DE1618910B2 - Verfahren zur Veresterung von 17 beta-Hydroxy-17 alpha-äthinyl-steroiden der Androstan- bzw. Östranreihe - Google Patents
Verfahren zur Veresterung von 17 beta-Hydroxy-17 alpha-äthinyl-steroiden der Androstan- bzw. ÖstranreiheInfo
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Description
hat das Lösungsmittel einen Siedepunkt oder-bereich acetatlösung wurde ;über Natriumsulfat getrocknet
oberhalb demjenigen einer während der Reaktion und zur Trockne eingedampft; so wurde 17a-Äthinyl-
gebildeten Carbonsäure. Solche Lösungsmittel sind 17/?-acetoxyöstr-4-en-3-ön erhalten;, der Schmelz-
z. B.: Benzol, Toluol, Xylole, Cymole, Cumole, punktbereich liegt bei 163 bis 164° C, die tatsächliche
Duren, Hexane, Decane, Dioxan, Cyclohexan, Naph- .5 Ausbeute betrug 96% der Theorie,
thalin, 1-Methylnaphthalin usw. Jedes dieser Lösungs- . . . ·..-■. . ...
mittel kann zur Bildung eines organischen Lösungs- Beispiel/
mittelsystems kombiniert werden, wie z. B. ein aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 17«-Äthi-
o-, m- und p-Xylolen bestehendes Xylollösungsmittel nyl-17/S-hydroxyandrost-4-en-3-on als Ausgangshy-
oder ein aromatisches, aus Benzol und Toluol in io droxysteroid wiederholt, wobei 17a-Äthinyl-17/S-acet-
irgendwelchen Verhältnissen bestehendes Lösungs- oxyandrost-4-en-3-on mit einem F. von 157 bis 159° C
mittel. erhalten wurde. Ausbeute 94%.
Nach Beendigung des Verfahrens wird das Steroid . . .
nach üblichen Verfahren isoliert und gereinigt. So JJ ei spiel 5
wird z. B. zur abgekühlten Reaktionsmischung zwecks 15 Zu einer Lösung aus 50 ecm Xylol und 50 ecm
Zersetzung des überschüssigen Anhydrids Eiswasser Essigsäureanhydrid (etwa 150molaren Überschuß)
zugegeben, und die Mischung wird zur Entfernung wurden 10 g 17a-Äthinyl-17/S-hydroxyöstr-5(10)-en-
des Lösungsmittels einer Wasserdampfdestillation 3-on zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden
unterworfen. Dann kann das Estersteroid isoliert mit solcher Geschwindigkeit destilliert, daß 25 ecm
werden, indem man es unter Zugabe eines anorga- 20 Destillat pro Stunde überdestillierten. Nach beendeter
rüschen Salzes aussalzt und abfiltriert. Es wird dann Destillation wurden 21 Eiswasser zur abgekühlten
in einem inerten, organischen, mit Wasser nicht Reaktionsmischung zugegeben und die erhaltene
mischbaren Lösungsmittel gelöst und mit einer Mischung mit Wasserdampf destilliert, bis praktisch
wäßrigen, basischen Lösung und mit Wasser neutral alles Xylol entfernt war. Der sich nach Zugabe von
gewaschen. Dann wird die Lösung getrocknet und 25 Natriumchlorid bildende Feststoff wurde abfiltriert,
zur Trockne eingedampft, wodurch das veresterte mit Wasser gewaschen und dann in 11 Methylen-
Steroid erhalten wird. Gegebenenfalls kann das chlorid gelöst. Die erhaltene Mischung wurde mit
Steroid durch übliche Verfahren, wie Chromato- einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit
graphie, Umkristallisation usw., weiter gereinigt Wasser neutral gewaschen, getrocknet und einge-
werden. 30 dampft und lieferte das 17a-Äthinyl-17/S-acetoxy-
Typische Hydroxysteroide, die erfindungsgemäß östr-5(10)-en-3-on mit einem F. von 138 bis 1400C;
vollständig verestert werden können sind: [<x]d + 102°. Ausbeute etwa 94%.
n/S-HydroxyandrosM-en-S-on, Beispiel 4
17SHdöt4n-3-on, Λ
lO^-DihydroxyandrosM-en-S-on, 3-°n ™rde z* .emer f ^-/Λ ^
3/W-Dihydroxyöstra-l,3,5(10)-trien, ™d 10^f Essigsaureanhydnd (etwa 33molarer
3ß 16^17/S-Trihydroxyöstra-l,3,5(10)-trien, Ρ^ΐ^^ΐ^ι? α ^******* ™d
occ-Methyl-ncc-äthinyl-^-hydroxyöstr^n-S-on, J Stund5n .JstiDiert. Wahrend dieser Zeit würfen
V 4° 8 CCf ^80J? fsammelt· Nach beendeter Reaktion
ö-Chlor-lT^thinyl-Vhydroxyöstra- f ^J? f
4 6 dien 3 on wurde die Mischung zu 20 ecm Wasser zugegeben.
17«-Äthinyl-17/S-hydroxyöstr-5(10)-en-3-on, D.ief Mischung wurde mit Methylenchlorid extra-
2«,3«-Isopropyliden-17«-äthinyl- hiert und die Extrakte nut einer waßngen Kahum-
YJ8 hydroxyöstran bicarbonatlosung und mit Wasser neutral gewaschen,
Athiln^hddt^ 45 f^^^^^^Tr^kne eingedampft; so wurde
-athmyl-17)5-acetoxyostra-4,6-dien-3-on
Als Hydroxysteroide werden die 17-Hydroxy- Beispiel 5
17-äthinylsteroide der Androstan- und Östranreihe 50 Im Verfahren von Beispiel 4 wurden die 10 ecm
als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Ver- Essigsäureanhydrid durch 15 ecm Propionsäurean-
fahren bevorzugt. liydrid (etwa 33molarer Überschuß) und die 10 ecm
Beispiel 1 Xylol durch 10ecm Cumol ersetzt; als Ausgangs-
hydroxysteroid wurde 6«-Methyl-17(x-äthinyl-17/S-hy-
100 g 17a-Äthinyl-17j5-hydroxyöstr-4-en-3-on wur- 55 droxyöstr-4-en-3-on verwendet; so wurde 6<x-Methylden
zu einer Lösung aus 11 Xylol und 11 Essigsäure- 17a-ätrunyl-17/?-propionoxyöstr-4-en-3-on mit einem
anhydrid (etwa 30molarer Überschuß) zugegeben. F. von 126 bis 129° C erhalten. Ausbeute ähnlich wie
Die erhaltene Mischung wurde mit einer solchen im Beispiel 4.
Geschwindigkeit destilliert, daß 450 ecm Destillation
Geschwindigkeit destilliert, daß 450 ecm Destillation
innerhalb von 8 Stunden gesammelt wurden. Die 60 Beispielö
restliche Reaktionsmischung wurde zu 31 Wasser
gegeben und die erhaltene Mischung einer Wasser- 302U g 17a-Äthinyl-17jff-hydroxyöstr-4-en-3-on wur-
dampfdestillation unterworfen, bis kein weiteres den zu einer Lösung aus 501 Xylol und 501 Essig-Xylol
mehr entfernt wurde. Es wurde Natrium- säureanhydrid (etwa SOmolarer Überschuß) zugechlorid
zugefügt und das ausgesalzte Material ab- 65 geben. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, und es
filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wurde in Äthylacetat wurden 10 1 der Mischung stündlich abdestilliert,
gelöst, mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung Nach 4stündiger Destillation wurde die Reaktionsund
dann mit Wasser neutral gewaschen. Die Äthyl- mischung durch stündliche Zugaben von 51 Xylol
und 51 Essigsäureanhydrid aufgefüllt. Die Destillation
wurde weitere 7 Stunden fortgesetzt. Zur abgekühlten Mischung wurden 120 1 Wasser zugegeben
und die Mischung dann mit Wasserdampf destilliert, bis alles Xylol entfernt war.
Das Steroid wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzt; das feste Steroid wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurde in Methylenchlorid gegeben und mit wäßrigem Natriumcarbonat und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergab das lTÄhillV/i
Das Steroid wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzt; das feste Steroid wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurde in Methylenchlorid gegeben und mit wäßrigem Natriumcarbonat und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergab das lTÄhillV/i
p /y
östr-4-en-3-on. F. = 163 bis 164° C, Ausbeute 95%.
Claims (1)
- • ι · · ■ ■ 2 ·gruppen usw., substituiert sein. Typische AnhydridePatentanspruch: .umfassen so:. Essigsäure-, Propionsäure-, önanth-säure-, Capronsäure-, Trimethylessigsäure-, tert.-Bu-Verfahren zur Veresterung von 17/S-Hydroxy- tylessigsäure-, Cyclopentylpropionsäure-, /?-Chlor-17«-äthinylsteroiden mit dem Anhydrid einer 5 propionsäure-, Dichloressigsäureanhydrid usw.Kohlenwasserstoffcarbonsäure, dadurch ge- Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, wiekennzeichnet, daß man das Steroid mit oben ausgeführt, keinen Katalysator. Tatsächlich einem etwa 30- bis 150molaren Überschuß des muß die Reaktionsmischung praktisch frei von jeg-Anhydrids unter gleichzeitigem Abdestillieren der licher Säure, wie Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure,gebildeten Säure umsetzt. io Halogensäuren, wie Salzsäure, oder Carbonsäure,-.. -·>. '"·..·. . wie Essigsäure, oder SuIf onsäure, wie p-Toluolsulfon-■ / .', ·. : ; · ' säure usw., sein, damit das Verfahren wirksam ist.' — " "Aus diesem Grund muß das in der erfindungsgemäßen■"..':.',·."; . Reaktion verwendete Säureanhydrid von Säuren'■ ■ . - 15 praktisch frei sein. Die Säureanhydride könnenViele veresterte Hydroxysteroide der Androstan- durch übliche Verfahren, wie fraktionierte Destillationund Östran-Reihe einschließlich der veresterten Stero- gereinigt werden. Soll technisch reines Säureanhydridide mit freien Ketogruppen sind als" "therapeutische verwendet werden, so sollte das Säureanhydrid zuerstMittel bekannt. So hat" sich z.B. 17a-Äthinyl-17/S-acet- zur Entfernung jeglicher anwesender Mineral- oder oxyöstr-4-en-3-on als wirksames progestatisches Mittel 20 Halogenatome über Natriumacetat destilliert werden, und 17/?-Propoxy-androst-4-en-3-on als wirksames dann wird das technisch reine Säureanhydrid ge-androgenes und anabolisches Mittel erwiesen. gebenenfalls fraktioniert destilliert.Allgemein werden Hydroxysteroide mit Hilfe eines In Verbindung mit dem Säureanhydrid kann auchKatalysators verestert. Die primären und sekundären nach Belieben ein nicht wäßriges, inertes, organisches Hydroxygruppen können in Anwesenheit eines sauren 25 Lösungsmittel in Mengen von etwa der Hälfte bis Katalysators, wie Chlorwasserstoff, oder eines ba- zu etwa dem Zweifachen des Volumens des versischen Katalysators, wie Pyridin, verestert werden; wendeten Säureanhydrids, verwendet werden. Die tertiäre Hydroxygruppen sind jedoch gewöhnlich Verwendung des inerten Lösungsmittels kann genur in Anwesenheit eines sauren Katalysators ver- gebenenfalls auch weggelassen werden, da das Veresterbar. Unter diesen Bedingungen werden jedoch 30 fahren gleich wirksam ist, ob das Säureanhydrid nun auch enolisierbare Ketogruppen verestert. Wenn allein oder in Verbindung mit einem inerten Lösungsdaher ein verestertes,--tertiäres.Hydroxysteroid mit mittel verwendet wird. .freien Ketogruppen gewünscht ist, so ist nach der Die erhaltene, aus dem Steroid, dem Reagenz undVeresterung eine s"eIektive~'Hydrolyse des Enolesters gegebenenfalls dem * Lösungsmittel bestehende Mierforderlich. Die Herstellung von 17/S-Acetoxy-17a-me- 35 schung wird zur Entfernung eines Teils der Mischung thylöstr-4-en-3-on erfordert z. B. zwei Stufen: Erstens durch Destillation erhitzt. Die Mischung wird mit wird das 17/?-Hydroxy-17a-methylöstr-4-en-3-on mit einer Geschwindigkeit abdestilliert, die etwa 1 bis Essigsäureanhydrid in Anwesenheit eines sauren 25 %, vorzugsweise etwa 2 bis 10 %, des ursprünglichen Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, verestert, und Volumens der Reaktionsmischung pro Stunde bezweitens wird das erhaltene 3,17/?-Diacetoxy-17a-me- 40 trägt. Die Geschwindigkeit muß, jedoch mindestens thylöstra-3,5-dien selektiv zum gewünschten Produkt so -hoch sein, daß irgendwelche während der Reakhydrolysiert. .. -. , tion .gebildete Säure, so schnell sie gebildet wird,Das erfindungsgemäße Verfahren soll diese Nach- wieder durch Destillation entfernt wird. Die Destilteile beseitigen. Das erfindungsgemäße Verfahren lation wird für eine Dauer zwischen etwa 1 bis 48 Stun-zur Veresterung von; ^/S-Hydroxy-IJa-äthinylstero- 45 den oder mehr fortgesetztiden mit dem ■ Anhydrid ..einer. Kohlenwasserstoff- Λ Die Destillationsdäüef variiert in Abhängigkeit carbonsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man das yon verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Schwierig-Steroid mit einem etwa 30- bis 150molaren Überschuß 'keit der besonderen Veresterung, dem besonderen, des Anhydrids unter, gleichzeitigem Abdestillieren verwendeten Säureanhydrid, dem besonderen, inerten, der gebildeten Säure'umsetzt. · · ■ 5° gegebenenfalls-verwendeten Lösungsmittel, dem be-Das neue Verfahren ermöglicht die vollständige sonderen, zu veresternden Steroid usw.
Veresterung der Hydroxysteroide, ohne daß ein Ist die Destillation heftig und schnell oder wird sieKatalysator verwendet zu werden, .braucht. Weiter- längere Zeit fortgesetzte so können zur Aufrechthin werden die Acyloxyester der Hydroxysteroide erhaltung des Reaktionsvolumens im Verlauf der ohne Bildung der'EhoIester direkt "gebildet. So wird 55 Destillation weitere.Mengen an Säureanhydrid und/ z. B. 17jff-Acetoxy-17a-äthinylöstr-4-en-3-on direkt aus oder Lösungsmittel zugefügt werden. Die Isolierung, 17/?-Hydroxy-17cc-äthinylöstr-4-en-3-on in einer Stufe Reinigung und Ausbeute an verestertem Steroid hergestellt. Erfindungsgemäß wird eine vollständige werden verbessert, wenn das Reaktionsvolumen Veresterung mit Ausbeuten von 90% oder mehr mindestens auf etwa einem Drittel seines ursprüngerzielt. 60 liehen Gesamtvolumens, vorzugsweise auf mindestensErfindungsgemäß sind Säureanhydride die homo- der Hälfte des ursprünglichen Gesamtvolumens, gelogen, einfachen Anhydride von Kohlenwasserstoff- halten wird.carbonsäuren, deren Acylgruppen weniger als 12 Koh- Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes nichtlenstoffatome enthalten und die gerade, verzweigt- wäßrige, inerte, organische Lösungsmittel oder Komkettig, cyclisch oder cyclischaliphatisch sein können. 65 binationen solcher Lösungsmittel verwendet werden; Diese Struktur kann gesättigt, ungesättigt, aromatisch das Lösungsmittel wird jedoch gewöhnlich so aus- und beliebig durch funktioneile Gruppen, wie Alkyl- gewählt, daß es einen niedrigeren Siedepunkt oder oxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Halogen- -bereich als das Säureanhydrid hat. Vorzugsweise
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US557885A US3408371A (en) | 1966-06-16 | 1966-06-16 | Esterification of 17alpha-ethinyl-17beta-hydroxy steroids |
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Country Status (2)
Country | Link |
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US3517179A (en) * | 1968-06-28 | 1970-06-23 | Honeywell Inc | Arithmetic circuits for division and square root extraction with field effect transistor in feedback network of amplifier |
WO2002062391A2 (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-15 | Pharmacia Corporation | Method of using a cyclooxygenase-2 inhibitor and sex steroids as a combination therapy for the treatment and prevention of dismenorrhea |
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---|---|---|---|---|
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-
1966
- 1966-06-16 US US557885A patent/US3408371A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-06-09 DE DE1618910A patent/DE1618910C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1618910C3 (de) | 1974-11-14 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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