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Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien
aus natlirlichen oder synthetischen Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nattrlichen
oder synthetischen Polyamiden, bei dem die Fasermaterialien mit einer wäßrigen Flotte,
die die fUr das Färben von Polyamiden gebräuchlichen Farbstoffe enthält, imprägniert
und anschließend einer thermischen Nachbehandlung unterworfen werden; das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flotte außer den gebräuchlichen Farbstoffen
und gegebenenfalls niederen aliphatischen Oarbonsäuren oder in der Hitze Säure abspaltenden
Verbindungen noch Äthanphosphonsäureester der Formel
in der R fUr einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxy- oder
Carbonamid-Gruppe substituierten tohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
steht, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrmals durch Heteroatome, wie Sauerstoff,
Schwefel und/oder Stickstoff, unterbrochen sein kann, und R1 eine C1 - C8-Alkylgruppe,
R2 Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammoniumion,
x Sauerstoff oder
Schwefel und n eine Zahl von t - 5 bedeuten, enthält.
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Als Alkaliion sei beispielsweise das Natriumion, als Ammoniumion beispielsweise
das Ammonfumion, die Äthanolammoniumionen, z. B.
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das Monoäthanol-, Diathanol- oder Triäthanolammoniumion oder das Cyclohexylammoniumion,
genannt.
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Für R seien als gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen beispielsweise genannt: unsubstituierte Alkylreste,
wie der Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, i-Tridecyl-, $Myristyl- oder Stearylrest,
$Oxaalkylreste, wie sie den Alkoxylierungsprodukten, s. B. den Äthoxylierungs-oder
Propoxylierungsprodukten von höheren Alkoholen, wie Octanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol
i-Tridecanol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, und Alkylphenolen, z. B. i-Octyl-,
i-Nonyl- oder Dodecylphenol, zugrunde liegen, ferner substituierte Alkylreste, wie
sie z. B. dem Octadecandiol-1,12, der 12-Hydroxystearinsäure, der Dihydroxystearinsäure,
der Ricinolsäure, den Ricinolsäureestern, z. B. dem Ricinolsäuremethyl-, -butyl-
und -2-äthyl-hexylester, dem Ricinusöl und den Ricinolsäureamiden, z. B. dem Ricinolsäuredimethylamid,
zugrunde liegen.
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Für R1 kommen als Alkylgruppen beispielsweise in Betracht: die Methyl-,
Äthyl-, n- und i-Propyl-, n- und i-Butyl- und die 2-Äthylhexylgruppe.
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Als Vertreter der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden
Äthanphosphonsäureester seien beispielsweise die Verbindungen der Formel I genannt,
in der R, R1, X und n die folgende Bedeutung haben: R X R1 n
0 CH3 1 0 CH3 1 0 CH3 1 0 CH3 1 0 CH3 2 0 CH3 1 0 CH3 1 0 CH3 3 C12H25- S CH3 1
R
X R1 n C11H23-CO-NH-C2H4 0 CH3 1 Ci 2H25-S-C2H4- O CH3 1
O GHs 1 O12H25-0-(O2H4-0)7-O2H4- CH3 1 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden sein, z. B. indem man
2-Cyanäthanphosphonsäuredialkylester, die mindestens eine Methyl- oder Äthylgruppe
besitzen, mit hydroxyl- oder mercaptogruppenhaltigen Verbindungen der Formel R-(X-H)n
in der R, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und wasserfreiem Chlorwasserstoff
bei -20 bis +400 C, vorzugsweise -5 bis +150 C, gegebenenfalls in inerten organischen
Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen
Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern, umsetzt, die gebildeten Imidsäure-hydrochloride
hydrolysiert und anschließend die entstandenen Monoalkylester mit Aminen oder wäßrigem
Alkali neutralisiert.
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Bei den zum Färben bzw. Bedrucken von Fasermaterialien aus natürlichen
oder synthetischen Polyamiden üblicherweise verwendeten Farbstoffen handelt es sich
vor allem um anionische Farbstoffe. Diese anionischen Farbstoffe können den verschiedensten
Farbstoffklassen
angehören, z. B. den Aeo-, Anthrachinon-oder Triphenylmethanfarbstoffen; die Farbstoffe
können auch Gruppen enthalten, die mit den NH-Gruppen des Fasermaterials zu reagieren
vermögen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfreie als auch metallisierbare und
metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe sein.
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Die Farbstoffkonzentrationen in den Klotzflotten und Druckpasten sind
die üblicherweise in Klotzflotten und Druckpasten angewendeten Konzentrationen.
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Als erfindungsgemäß zu färbende Polyamide kommen in Betracht: natürliche
Polyamide, wie Wolle, tierische Haare und Seide, regenerierte Proteinfasern und
synthetische Polyamide, wie Polycaprolactam, Polyhexamethylendiaininadipat, Poly-ur-aminoundecansäure.
Die Polyamide können auch in Mischung mit anderen Fasermaterialien, z. B. natürlicher
oder regenerierter Cellulose, und Polyestern vorliegen.
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Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthanphosphonsäureester
den Klotzflotten zugesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Sie lassen
sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von
10 - 30 g Äthanphosphonsäureester je Liter Klotzflotte bewährt.
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Das Färben bzw. Bedrucken kann z. B. auf folgende Weise vorgenommen
werden:
Die Farbstoffe werden unter kräftigem Rührens gegebenenfalls
unter Erwärmen auf etwa 80° e, im Wasser verteilt, dann werden die erfindwigsgemäß
zu verwendenden Äthanphosphonsäureester der Formel I zugssetzt und die erhaltene
Mischung gegebenenfalls mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure oder Oxalsäure, angesäuert oder mit in der Hitze Säure abspaltenden Verbindungen,
wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat, versetzt Mit dieser Flotte werden die Polyamid
Fasermaterialien z. B. auf dem Foulard imprägniert und anschließend einer thermischen
Nachbehandlung unterworfen.
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Diese kann insbesondere bei Wolle in einer Behandlung mit feuchter
Wärme bei etwa 100 - 1100 C bestehen oder insbesondere bei synthetischen Polyamiden
in einer Trockenhitzebehandlung bei Temperaturen von 120 - 2200 C. Nach der thermischen
Behandlung wird das Fasermaterial gewaschen, gespült und getrocknet.
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Der Ausfall der Färbungen oder Drucke läßt sich durch Mitverwendung
von Harnstoff, Thioharnstoff oder organischen Lösungsmitteln, die ein gutes Lösevermögen
besitzen, in vielen Fällen noch verbessern; genannt seien in diesem Zusammenhang
z. B. Butanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol Benzylalkohol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, der Monoäthyläther oder Monobutyläther des
Äthylenglykols oder des Diäthylenglykols.
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Es empfiehlt sich ferner, zur Verbesserung des Farbausfalls noch Verdickungsmittel
einzusetzen, beispielsweise verätherte Johannisbrotkernmehl-Derivate.
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Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es, Polyamid-Fasermaterialien
in den verschiedensten Verarbeitungsstadien, z. B. als Flocke, Kammzug, Faden, Garn,
Gewebe oder Gewirk, mit den gebräuchlichen Farbstoffen in hervorragender Weise kontinuierlich
zu färben oder zu bedrucken, und zwar auch bei Verwendung von Farbstoffen, die einen
hohen Anteil an elektrolythaltigem Stellmittel aufweisen. Hervorgehoben sei ferner,
daß auch bei Verwendung von Chromierungsfarbstoffen eine hierbei sonst häufig zu
beobachtende Beeinträchtigung des Griffes der Fasermaterialien nicht eintritt.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile;
die angegebenen Farbstoffnummern beziehen sich auf die Angaben in Colour-Index,
Band 3, 2. Auflage (1956).
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 30 Teilen des Farbstoffs Nr. 14 130 und
500 Teilen weichem Wasser von etwa 900 c wird unter Rühren mit 30 Teilen des Äthanphosphonsäureesters
der Formel
H3N C2H4 OH versetzt und dann zu 200 Teilen einer 3,5 eigen wäßrigen Lösung eines
handelsüblichen Johannisbrotkernmehl-Derivates gegeben. Hierauf wird die homogene
Lösung auf etwa 500 C abgekühlt und mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumchromat
in 50 Teilen Wasser sowie einer Lösung von 20 Teilen monochloressigsaurem Natrium
und 1 Teil 60 %iger Essigsäure in 60 Teilen Wasser versetzt. Abschließend wird die
Farbstoffzubereitung mit kaltem, weichem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt.
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Mit dieser Farbflotte wird Wollkammzug auf dem Foulard imprägniert,
wobei die Flottenaufnahme etwa 100 ffi beträgt, und anschließend in einem Dampfer
bei 1020 C 40 Minuten gedämpft.
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Hiernach wird der Kammzug auf einer Lisseuse mit einem handelsüblichen
Waschmittel bei etwa 500 C gewaschen, gespült und mit Ameisensäure abgesäuert. Man
erhält eine gleichmäßige grauschleierfreie Gelbfärbung.
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Der verwendete Äthanphosphonsäureester war folgendermaßen hergestellt
worden: Eine Mischung aus 225 Teilen des Einwirkungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxid
auf 1 Mol technischen Laurylalkohol und 82 Teilen 2-Cyanäthanphosphonsäuredimethylester
wurde bei O - 50 C mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und anschließend 6 Stunden
bei 20 - 250 C geruhrt. Dann wurde die Mischung mit 9 Teilen Wasser versetzt und
2 Stunden bei 30 - 400 C gerührt.
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Anschließend wurden 400 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 50 Teile Methanol
hinzugefügt und die Mischung mit 60 Teilen Wasser gewaschen. Die sich bei 50 - 600
C abscheidende organische Phase wurde abgetrennt und durch Destillation im Vakuum
bei 60 - 700 C vom Tetrachlorkohlenstoff befreit. Der Rückstand wurde mit Äthanolamin
neutralisiert.
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Beispiel 2 30 Teile des Farbstoffs Nr. 19 360 werden mit 500 Teilen
weichem Wasser von 900 C bergosen. Die Lösung wird unter Rühren mit 20 Teilen des
Äthanphosphonsäureesters der Formel
H3N 02H4 OH versetzt und dann zu 200 Teilen einer 3,5 zeigen wäßrigen Lösung eines
Johannisbrotkernmehl-Derivates gegeben. Danach wird sie auf etwa 500 C abgekühlt
und mit einer Mischung aus 20 Teilen Chromfluorid, 30 Teilen Ameisensäure (85 %)
und 50 Teilen heißem Wasser versetzt. Abschließend wird die Farbstoffzubereitung
mit kaltem, weichem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt Mit dieser Farbflotte wird
Wollkammzug auf dem Foulard imprägniert, wobei die Flottenaufnahme etwa 80 ffi beträgt,
und anschließend in einem Druckdämpfer bei 1080 C 20 Minuten gedämpft. Danach wird
der Kammsug auf einer Lisseuse mit einem handelsüblichen Waschmittel bei ca. 500
C gewaschen, dann gespült und mit Ameisensäure abgesäuert. Man erhält eine gleichmäßige
Bordo-Färbung mit sehr guten Echtheiten.
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Der verwendete Äthanphosphonsäureester war folgendermaßen hergestellt
worden: Eine Mischung aus 137 Teilen des Einwirkungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid
auf 1 Mol technischen Laurylalkohol und 82 Teilen 2-Cyanäthanphosphonsäuredimethylester
wurde bei 0 - 50 C mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Die Mischung wurde
3 Stunden bei 20 - 300 C gerührt, mit 9 Teilen Wasser versetzt, 1 Stunde bei gleicher
Temperatur gerührt und anschließend mit 150 Teilen Toluol verdünnt. Die erhaltene
Lösung wurde zweimal mit Je 50 Teilen Wasser gewaschen und dann
im
Vakuum bei 60 - 700 C vom Toluol befreit. Der Rückstand wurde mit Äthanolamin neutralisiert.
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Beispiel 7 20 Teile des 1:2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffs 1-Oxy-2-aminobenzol-sulfodimethylamid
1 -Phenyl-3-methylpyrazolon werden mit 500 Teilen weichem Wasser von ca. 900 C übergossen
Die Lösung wird unter Rühren mit 20 Teilen des Athanphosphonsäureesters der Formel
H3N-C2H4-0H n = 6 - 14 versetst und dann zu 200 Teilen einer 3,5 %igen wäßrigen
Lösung eines handelsüblichen Johannisbrotkernmehl-Derivates gegeben.
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Die Lösung wird hiernach mit 30 Teilen 60 %iger Essigsäure versetzt
und mit kaltem, weichem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt.
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Mit dieser Flotte wird Skigabardine, hergestellt aus gleichen Teilen
Wolle und gekräuselten, synthetischen Polyamidfasern, auf dem Foulard imprägniert,
wobei die Flottenaufnahme etwa 80 % beträgt, und anschließend in einem Druckdämpfer
mit Sattdampf 8 Minuten bei etwa 1080 C gedämpft. Hiernach wird der Gabardine mit
einem handelsüblichen Waschmittel bei etwa 500 C gewaschen und dann gespült. Man
erhält eine leuchtende grauschleierfreie Scharlachfärbung.
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Der verwendete Äthanphosphonsäureester war folgendermaßen hergestellt
worden:
In eine Mischung aus 126 Teilen eines technischen Gemisches
von Alkoholen mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen und 130 Teilen 2-Cyanäthanphosphonsäuredimethylester
wurde bei O - 50 C trockener Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Die
Mischung wurde 3 Stunden bei 20 - 300 C gerührt, dann mit 18 Teilen Wasser versetst,
wieder 2 Stunden bei 30 - 400 C gerührt und anschließend mit 300 Teilen Toluol verdünnt.
Die erhaltene Lösung wurde zweimal mit je 50 Teilen Wasser gewaschen und dann im
Vakuum bei 40 - 500 C vom Toluol befreit.
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Der Rückstand wurde mit Athanolamin neutralisiert.
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Färbt man statt des Skigabardines einen Polyamid-Kammzug, so erhält
man die gleiche leuchtende grauschleierfreie Scharlachfärbung.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 30 Teilen des Disazofarbstoffs 4,4'-(o-Aminobenzol-sulfonyloxy)
-diphenyl-dimethylmethan
2 Mol 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol und 500 Teilen weichem Wasser von
ca. 900 C wird unter Rühren mit 20 Teilen des Äthanphosphonsäureesters der Formel
H3+N-C2H4-OH versetzt und dann zu 200 Teilen einer 3,5 %igen wäßrigen Lösung eines
handelstiblichen Johannisbrotkernmehl-Derivates gegeben. Hiernach wird die Lösung
noch mit 20 Teilen 85 %iger Ameisensäure versetzt und mit kaltem, weichem Wasser
auf 1000 Teile aufgefüllt.
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Mit dieser Farbflotte wird Wollgabardine auf dem Foulard imprägniert,
wobei die Flottenaufnahme etwa 80 % beträgt, und anschließend In einer Verweilkammer
während einer Stunde bei ca. 1000 a in Dampfatmosphäre verweilen lassen. Hiernach
wird das Färbegut auf einer Kontinue-Breitwaschmaschine bei etwa 50° C mit einem
handelsüblichen Waschmittel gewaschen, dann gespült und abgesäuert. Man erhält eine
brillante Geibfärbung mit sehr guten Echtheiten, Der Äthanphosphonsäureester -war
folgendermaßen hergestellt worden: Eine Mischung aus 182 Teilen des Einwirkungsproduktes
von 4'Mol Äthylenoxid auf 1 Mol technischen laurylalkohol und 90 Teilen 2-Cyanäthanphosphonsäuredimethylester
wurde bei O - 50 c mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und anschließend 3 Stunden
bei 20 - 300 C gerührt. Dann wurde die Mischung mit 10 Teilen Wasser versetzt und
2 Stunden bei 30 - 400 c gerührt. Durch Erhitzen im Vakuum bei 40 - 500 C wurden
überschüssige Wasser und Chlorwasserstoff entfernt; der heiße Rückstand wurde durch
Filtrat ion vom ausgefallenen Ammonchlorid getrennt und anschließend mit Äthanolamin
neutralisiert.
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Beispiel 5 20 Teile des Farbstoffs, der durch Kondensation von 1 Mol
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid mit 1 Mol 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-(3"-aminophenylazo)-5-pyrazolon-4',6'-disulfonsäure
erhältlich ist, werden mit 500 Teilen weichem
Wasser von ca. 900
C übergossen; anschließend werden 30 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Äthanphosphonsäureesters
zugesetzt. Die Lösung wird dann zu 200 Teilen einer 3,5 zeigen wäßrigen Lösung eines
handelsüblichen Johannisbrotkernmehl-Derivates gegeben. Hiernach wird die Lösung
mit 50 Teilen Harnstoff und 20 Teilen 60 %iger Essigsäure versetzt und mit kaltem,
weichem Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt.
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Mit dieser Farbflotte wird Wollmusselin auf dem Foulard geklotzt,
wobei die Flottenaufnahme etwa 80 % beträgt und anschließend in einem Dämpfer mit
Sattdampf 15 Minuten bei ca. 1020 G dämpft. Hiernach wird der Wollmusselin mit einem
handelsüblichen Waschmittel bei etwa 500 C gewaschen, dann gespült und abgesäuert.
Man erhält eine brillante Gelbfärbung.