NO122400B

NO122400B -

Info

Publication number: NO122400B
Application number: NO16784067A
Authority: NO
Inventors: R Puetter; H Schminke; H Grigat
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-04-23
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1971-06-21
Also published as: GB1164523A; DE1595651A1; BE697398A; NL6705451A; DK116546B; CH498898A; DE1595651B2; SE306833B; AT272647B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polymere fra

polyfunkjsonelle cyanamider av sekundære aminer.

Det er kjent atman kan omsette bis-cyanamider som avleder.seg fra primære alifatiske diaminer ved temperaturer fra værelsestemperatur til 100°C, eventuelt i nærvær av en basisk kata-lysator til polymere forbindelser (britisk patent nr. I.OO9.892). Cyanamider av sekundære aminer omsetter seg ikke under disse reak-sjonsbetingelser.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av polymere fra polyfunksjonelle cyanamider av sekundære aminer^ og fremgangsmåten erkarakterisert vedat disse oppvarmes sammen med inntil 2 mol en- eller fler-verdige hydroksyl-og/eller tiolforbindelser pr. mol cyanamid ved temperaturer på 50 - 250°C.

Det kan også anvendes blandinger av forskjellige poly-cyanamider og blandinger av hydroksy- og tiolforbindelser i reaksjonen, såvel som medanvendes monofunksjonelle cyanamider.

Eksempler for polyfunksjonelle cyanamider av sekundære aminer er forbindelser som tilsvarer formelen

Heri kan R bety en alkylen- eller arylenrest eller også to eller flere slike rester som kan være sammenknyttet ved hjelp av arylen-resp. alkylenrester eller ved heteroatomer. Ved mer enn to-verdige cyanamider kan en slik rest R inneholde videre rester

R<*>og R" kan være alkyl- eller aralkylrester og også enkeltvis og sammen med -N-R-N- være bestanddeler av et heterocyklisk system.

Mer detaljert kan det som alkylenrester R eksempelvis nevnes rettlinjede eller forgrenede, mettede eller innettede alifatiske hydrokarbonrester, eventuelt cykliske, som arylenrester, eksempelvis fenylen- eller naftylenrester. Et eksempel for to ved hjelp av en arylenrest forbundet alkylenrest er resten -CHg-CgH^-CHg-, et eksempel for to ved hjelp av en alkylenrest forbundet arylenrest er grupperingen -CgH^-G(CH^)2-CgH^-. Ved hjelp av heteroatomer sammenbundne arylen- resp. alkylen-rester er eksempelvis difenyloksyd-, difenylsulfid- eller difenylsulfongrupperingen og tilsvarende alifatiske grupperinger.

Som alkylrester R' og R<n>kan eksempelvis nevnes rettlinjede eller forgrenede, mettede eller umettede alifatiske hydro-karboner, eventuelt cykliske, med inntil 20 C-atomer.

Som aralkylrester RT og R" skal det eksempelvis nevnes restene benzyl, fenyletyl, fenylpropyl. Som system hvori R<*>og R" sammen med -N-R-N- danner et heterocyklisk ringsystem, skal det eksempelvis nevnes piperazinringen. Det kan som flerverdige cyanamider eksempelvis anvendes bis-cyanamider av følgende diaminer: N,N-dimetyletylendiamin, N,N<*->dietyl-f N,N<*->di-n- eller isopropyl-, N,N<»->di-n- eller iso- eller tert.-butyl, N,N'-diheksyl, N,N-di-cykloheksyl-, N,N'-didodecyl-, N.^-dioktadecyl-, N.N^dibenzyl-, N,N'-diallyl-, N,N'-dipropargyl-etylendiamin, videre de likeledes substituerte propylendiaminer, butylendiaminer, butenylendiaminer, butinylendiaminer, heksametylendiaminer, dekametylendiaminer, okta-dekametylendiaminer, fenylendiaminer-(l,2) eller -(1,3) eller -(1,4). naftylendiaminer-(l,2) eller -(1,3) eller -(1,4) eller -(1,5) eller -(1,6) eller -(1,7) eller -(1,8) eller -(2,3) eller -(2,4) eller -(2,6) eller -(2,7)»bis-metylaminobenzener, 4f4'-bisamino-bis-fenylmetaner, 4>4'-bis-amino-bisfenylétaner-(l,l) og -(1,2), 4»4'~bis-amino-bis-fenyletylener-(1,2), 4 >4'-bis-amino-bis-fenylpropaner-(1,3) eller -(2,2), 4,4f<->bis-amino-difenyloksyder, 4»4,-°is-amino-difenylsulfider eller -sulfoner, videre piperazin, N-metyl-p-amino-etyl-piperazin.

Det kan eksempelvis også nevnes polycyanamidene av N,N',N<n->tris-N-alkyl-tris-amino-trifenylmetaner, N,K',N<n->tris-N-aralkyl-tris-amino-trifenylmetaner, N,N<*>,N<n->tris-N-alkyl-tris-amino-trifenylfosfater og -tiofosfater og N,N',N<n->tris-N-aralkyl-tris-amino-trifenylfosfater og -tiofosfater.

Til polycyanamidene som skal anvendes regnes også cyanamidene av polyiminer, di- og poly-cyanamider av polyestere og polyetere, polyurinstoffer og polyuretaner som inneholder -NH-alkylgrupper. Som monofunksjonelle cyanamider som i mindre omfang medanvendes til regulering av molekylvekten, kan det nevnes cyanamidene av ønskelige sekundære aminer. Det skal eksempelvis bare nevnes: dietylcyanamid, diallylcyanamid, metylstearyl-cyanamid, metylfenylcyanamid, morfolylcyanamid, piperidylcyanamid, di-(hyd-roksyetyl)cyanamid.

Som hydroksyl- eller tiolkomponenter er fortrinnsvis egnet: aromatiske mono- eller polyhydroksyforbindelser som: fenol, klorfenol, bromfenol, fluorfenol, fenoler med flere halogenatomer, (o,m,p)-nitrofenoler, alkylfenoler som o-, m-, p-kresoler, etylen-fenoler, n- eller isopropylfenoler, n- eller iso- eller tert.butyl-fenoler, heksylfenoler, dodecylfenoler, alkoksyfenoler, alkyl-merkaptofenoler, cyanofenoler, acylfenoler, pyrokatekin, resorcin, hydrokinon, fluorglucin, pyrogalol, 2,4-dihydroksyacetofenoner, 5-metyl-resorcin, o- eller p-naftol og naftoler som har de under fenolene oppregnede substituenter, di- eller polyhydroksynaftalener, dihydroksydifenyl, dihydroksydifenyleter, dihydroksydifenylsulfon, 4,4'-dihydroksydifenylmetan, 4»4'-dihydroksydifenyletan, 4»4'-di-hydroksydif enylpropan (2,2), novolakker.

Av. alifatiske en- og flerverdige hydroksylforbindelser skal nevnes: stearylalkohol, palmitylalkohol, trikloretand, tri-brometanol, 1,4-di-p-hydroksyetoksybenzen, glykol, glycerin, 1,4-dihydroksybutan, 1,6-dihydroksyheksan, trimetylolpropan, hydroksyl-gruppeholdige polyetere eller polyestere. Man kan blande fenoliske hydroksylforbindelser med alkoholiske hydroksylforbindelser, idet man spesielt betjener seg av høyerekokende alifatiske hydroksylforbindelser. Av tiolforbindelser skal eksempelvis nevnes: tio-fenoler, mono- eller polyhalogentiofenoler, nitrotiofenoler, alkyl-tiofenoler, cyanotiofenoler, merkaptobenztiazoler, merkaptobenz-imidazoler, merkaptobenzoksazoler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg gjennomføre således at man oppvarmer et cyanamid eller en blanding av forskjellige cyanamider med en hydroksyl- resp. tiolkomponent eller en blanding av forskjellige hydroksyl- og/eller tiolkomponenter, eventuelt i nærvær av sure katalysatorer, eller oppsmelter resp. oppvarmer komponentene adskilt og deretter sammenblande ved forhøyet temperatur. Som reaksjonstemperaturer kommer det på tale 50 - 250°C, fortrinnsvis 100 - 200°C.

Ved tilsetningen av mono-funksjonelle cyanamider (omtrent inntil 20 fo) kan størrelsen av de polymere molekyler ned-settes. Hydroksyl- resp. tiolkomponentene kan tilsettes i kata-lytiske (omtrent fra 1 vekt-% av) til ekvimolare mengder, men også i mer enn molare mengder. Som øvre grense kan det som holdepunkt ansettes ca. 2 mol.

Fremgangsmåteproduktene er overveiende harde, høyt-smelténde, uoppløselige høymolekylare stoffer som etter de på plast-sektoren vanlige formingsmetoder lar seg forarbeide til de for-skjelligste bruksgjenstander med verdifulle fysikalske og kjemiske egenskaper, eksempelvis til formlegémer, folier og tråder. De kan også forarbeides til overtrekk på underlag som tre, glass, tekstil, metall, leirvarer og under fremstillingen blandes med fyllstoffer som aktivkull, sot, tremel, kiselgur, pigmenter, glassfibre, metall-pulver.

Eksempel 1

En blanding av 10 g N,N'-dicyanopiperazin og 16,7 g 4,4'-dihydroksy-difenyldimetylmetan oppvarmer man til 175 - l80°C. Smeiten blir etter 15 minutter seigtflytende og stivner etter ytterligere 10 minutter til en gjennomsiktig, gul, meget hard polymer. Det glassaktige produkt er temperaturbestandig til over 300°C og uoppløselig i alle vanlige oppløsningsmidler. Før stivning lar smeiten seg forarbeide til tråder.

Eksempel 2

5 g N,N'-dicyanopiperazin og 6,7 g fenol oppvarmes sammen til l60°C. Etter 90 minutter er smeiten stivnet til en gulbrun, hard harpiks.

Eksempel 3

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin oppvarmes sammen med 7>5g 4-tert.-butylfenol ved 175°C. Smeiten stivner etter 95 minutter til en hard, lysebrun, gjennomsiktig polymer.

Eksempel 4

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 6,4 g p-klorfenol oppvarmes sammen til 175°C Smeiten er etter 23 minutter stivnet til en gjennomsiktig, brun, hard polymer.

Eksempel 5

En blanding av 6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 12,4 g hydrokinon-monometyleter oppvarmes til l80°C. Smeiten stivner etter 50 minutter til et hardt, mørkerødbrunt produkt.

Eksempel 6

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 2,75 g resorcin oppvarmes sammen ved 175~l80°C. Smeiten stivner etter 11 minutter til en rødbrun, hard polymer.

Eksempel 7

En blanding av 6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 2,3 g 1,5-dihydroksynaftalen oppvarmes ved 175°C. Etter 30 minutter stivner smeiten til en sort polymer.

Eksempel 8

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 1 g fluorglucin oppvarmes sammen ved 175°C. Smeiten er etter 5° minutter stivnet til en brun harpiks.

Eksempel 9

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin, 5,7 g 4»4'-dihydroksy-dif enyl-dimetylmetan og 0,2 g fluorglucin oppvarmes sammen ved l80°C. Smeiten stivner etter 23 minutter til et lysebrunt, gjennomsiktig, meget hardt polymerisat.

Eksempel 10

En blanding av 6,8 g N,N'-dicyanopiperazin, 10,8 g 4,4'-dihydroksy-difenyldimetylmetan og 0,6 g 4,4'-dihydroksy difenylsulfon stivner ved 1^3°^ i løpet av 11 minutter til en gul, gjennomsiktig, hard polymer.

Eksempel 11

6,8 g M,IJ'-dicyanopiperazin oppvarmes, sammen med 10,6 g av en novolakk av molekylvekt 1000 ved 1"^ °Q. Etter 11 minutter er smeiten stivnet til et rødbrunt, meget hardt produkt.

Eksempel 12

En blanding av 5 S N, 1\'-dicyanopiperazin, 8,4 g 4>4f<->dihydroksydifenyldimetylmetan og 6,<7>g kiselgur oppvarmes ved l80°C. Smeiten stivner etter 22 minutter til et meget hardt produkt. Eksempel 13 5 g M,N'-dicyar.opiperazir., 8,1 g 4. 4' -dihydroksydifenyldimetylmetan og 2,<7>g aktivkull blandes og oppvarmes ved 175°C. Etter 18 minutter stivner smeiten til et hardt polymerisat. Poly-merisasjonen forløper likeledes når man som fyllstoff anvender blek-jord, cellulosepulver eller glassull.

Eksempel 1- 1-

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin, 0,6 g M-cyanomorfolin og 12 g 4)4'-dihydroksydifenyldimetylmetan oppvarmes sammen ved l80°C. Man får etter 17 minutter et gjennomsiktig, hardt polymerisat.

Eksempel 15

Man oppvarmer 6,1 g N,N'-dicyanopiperazin, 1,3 g di-p-hydroksy-etylcyanamid og 11,4 g 4>4'-dihydroksydifenyldimetylmetan ved 175°C. Etter 16 minutter er den klare smeiten blitt hard. Eksempel lo

7,6 g N,N'-dicyano-4,4,-di-(M-metylamino)-3,3<,->dimetyl-difenylmetan og 5»7 g 4»4'-dihydroksydifenyldimetylmetan oppvarmes ved 175°C. Smeiten stivner etter 110 minutter til en brun, gjennomsiktig polymer.

Eksempel 17

7.6 g 'N,N'-dicyano-414'-di-(N-metylamino)~3«3'-dimetyl-difenylmetan, 3<4g N,M'-dicyanopiperazin og 11,4 g 4.4'-dihydroksy-dif enyldimetylmetan oppvarmes ved 1"<7>5°G. Etter 60. minutter er smeiten stivnet til et gjennomsiktig, gulbrunt, meget hardt polymerisat .

Eksempel l8

1.7 g N,N'-dic3Aano-M,N<T->dimetyletylendiamin, 5, 1 g M,N'-dicyanopiperazin og 11,4 g 414'-dihydroksydifenyldimetylmetan oppvarmes ved l80°G. Etter 14 minutter får man et gult, gjennom-

siktig, fast produkt som ved l80°C er noe elastisk, ved værelsestemperatur er hardt.

Eksempel 19

En blanding av 6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 7»2 g p-klortiofenol smeltes ved 175°C. Etter 70 minutter er smeiten stivnet til et mørkebrunt produkt.

Eksempel 20

6,8 g N,N'-dicyanopiperazin og 8,4 g 2-merkaptobenzo-tiazol oppvarmes sammen ved 175°C. Smeiten stivner etter 1 time til et sort, hardt polymer.

Eksempel 21

Man oppvarmer en blanding av 6,8 g N,N'-dicyanopiperazin, 5,7 g 4»4'-dihydroksydifenyldimetylmetan og 4.15 g 4-tert.-butyl-tiofenol ved l80°C. Etter 13 minutter er smeiten stivnet til et rødbrunt polymerisat, som er meget hardt ved værelsestemperatur, men noe elastisk ved l80°C.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av polymere fra polyfunksjonelle cyanamider av sekundære aminer,karakterisert vedat disse oppvarmes sammen med inntil 2 mol en-eller fler-verdige hydroksyl- og/eller tiolforbindelser pr. mol cyanamid ved temperaturer på 50 - 250°C.