ungefärbter
a) organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lö- Textilien mittels^ sogenannter optischer Auf heller, z. B. sungsmitteln 45 aus ^er Klasse ^er Stilbendenvate.
b) wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Färb- .t Die Farbstoffe werden den Lösungsmitteln in Form stoffen, die in den Lösungsmitteln schwer- oder lhier mel* od™. wemSer konzentrierten wäßrigen Lounlöslich sind und sungen oder Dispersionen m Gegenwart von grenz-
c) grenzflächenaktiven Dispergiermitteln flächenaktiven Dispergiermitteln zugesetzt. Der Gehalt
■ 50 der wäßrigen Losungen oder Dispersionen an Farb-
verwendet, wobei die wäßrigen Farbstoff lösungen oder stoff richtet sich im wesentlichen nach der zu erzielenden Dispersionen in den Lösungsmitteln dispergiert sind Farbtiefe. Im allgemeinen liegt die Konzentration bei und der Wassergehalt der Färbeflotte 0,5 bis 3 Ge- etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, wichtsprozent beträgt. Die Mitverwendung eines grenzflächenaktiven Di-
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die .55 spergiermittels hat den Zweck, die wäßrige Farbstoffwäßrige Farbstoffdispersion praktisch vollständig von lösung oder Dispersion in dem organischen Lösungsden zu färbenden Fasermaterialien aufgenommen wird. mittel fein zu verteilen. Hierdurch erhält die Farbflotte, Dadurch werden die durch mangelhafte Farbstoff- je nach der Feinheit der Verteilungsgrades, den affinität, ungenügende Flottenausnutzung, Abwasser- Charakter einer Emulsion oder einer kolloidalen Probleme u. dgl. hervorgerufenen Schwierigkeiten der 60 Lösung.
bekannten Färbeverfahren vermieden. Darüber hinaus Als Dispergiermittel im Sinne der Erfindung eignen
ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch das sich grundsätzlich alle emulgierend wirkenden grenz-Färben von Fasermaterialien, die keine ausreichende flächenaktiven anionischen, nichtionogenen, katio-Affinität gegenüber den betreffenden Farbstoffen be- rüschen und ampholytischen Verbindungen. Bei der sitzen, sowie das Färben von Fasergemischen unter- 65 Auswahl des zu verwendenden Dispergiermittels muß schiedlicher Farbstoffaffinität. Aus dem gleichen die Art des zu dispergierenden Farbstoffes berück-Grurd; wird das Färben mit Farbstoffgemischen sichtigt werden. Beispielsweise wird man zur Disperunterschiedlicher Substantivität ermöglicht. gierung von Säurefarbstoffen anionaktive oder nicht
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ionogene Dispergiermittel verwenden, während sich weise in Packapparaten, Strangfärbemaschinen, Jig-
für basische Farbstoffe kationaktive Verbindungen gern, Haspelkufen oder auf dem Foulard, Die Färbung
eignen. fertig konfektionierter Kleidungsstücke kann auch in
Aus der Gruppe der anionaktiven Verbindungen den gebräuchlichen chemischen Reinigungsanlagen
werden vorzugsweise verwendet: Schwefelsäureester 5 durchgeführt werden. Es lassen sich natürliche und
von höhermolekularen Fettalkoholen der Ketten- synthetische Faserstoffe, beispielsweise aus Eiweiß,
längen C8 bis C20 oder von Alkylenoxidaddukten an Cellulose, Celluloseestern, Polyamiden, Polyestern,
entsprechende höhermolekulare Fettalkohole oder Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid so-
Fettsäureamide sowie an Alkylphenole mit Alkyl- wie gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehand-
ketten von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, weiterhin io lung zur Verbesserung der Farbstoffhaftung auch
höhermolekulare aliphatische oder aliphatisch-aro- Glas-, Asbest- und Metallfasern färben. Das Verfahren
matische Reste enthaltende Sulfonate, beispielsweise eignet sich besonders für solche Faseimaterialien, die
Alkylsulfonate der Kettenlänge C8 bis C35, Alkylaryl- ein relativ hohes Wasseraufnahmevermögen besitzen,
sulfonate mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Wolle, Seide, Baumwolle, Leinen und Regenerat-
Alkylsulfobernsteinsäureester mit Alkylresten von 15 cellulose. Weiterhin lassen sich auch wasserlösliche
8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Sulfatierungspro- oder wasserempfindliche Fasermaterialien oder Texti-
dukte ungesättigter Fette und Öle, weiterhin höher- lien färben, beispielsweise Alginst- oder Polyvinyl-
molekulare Reste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ent- alkoholfasern sowie fertig konfektionierte Textilien,
haltenden Alkylphosphorsäureester, ferner Fettsäure- Papier u. dgl.
seifen. Die anionaktiven Verbindungen liegen üblicher- 20 Der Färbevorgang wird im allgemeinen bei normaler
weise in Form ihrer wasserlöslichen Alkali-, Ammo- Raumtemperatur durchgeführt. Der Farbstoff zieht
nium- oder Aminsalze vor. innerhalb kurzer Zeit gleichmäßig und vollständig auf
Als nichtionogene Verbindungen mit guter Emul- das zu färbende Fasermaterial auf. Im Anschluß an
gierwirkung sind beispielsweise zu nennen: Alkylen- den Färbevorgang wird das Färbematerial in üblicher
oxydaddukte, insbesondere Äthylenoxyd- bzw. Äthy- 25 Weise abgeschleudert oder abgequetscht und durch
lenoxyd-Propylenoxydaddukte an höhermolekulare eine Trockenvorrichtung, beispielsweise Trocken-
Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettamine der Ketten- schrank oder Spannrahmen, bei etwa 40 bis 1200C
längen C8 bis C20 sowie entsprechende Alkylenoxyd- getrocknet.
addukte an Alkylphenole mit 8 bis 12 Kohlenstoff- In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die aufge-
atomen im Alkylrest, ferner Fettsäureamide und 30 brachten Farbstoffe durch eine thermische oder
-alkanolamide, Polyalkohol- oder Zuckerfettsäure- sonstige Nachbehandlung zu fixieren und dadurch die
ester mit Alkylresten von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen Echtheit der Färbungen zu verbessern. Dies geschieht
sowie deren Alkylenexydaddukten, ferner Äthylen- in bekannter Weise durch Dämpfen mit Sattdampf
oxydaddukte an Polypropylenglykole der Molgewichte oder durch Nachseifen u. dgl. Auch eine Nachbehand-
500 bis 2000. 35 lung mit üblichen naßeehtheitsverbessernden Hilfs-
Geeignete kationaktive Verbindungen sind z. B. mitteln, wie Kationharzen, quaternären Ammoniumhöhermolekulare lipophile Reste enthaltende Alkyl- verbindungen und Aminderivaten kann durchgeführt amine sowie Ammonium- oder Sulfoniumgruppen werden. Die Hilfsmittel können in der ausgezogenen enthaltende Verbindungen mit Alkyl- oder Alkyl- Färbeflotte unmittelbar im Anschluß an den Färbearylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiterhin 40 Vorgang dispergiert und so in besonders einfacher können auch amulgierend wirkende höhermolekulare Weise auf das gefärbte Fasermaterial aufgebracht Alkyl- bzw. Alkylarylreste enthaltende betainartige werden.
Verbindungen, die Ammonium- oder Sulfonium- Die verbrauchten Färbeflotten lassen sich ohne gruppen sowie Carboxyl-, Schwefelsäureester-, Sulfon- Schwierigkeiten regenieren, indem man die Lösungssäure- oder Phoshphorsäureestergruppen enthalten, 45 mittel durch Destillation od. dgl. abtrennt. Es hinterverwendet werden. bleiben nur geringe Mengen an Rückständen, die leicht
Bei der Herstellung der Färbeflotten geht man zu beseitigen sind. Auch die bei der Trocknung des
zweckmäßigerweise von wäßrigen Farbstofflösungen Fasermaterials verdampfenden Lösungsmittelreste
oder Farbstoffdispersionen aus, die bereits einen Zu- können leicht, z. B, mittels Aktivkohle, zurückge-
satz des betreffenden Dispergiermittels enthalten. Man 50 wonnen werden.
kann jedoch das Dispergiermittel der Färbeflotte auch Die in den folgenden Beispielen angegebenen Farbais konzentrierte wäßrige Lösung oder als solches vor, stoffnummern beziehen sich auf die Angaben in während oder nach der Zugabe der Farbstofflösungen Colour Index Bd. 3, 2. Auflage 1956. zusetzen. Die Menge an Dispergiermittel richtet sich
im wesentlichen nach dem Wassergehalt der Färbe- 55 Beispiell flotte und beträgt 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Wasseranteil. Soweit die Farbstoffe bereits 10 kg eines weißen Zellwoll-Wollgewebes (Verhältnis
vom Hersteller mit einem Zusatz an emulgierend 70: 30) wurden auf einem Jigger mit 1001 Tetrachlor-
wirkenden grenzflächenaktiven Verbindungen ver- äthylen, unter Zusatz von 11 einer 10°/„igen Lösung
sehen sind, erniedrigt sich der Dispergiermittelzusatz 60 des Farbstoffs C. I. Nr. 14140 während 10 Minuten
bei der Herstellung der Färbeflotte entsprechend. gefärbt.
Die Dispergierung der Farbstofflösungen in dem Als Emulgator wurden der Flotte 0,5 kg eines
organischen Lösungsmittel erfolgt durch einfaches Adduktes von 7 Mol Äthylenoxid in Nonylphenol zu-
Verrühren, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines gesetzt. Nach Beendigung des Färbevorgangs war der
Schnellrührers od. dgl. Der Wassergehalt der gebrauchs- 65 Farbstoff gleichmäßig und praktisch vollständig auf
fertigen Färbeflotten beträgt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent. das Mischgewebe aufgezogen. Das Gewebe wurde ab-
Das Färben der Textilmaterialien erfolgt mit Hilfe der geschleudert, getrocknet und zur Verbesserung der
üblichen Färbesysteme bzw. Apparaturen, beispiels- Echtheitseigensehaftert mit Sattdampf nachgedämpft.
Die erhaltene Färbung war gleichmäßig und besaß eine gute Reibechtheit.
Beispiel 2
10 kg Kupferzellwoll-Strangware wurden, in einem Pack-Färbeapparat in 1501 Schwerbenzin (Siedebereich 145 bis 2000C) 15 Minuten lang unter Zusatz von 11 einer 5%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 40 215 gefärbt. Als Emulgator wurden 0,7 kg Sulfobernsteinsäurediisooctylester verwendet, die der Flotte gleichzeitig mit der Farbstofflösung zugefügt wurden. Die Färbeflotte war nach Beendigung des Färbevorgangs vollständig entfärbt, während gleichzeitig das Fasermaterial stark und gleichmäßig angefärbt war.
Nach dem Abschleudern wurde das Strangmaterial im Trockenschrank bei 1100C getrocknet.
Beispiel 3
15 kg Viskosereyon-Futterstoff wurden auf einem Dreiwalzen-Foulard ohne Vorreinigung in 1501 Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von 1,51 einer 5%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 25 380 gefärbt. Zum Emulgieren wurden der Färbeflotte gleichzeitig mit dem Zusatz der Farbstoff lösung 1,5 kg eines Adduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 bis C18 zugesetzt. Nach Beendigung des Färbevorganges war die Färbeflotte praktisch vollkommen entfärbt, während der Futterstoff gleichmäßig und stark angefärbt war.
In gleicher Weise wurden 15 kg eines ungeleimten Zellstoffpapiers in Bahnenform gefärbt. Das Papier war nach Beendigung des Färbevorganges gleichmäßig leuchtendrot gefärbt, während die Färbeflotte praktisch vollständig entfärbt wurde.
Beispiel 4
6 kg Sporthosen aus weißer Baumwolle wurden in einer chemischen Reinigungsanlage in 701 Perchloräthylen unter Zusatz von 1,21 einer 50/0igeri wäßrigen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 23 150 während 15 Minuten gefärbt, abgeschleudert und in der Maschine getrocknet. Als Emulgatoren wurden 0,5 kg eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 bis C18 verwendet. Die Hosen wurden gleichmäßig blau gefärbt bei gleichzeitiger Entfärbung der Flotte.
Beispiel 5
10 kg Wolle in Flockenform wurden in einem Pack-Apparat in 1701 Trifiuortrichloräthan während 15 Minuten unter Zusatz von 21 einer 5°/oigen wäßrigen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 19 020 gefärbt. Die Lösung enthielt als Emulgator 0,5 kg eines Kokosfettsaurediathanolamidgemisch.es, das sich von Fettsäuren der Kettenlängen C12 bis C18 ableitete. Nach Beendigung des Färbevorganges war die Wolle gleichmäßig gelb angefärbt bei gleichzeitiger Entfärbung der Flotte.
Das Färbegut wird abzentrifugiert und in einem
ίο Trockenofen bei 45° C getrocknet. Die Abluft wurde durch eine Aktivkohlerückgewinnungsanlage geführt, wodurch das Lösungsmittel zurückgewonnen werden konnte.
Beispiel 6
20 kg Acetatreyontaft wurden ohne Vorreinigung auf einem Jigger in 2001 Trichloräthylen unter Zusatz von 21 einer 10°/0igen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 60 710 während 15 Minuten gefärbt. Zur Emulgierung der Farbstofflösung wurden der Flotte 0,5 kg Stearinsäuremonoäthanolamid und 1 kg Natriumdodecylbenzolsulf onat zugeordnet. Das Acetatmaterial zeigte nach Beendigung des Färbevorganges eine tiefrote Färbung, während die Flotte fast vollständig ent- färbt war. Anschließend wurde der Futterstoff in üblicher Weise abgeschleudert und bei 60° C getrocknet.
Beispiel 7
10 kg weißes Perlongewebe wurden ohne Vorreinigung auf einem Jigger in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 401 Schwerbenzin (Siedeintervall 145 bis 2000C) und 401 Trichloräthylen, während 20 Minuten unter Zusatz von 11 einer l°/oigen wäßrigen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 64 505 gefärbt. Als Emulgator wurde 1 kg des Triäthanolaminsalzes eines Gemisches aus primären und sekundären Estern der Orthophosphorsäure mit dem Addukt von 2 Mol Äthylenoxid an Oleylalkohol verwendet. Das Perlongewebe war nach Beendigung des Färbevorganges stark blau gefärbt, während die Flotte nur noch geringe Mengen an Farbstoff enthielt. Anschließend wurde wie üblich abgeschleudert und getrocknet.
Beispiel 8
10 kg gebleichter ungefärbter Baumwollpopeline
wurden auf einem Jigger in 1001 Perchloräthylen während 15 Minuten unter Zusatz von 11 einer 0,2°/0igen wäßrigen Lösung eines optischen Aufhellers der Formel
C-CH=CH-C
-CH2-N.
2Cl-
gefärbt. Als Emulgator wurden 0,5 kg Laurinsäurediäthanolamid verwendet.
Nach Beendigung des Färbevorganges war der Aufheller praktisch vollständig auf das Baumwollgewebe aufgezogen. Durch nachfolgendes Dämpfen konnte die Waschbeständigkeit des Aufhellers verbessert werden.
Beispiel 9
5 kg Viskosereyon in Strangform wurden in einem Pack-Apparat in 75 1 Trichloräthylen während 15 Minuten unter Zusatz von 0,51 einer l°/oigen wäßrigen Lösung des Farbstoffs C. I. Nr. 25 380 gefärbt. Zur Emulgierung der wäßrigen Farbstofflösung wurden der Flotte 500 g des Adduktes von 5 Mol Äthylenoxyd an ein Kokosalkoholgemisch der Kettenlängen C12 bis C14 zugesetzt. Zur Verbesserung der Naßechtheit der Färbung wurden nach Beendigung des Färbevorganges der gleichen Flotte 0,51 einer 10°/0igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen echtheitsverbessernden Mittels zugegeben und 5 Minuten nachbehandelt. An-
schließend wurde zentrifugiert und im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Beispiel 10
1 kg eines Trikot-Materials aus Polyhexamethylenadipamid wird in einer Haspelkufe mit einer Emulsion, bestehend aus 501 Perchloräthylen und 20 g eines Farbstoffes der Formel
Perchloräthylen und 40 g eines Farbstoffes der Formel
CH3
>— N=N
NaO,S
CH3
N=N
HO
HO
der in einer Mischung von 40 g Bis-(2-hydroxy-äthyl)-oleylamin, 40 g Eisessig, 400 g Wasser gelöst vorliegt, während 1,5 Stunden bei 87° C gefärbt.
Beispiel 11
1 kg Wollstrickstücke werden in einem geschlossenen Färbeapparat mit einer Emulsion, bestehend aus 501 SO3H
der in einer Mischung von 200 g Bis-(2-hydroxy-äthyl-) oleylamin, 20 g Eisessig, 50 g des Monoäthanolaminsalzes der Lauroylsarkosidsäure, 450 g Wasser und 450 g Butanol gelöst vorliegt, während 1,5 Stunden bei 100° C gefärbt.
Nach Beendigung des Färbevorganges ist der Farbstoff gleichmäßig und vollständig auf die Ware aufgezogen. Die Strickstücke werden dreimal in reinem Perchloräthylen gespült und bei 600C im Trockenschrank getrocknet.
Die erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und nicht verfilzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Ausziehverfahren zum Färben von Fasermaterial unter Verwendung wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Farbstoffe, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Färbeflotte aus
    a) organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln,
    b) wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von
    Farbstoffen, die in den Lösungsmitteln schwer- oder unlöslich sind, und
    c) grenzflächenaktiven Dispergiermitteln
    verwendet, wobei die wäßrigen Farbstofflösungen oder Dispersionen in den organischen Lösungsmitteln dispergiert sind und der Wassergehalt der Färbeflotte 0,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
    109543/359
DE1619578A 1966-09-01 1966-09-01 Verfahren zum Farben von Fasermatenal in organischen Losungsmitteln Expired DE1619578C2 (de)

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