Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte mit wiederkehrenden Triazineinheiten
Es ist bekannt, dass man sich von primären aliphatischen Diaminen ableitende Bis-cyanamide bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 1000 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators, zu polymeren Verbindungen umsetzen kann (britische Patentschrift Nr. 1 009 892). Cyanamide sekundärer Amine setzen sich unter diesen Reaktionsbedingungen nicht um.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle, neuartige polymere Produkte mit einer Vielzahl wiederkehrender Triazineinheiten erhält, wenn man polyfunktionelle Cyanamide sekundärer Amine zusammen mit ein- oder mehrwertigen Hydroxyl- und/oder Thiolverbindungen als Katalysator auf Temperaturen von 50 bis 2500 C, vorzugsweise 100 bis 200 C erhitzt, wobei katalytische bis mehr als molare Mengen an Hydroxylund/oder Thiolverbindungen eingesetzt werden können.
Es können auch Mischungen verschiedener Polycyanamide und Mischungen von Hydroxy- und Thiol Verbindungen in die Reaktion eingesetzt sowie monofunktionelle Cyanamide mitverwendet werden.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanamide sekundärer Amine sind Verbindungen, die der Formel
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gehorchen. Darin kann R einen Alkylen- oder Arylen Rest bedeuten oder auch zwei und mehr derartiger Reste, die durch Arylen- bzw. Alkylen-Reste oder durch Heteroatome verknüpft sein können. Bei mehr als zweiwertigen Cyanamiden kann ein solcher Rest R weitere Reste
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enthalten und R' und R" können Alkyl- oder Arakyl Reste sein und auch gemeinsam und zusammen mit -N-R-N- Bestandteile eines heterocyclischen Systems sein.
Im einzelnen seien als Alkylen-Reste R beispielsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, als Arylenreste beispielsweise der Phenylen- oder Naphthylen-Rest genannt. Ein Beispiel für zwei durch einen Arylenrest verbundene Alkylenreste ist der Rest -CH2-C6H4-CH2-, ein Beispiel für zwei durch einen Alkylenrest verbundene Arylenreste ist die Gruppierung -CssH4-C(CH3)2-CssH4-. Durch Heteroatome verbundene Arylen- bzw. Alkylenreste sind beispielsweise die Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid- oder Diphenylsulfongruppierung und entsprechende aliphatische Gruppierungen.
Als Alkylreste R' und R" seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20-C-Atomen genannt.
Als Aralkylrest R' und R" seien beispielsweise die Reste Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl genannt. Als System, in dem R' und R" zusammen mit -N-R-N- ein heterocyclisches Ringsystem bilden sei der Piperazinring beispielsweise genannt. Es können als mehrwertige Cyanamide beispielsweise die Bis-cyanamide folgender Diamine eingesetzt werden:
: N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder isopropyl-, N,N'-Di-n- oder iso- oder tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dicyclohexyl-, N,N'-Didodecyl-, N,N'-Dioctadecyl-, N,N'-Dibenzyl-, N,N'-Diallyl-,
N,N'-Dipropargyl-äthylendiamin, ferner die ebenso substituierten Propylendiamine,
Butylendiamine,
Butenylendiamine,
Butinylendiamine,
Hexamethylendiamine,
Decamethylendiamine,
Octadecamethylendiamine,
Phenylendiamine-(1 .2) oder -(1.3) oder -(1.4),
Naphthylendiamine (1.2) oder -(1.3) oder -(1.4) oder -(1.5) oder -(1.6) oder -(1.7) oder -(1.8) oder -(2.3) oder -(2.4) oder -(2.6) oder -(2.7), Bis-methylaminobenzole, 4,4'-Bisaminobisphenylmethane,
4,4'-Bisaminobisphenyläthane-(1 .1) und -(1.2), 4,4'Bisamino-bisphenyl-äthylene-(1 .2),
4,4'-Bisaminovbisphenylpropane-(1 .3) oder -(2.2), 4,4'-Bisamino-diphenyloxyde, 4,4'-Bisaminodiphenylsulfide oder -sulfone; ferner Piperazin, N-Methyl-,-aminoäthyl-piperazin.
Zu nennen sind beispielsweise auch die Polycyan- amide der N,N',N"-Tris-N-Alkyl-trisamino-triphenylmethane, N,N', N"-Tris-N-aralkyl-trisamino-triphenylmethane, N,N',N"-Tris-N-alkyl-tris- amino-triphenylphosphate und -thiophosphate und der N,N',N"-Tris-N-aralkyl-tris- aminotriphenylphosphate und -thiophosphate.
Zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Polycyanamiden zählen auch die Cyanamide von Polyiminen, Di- und Poly-Cyanamide von Polyestern und Polyäthern, Polyharnstoffen und Polyurethanen, die -NH-Alkyl-Gruppen enthalten. Als mono-funktionelle Cyanamide, die in geringem Umfang zur Regelung des Molekulargewichts mitverwendet werden können, sind die Cyanamide beliebiger sekundärer Amine zu nennen. Es seien beispielhaft nur genannt: Diäthylcyanamid, Diallylcyanamid, Methylstearyl-cyanamid, Methyl-phenylcyanamid, Morpholylcyanamid, Piperidylcyanamid, Di-(hydroxyäthyl)cyanamid.
Als Hydroxyl- oder Thiolkomponenten sind vorzugsweise geeignet: Aromatische Mone- oder Poiyhy- droxyverbindungen wie: Phenol, Chlorphenol, Bromphenol, Fluorphenol, Phenole mit mehreren Halogenatomen, (o, m, p)-Nitrophenole, Alkylphenole, wie o-, m-, p-Kresole, Äthylenphenole, n- oder Isopropylphenole, n- oder iso- oder tert.
Butylphenole, Hexylphenoie,
Dodecylphenole, Alkoxyphenole, Alkylmercaptophenole,
Cyanophenole, Acylphenole, Brenzkatechine, Resorcine, Hydrochinone, Phloroglucine, Pyrogalole, 2, 4-Dihydroxyacetophenone, 5-Methyl-resorcin, a- oder ss-Naphthol und Naphthole, die die bei den Phenolen aufgezählten Substituenten tragen, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenyläther, Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläthan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2), Novolake.
An aliphatischen ein- und mehrwertigen Hydroxylverbindungen sind zu nennen: Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Trichloräthanol, Tribromäthanol, 1 ,4-Di-ss-hydroxyäthoxybenzol, Glykol, Glycerin, 1,4-Dihydroxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan, Trimethylolpropan, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther oder Polyester. Man kann phenolische Hydroxylverbindungen mit alkoholischen Hydroxylverbindungen mischen, wobei man sich besonders höhersiedender aliphatischer Hydroxylverbindungen bedient. An Thiolverbindungen seien beispielsweise genannt: Thiophenole, Mono- oder Poly-halogen-thiophenole, Nitrothiophenole, Alkylthiophenole, Cyanothiophenole, Merkaptobenzthiazole, Merkaptobenzimidazol, Merkaptobenzoxazol.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich derart durchführen, dass man ein Cyanamid oder eine Mischung verschiedener Cyanamide mit einer Hydroxyl- bzw. Thiolkomponente oder einer Mischung verschiedener Hydroxyl- und/oder Thiolkomponenten, gegebenenfalls in Anwesenheit saurer Katalysatoren erhitzt, oder die Komponenten getrennt aufschmilzt bzw.
erhitzt und dann bei erhöhter Temperatur zusammengibt. Als Reaktionstemperaturen kommen 50 bis 250 C vorzugsweise 100 bis 2000 C in Frage.
Durch den Zusatz mono-funktioneller Cyanamide (etwa bis zu 20 /o) kann die Grösse der polymeren Moleküle herabgesetzt werden. Die Hydroxyl- bzw.
Thiol-komponenten können in katalytischen (etwa von 1 Gew.-O/o ab) bis molaren Mengen, aber auch in mehr als molaren Mengen zugesetzt werden.
Als obere Grenze kann als Anhaltspunkt etwa 2 Mol angesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte stellen Polymere dar, welche durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Triazineinheiten gekennzeichnet sind. Die aromatische Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, welche als Katalysator verwendet wird, ist in das Polymer ohne chemische Bindung eingebettet.
Die Polytriazin-Struktur der Polymeren lässt sich durch die Tatsache nachweisen, dass eine Verbindung I, welche durch Erhitzen auf 1750 C von N-Cyano Morpholin mit p-Chlorphenol im Molverhältnis 4:1 und anschliessendes Abdestillieren des p-Chlorphenols im Vacuum mit einer Verbindung II identisch ist, welche durch Reaktion von 3 Mol Morpholin mit einem Mol Cyanurchlorid erhältlich ist:
Schmelzpunkt der Verbindung I: 2850 C
Schmelzpunkt der Verbindung II: 2850 C
Mischschmelzpunkt: 2850 C.
Die Tatsache, dass die aromatischen Hydroxyoder Mercaptoverbindungen lediglich als Katalysatoren wirken und nicht eine chemische Reaktion eingehen, wird durch folgende Details bewiesen:
Die Natur des Polymeren ist von der Wertigkeit der Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindung unabhängig.
Die Polymerisationsreaktion lässt sich bereits in Gegenwart von katalytischen Mengen, z. B. ein Gewichtsprozent, der Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindung durchführen.
Die Katalysatoren können durch Pulverisierung des Polymeren und Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, entfernt werden.
Die Verfahrensprodukte sind vorwiegend harte, hochschmelzende unlösliche hochmolekulare Stoffe, die sich nach den auf dem Kunststoffsektor allgemein üblichen Verformungsmethoden zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen mit wertvollen physikalischen und chemischen Eigenschaften verarbeiten lassen, beispielsweise zur Formkörpern, Folien und Fäden. Sie können auch auf Unterlagen wie Holz, Glas, Textil, Metall, Tonwaren zu Überzügen verarbeitet und während der Herstellung mit Füllstoffen, wie A-Kohle, Russ, Holzmehl, Kieselgur, Pigmenten, Glasfasern, Metallpulver, versetzt werden.
Beispiels
Eine Mischung aus 10 g N,N'-Dicyanopiperazin und 16,7 g 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan erhitzt man auf 175-1800 C. Die Schmelze wird nach 15 Minuten zähflüssig und erstarrt nach weiteren zehn Minuten zu einem durchsichtigen, gelben, sehr harten Polymeren.
Das glasartige Produkt ist bis oberhalb 3000 C temperaturbeständig und in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Vor dem Erstarren lässt sich die Schmelze zu Fäden verarbeiten.
Beispiel 2
5 g N,N'-Dicyanopiperazin und 6,7 g Phenol werden zusammen auf 1600 C erwärmt. Nach 90 Minuten ist die Schmelze zu einem gelbbraunen harten Harz erstarrt.
Beispiel 3 6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin werden zusammen mit 7,5 g 4-tert.-Butylphenol auf 1750 C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 95 Minuten zu einem harten hellbraunen, durchsichtigen Polymeren.
Beispiel 4 6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin und 6,4 g p-Chlorphenol erhitzt man zusammen auf 1750 C. Die Schmelze ist nach 23 Minuten zu einem durchsichtigen, braunen, harten Polymeren erstarrt.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 6,8 g N,N'-Dicyanopiperaizn und 12,4 g Hydrochinonmonomethyläther wird auf 1800 C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 50 Minuten zu einem harten, dunkelrotbraunen Produkt.
Beispiel 6
6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin und 2,75 g Resorcin werden zusammen auf 175-180 C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach elf Minuten zu einem rotbraunen harten Polymeren.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin und 2,3 g 1,5-Dihydroxynaphthalin wird auf 175 C erhitzt. Nach 30 Minuten erstarrt die Schmelze zu einem schwarzen Polymeren.
Beispiel 8
6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin und 1 g Phloroglucin erhitzt man zusammen auf 1750 C. Die Schmelze ist nach 50 Minuten zu einem braunen Harz erstarrt.
Beispiel 9
6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin, 5,7 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 0,2 g Phloroglucin werden zusammen auf 1800 C erhitzt. Die Schmelze erstarrt nach 23 Minuten zu einem hellbraunen, durchsichtigen, sehr harten Polymerisat.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 6,8 g N,N-Dicyanopiperazin, 10,8 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 0,6 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon erstarrt bei 1750 C im Verlauf von elf Minuten zu einem gelben, durchsichtigen, harten Polymeren.
werden auf 1750 C erhitzt. Nach 60 Minuten ist die Schmelze zu einem durchsichtigen, gelbbraunen, sehr harten Polymerisat erstarrt.
Beispiel 18
1,7g N,N'-Di-cyano-N,N'-dimethyl-äthylendiamin, 5,1 g N,N'-Dicyanopiperazin und 11,4 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan erhitzt man auf 1800 C. Nach 14 Minuten erhält man ein gelbes, durchsichtiges, festes Produkt, das bei 1800 C etwas elastisch, bei Raumtemperatur hart ist.
Beispiel 19
Eine Mischung aus 6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin und 7,2 g p-Chlor-thiophenol wird bei 175 C geschmolzen. Nach 70 Minuten ist die Schmelze zu einem dun kelbraunen Produkt erstarrt.
Beispiel 20
6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin und 8,4 g 2-Mercapto-benzothiazol werden zusammen auf 1750 C erhitzt.
Die Schmelze erstarrt nach einer Stunde zu einem schwarzen harten Polymeren.
Beispiel 21
Man erwärmt eine Mischung aus 6,8 g N,N'-Dicyanopiperazin, 5,7g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 4,15 g 4-tert.-Butyl-thiophenol auf 180"C. Nach 13 Minuten ist die Schmelze zu einem rotbraunen Polymerisat erstarrt, das bei Raumtemperatur sehr hart, bei 1800 C etwas elastisch ist.