DE1595651B2

DE1595651B2 - Verfahren zur herstellung polymerer produkte

Info

Publication number: DE1595651B2
Application number: DE1966F0049001
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr.; Grigat Ernst Dr.; 5000 Köln; Pütter Rolf Dr. 4000 Düsseldorf Schminke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-23
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1977-01-20
Also published as: GB1164523A; DE1595651A1; BE697398A; NL6705451A; DK116546B; NO122400B; CH498898A; SE306833B; AT272647B

Description

Fluorphenol, Phenole mit mehreren Halogenatomen, (o, m, p)-Nitrophenole, Alkylphenole, wie o-, m-, p-Kresole, Äthylenphenole, n- oder Isopropylphenole, n- oder iso- oder tert. Butylphenole Hexylphenole, Dodecylphenole, Alkoxyphenole, Alkylmercaptophenole, Cyanophenole, Acylphenole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallole, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 5-Methyl-resorcin, «- oder j9-Naphthol und Naphthole, die die bei den Phenolen aufgezählten Substituenten tragen, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenyläther, Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläthan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2), Novolake.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich derart durchführen, daß man ein anspruchsgemäßes Cyanamid oder eine Mischung verschiedener Cyanamide mit einer anspruchsgemäßen aromatischen Hydroxylkomponente oder einer Mischung verschiedener Hydroxylkomponenten, gegebenenfalls in Anwesenheit saurer Katalysatoren erhitzt, oder die Komponenten getrennt aufschmilzt bzw. erhitzt und dann bei erhöhter Temperatur zusammengibt. Die Reaktionstemperatur ist 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C.

Durch den Zusatz einwertiger Cyanamide (etwa bis zu 20%) kann die Größe der polymeren Moleküle herabgesetzt werden. Die aromatischen Hydroxylkomponente wird in katalytischen (etwa von 1 Gewichtsprozent ab) bis molaren Mengen, aber auch in mehr als molaren Mengen zugesetzt. Als obere Grenze kann als Anhaltspunkt etwa 2 Mol angesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte sind vorwiegend harte, hochschmelzende unlösliche hochmolekulare Stoffe, die sich nach den auf dem Kunststoffsektor allgemein üblichen Verformungsmethoden zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen mit wertvollen physikalischen und chemischen Eigenschaften verarbeiten lassen, beispielsweise zu Formkörpern, Folien und Fäden. Sie können auch auf Unterlagen wie Holz, Glas, Textil, Metall, Tonwaren zu Überzügen verarbeitet und während der Herstellung mit üblichen Füllstoffen, wie Α-Kohle, Ruß, Holzmehl, Kieselgur, Pigmenten, Glasfasern, Metallpulver, versetzt werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 10 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 16,7 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan erhitzt man auf 175-180° C. Die Schmelze wird nach 15 Minuten zähflüssig und erstarrt nach weiteren zehn Minuten zu einem durchsichtigen, gelben, sehr harten Polymeren.

Das glasartige Produkt ist bis oberhalb 300⁰C temperaturbeständig und in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Vor dem Erstarren läßt sich die Schmelze zu Fäden verarbeiten.

Beispiel 2

5 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 6,7 g Phenol werden zusammen auf 160⁰C erwärmt. Nach 90 Minuten ist die'^b6o Schmelze zu einem gelbbraunen harten Harz erstarrt.

Beispiel 3

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin werden zusammen mit 7,5 g 4-tert.-Butylphenol auf 175⁰C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 95 Minuten zu einem harten hellbraunen, durchsichtigen Polymeren.

Beispiel 4

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 6,4 g p-Chlorphenol erhitzt man zusammen auf 175⁰C. Die Schmelze ist nach 23 Minuten zu einem durchsichtigen, braunen, harten Polymeren erstarrt.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 12,4 g Hydrochinonmonomethyläther wird auf 18O⁰C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 50 Minuten zu einem harten, dunkelrotbraunen Produkt.

Beispiel 6

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 2,75 g Resorcin werden zusammen auf 175 — 180⁰C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach elf Minuten zu einem rotbraunen harten Polymeren.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 2,3 g 1,5-Dihydroxynaphthalin wird auf 175°C erhitzt, Nach 30 Minuten erstarrt die Schmelze zu einem ■ schwarzen Polymeren.

Beispiele

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 1 g Phloroglucin erhitzt man zusammen auf 175° C. Die Schmelze ist nach 50 Minuten zu einem braunen Harz erstarrt.

,₀ Beispiel 9

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin, 5,7 g 4,4-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 0,2 g Phloroglucin werden zusammen auf 180⁰C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 23 Minuten zu einem hellbraunen, durchsichtigen, sehr harten Polymerisat.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin, 10,8 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 0,6 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon erstarrt bei 175°C im Verlauf von elf Minuten zu einem gelben, durchsichtigen, harten Polymeren.

Beispiel 11

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin wird zusammen mit 10,6 g eines Novolaks vom Molekulargewicht 1000 auf 175° C erwärmt. Nach elf Minuten ist die Schmelze zu einem rotbraunen, sehr harten Produkt erstarrt.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 5 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin, 8,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 6,7 g Kieselgur wird auf 180⁰C erwärmt. Die Schmelze erstarrt nach 22 Minuten zu einem sehr harten Produkt.

Beispiel 13

5 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin, 8,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 2,7 g Aktiv-Kohle werden gemischt und auf 175⁰C erhitzt. Nach 18 Minuten erstarrt die Schmelze zu einem harten Polymerisat. Die Polymerisation verläuft ebenso, wenn man als Füllstoffbleicherde, Zellulosepulver oder Glaswolle verwendet.

Beispiel 14

6,8 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin, 0,6 g N-Cyanomorpholin und 12 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan werden zusammen auf 180° C erhitzt. Man erhält nach 17 Minuten ein durchsichtiges, hartes Polymerisat.

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Beispiel 15

Man erhitzt 6,1 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin 1,3 g Di-jS-hydroxyäthylcyanamid und 11,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan auf 175° C. Nach 16 Minuten ist die klare Schmelze hart geworden.

Beispiel 16

7,6 g N,N'-Di-cyano-4,4'-di-(N-methyl-amino)-3,3'-dimethyldiphenylmethan und 5,7 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan werden auf 175° C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 110 Minuten zu einem braunen, durchsichtigen Polymeren.

Beispiel 17

7.6 g N.N'-Di-cyano^^'-di-i^
methyldiphenylmethan, 3,4 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 11,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan werden auf 175° C erhitzt. Nach 60 Minuten ist die Schmelze zu einem durchsichtigen, gelbbraunen, sehr harten Polymerisat erstarrt.

Beispiel 18

1.7 g . N.N'-Di-cyano-N.N'-dimethyl-äthylendiamin, 5,1 g Ν,Ν'-Dicyanopiperazin und 11,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan erhitzt man auf 180° C. Nach 14 Minuten erhält man ein gelbes, durchsichtiges, festes Produkt, das bei 180° C etwas elastisch, bei Raumtemperatur hart ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanamide der allgemeinen Formel

NC—N—R—N—CN

R'

R"

in der R aliphatische Kohlenwasserstoffreste und/ oder Arylen-Reste bedeutet, die gegebenenfalls durch Heteroatome verknüpft sind, wobei R noch weitere Reste der Formel

CN

—N

R'

enthalten kann und R' und R" Alkyl- oder Aralkyl-Reste darstellen, die auch gemeinsam mit der — N —R—N-Gruppe Bestandteile eines heterocyclischen Systems sein können, gegebenenfalls unter Mitverantwortung einwertiger Cyanamide, mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger aromatischer Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit saurer Katalysatoren, auf Temperaturen von 50 bis 250⁰C erhitzt.

Es ist bekannt, daß man sich von primären aliphatischen Diaminen ableitende Bis-cyanamide bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 100° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators, zu polymeren Verbindungen umsetzen kann (britische Patentschrift 10 09 892). Cyanamide sekundärer Amine setzen sich unter diesen Reaktionsbedingungen nicht um.

Gegenstand der' Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyanamide der allgemeinen Formel

NC—N—R—N—CN

R'

R'

in der R aliphatische Kohlenwasserstoffreste und/oder Arylen-Reste bedeutet, die gegebenenfalls durch Heteroatome verknüpft sind, wobei R noch weitere Reste der Formel

CN

—N

R'

enthalten kann und R' und R" Alkyl- oder Aralkyl-Reste darstellen, die auch gemeinsam mit der —N —R—N-Gruppe Bestandteile eines heterocyclischen Systems sein können, gegebenenfalls unter Mitverantwortung einwertiger Cyanamide, mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger aromatischer Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit saurer Katalysatoren, auf Temperatu/en von 50 bis 250° C erhitzt.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Cyanamiden seien im einzelnen als Reste R beispielsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, als Arylreste beispielsweise der Phenylen- oder Naphthylen-Rest genannt. Ein Beispiel für zwei durcrf einen Arylenrest verbundene Alkylenreste ist der Rest

-CH₂-C₆H₄-CH₂-,

ein Beispiel für zwei durch einen Alkylenrest verbundene Arylenreste ist die Gruppierung

-C₆H₄-C(CH₃)Z-C₆H₄-.

Durch Heteroatome verbundene Arylen- bzw. Alkylenreste sind beispielsweise die Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid- oder Diphenylsulfongruppierung und entsprechende aliphatische Gruppierungen.

Als Alkylreste R' und R" seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20-C-Atomen genannt.

Als Aralkylreste R' und R" seien beispielsweise die Reste Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl genannt. Als System, in dem R' und R" zusammen mit — N—R—!stein heterocyclischen Ringsystem bilden sei der Piperazinring beispielsweise genannt. Es können als mehrwertige Cyanamide beispielsweise die Bis-cyanamide folgender Diamine eingesetzt werden: N,N'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder iso-propyl-, N,N'-Di-n- oder iso- oder tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, Ν,Ν'-Dicyclohexyl-, Ν,Ν'-Didodecyl-, N,N'-Dioctadecyl-, Ν,Ν'-Dibenzyl-äthylendiamin, ferner die ebenso substituierten Propylendiamine, Butylendiamine. Butenylendiamine, Butinylendiamine, Hexamethylendiamine, Decamethyldiamine, Octadecamethylendiamine, Phenylendiamine^ 1.2) oder -(1.3) oder -(1.4), Naphthylendiamine-(1.2) oder -(1.3) oder -(1.4) oder -(1.5) oder -(1.6) oder -(1.7) oder -(1.8) oder -(2.3) oder -(2.4) oder -(2.6) oder -(2.7), Bis-methylaminobenzole, 4,4'-Bisaminobisphenylmethane, 4,4'-Bisaminobisphenyläthane-(l.l) und "-(1.2), 4,4'-Bisaminobisphenyl-äthylene-(1.2), 4,4'-Bisamino-bisphenylpropane-(1.3) oder -(2.2), 4,4'-Bisamino-diphenyloxyde, 4,4'-Bisaminodiphenylsulfide oder -sulfone; ferner Piperazin, N-Methyl-j3-aminoäthyl-piperazin.

Zu nennen sind beispielsweise auch die Polycyanamide der Ν,Ν',Ν''-Tris-N-alkyl-tris-amino-triphenylrnethane, Ν,Ν',Ν''-Tris-N-aralkyl-tris-amino-triphenylmethane, Ν,Ν',Ν''-Tris-N-alkyl-tris-amino-tripnenylphosphate und -triophosphate und der N,N',N"-Tris-N-aralkyl-tris-aminotriphenylphosphate und thiophosphate.

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polycyanamiden zählen auch die Cyanamide von Polyiminen, Di- und Poly-Cyanamide von Polyestern und Polyäthern, Polyharnstoffen und Polyurethanen, die — NH-Alkyl-Gruppen enthalten. Als einwertige Cyanamide, die in geringem Umfang zur Regelung des Molekulargewichts mitverwendet werden können, sind die Cyanamide beliebiger sekundärer Amine zu nennen. Es seien beispielhaft nur genannt: Diäthylcyanamid, Diallylcyanamid, Methylstearyl-cyanamid, Methyl-phenylcyanamid, Morpholylcyanamid, Piperidylcyanamid, Di-(hydroxyäthyl)-cyanamid.

Beispiele für aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen sind: Phenol, Chlorphenol, Bromphenol,