DE157276C - - Google Patents

Description

Skje-nkum bet,

f\ V

MC[l; bet

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 16. νΓ

in CÖLN a. Rh.

Die Schalen aller Konchylien - Muscheln, Schnecken usw. werden bis heute unverwertet weggeworfen und sind eine lästige Beigabe für alle, die diese Weichtiere zu Genußzwecken verwerten, während die nutzbringende Verwertung dieser in großen Mengen vorhandenen Schalen vom nationalökonomischen Stand-punkte aus geboten wäre. Das vorliegende Verfahren löst diese Aufgabe, indem aus den

ίο Konchylien-Schalen Produkte erhalten werden, die sowohl der Landwirtschaft in Form eines Stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemittels wie der Papierindustrie zu Klebstoffen, und endlich der Textilindustrie im weiteren Sinne des Wortes in Gestalt eines Beiz- und Appreturmittels zugute kommen. Das vorliegende Verfahren bezweckt, die in den Schalen der Konchylien enthaltenen stickstoff- Und phosphorsäurehaltigen Bestandteile als Düngemittel zu verwenden. Die bereits vorgeschlagene (Heiden, Düngerlehre 1887, Seite 752 bis 755) direkte Verwendung der Schalen als Düngmittel ist nicht vorteilhaft, weil in den Muschelschalen die stickstoffhaltigen Substanzen mit den anorganischen Bestandteilen vereinigt sind, und der Phosphorsäure und Stickstoffgehalt zu gering ist (Heiden 1. c. 755).
Das vorliegende Verfahren bezweckt die' Gewinnung eines hochprozentigen stickstoff- und phosphörsäurehaltigen Düngemittels aus

■ den Muschelschalen, wobei gleichzeitig der in den Muschelschalen vorhandene kohlensaure Kalk nutzbar gemacht wird.

Das Verfahren besteht zunächst darin, daß die Schalen durch die Einwirkung von Essigsäure zunächst so weit vorbereitet werden, daß man mit Erfolg an die Weiterverarbeitung herantreten kann.

In der deutschen Patentschrift 6615 ist die Behandlung von Phosphordüngern durch Auslaugen mit verdünnten Säuren, wie Salzsäure oder Holzessigsäure, zum Zwecke der Erhöhung des .Phosphorsäuregehaltes beschrieben. Bei diesem Verfahren handelt es sich aber lediglich um die Trennung anorganischer Stoffe voneinander, wobei die technischen Schwierigkeiten, welche bei der Trennung anorganischer Stoffe von organischen Stoffen wie bei der Behandlung von Konchylien auftreten, nicht vorhanden sind. Die Überwindung der Schwierigkeiten bei der Trennung organischer Stoffe von anorganischen konnte daher aus der Patentschrift 6615 nicht abgeleitet werden, zumal die dort angegebene Gleichwertigkeit von Salzsäure und Essigsäure für das vorliegende Verfahren nicht besteht. Auch die in der Patentschrift 6615 vor der Einwirkung der Säure beschriebene Behandlung mit Wasserdampf ist bei Muschelschalen nicht anwendbar, weil infolge der hierbei eintretenden Veränderungen der Muscheln die Trennung der anorganischen Stoffe nicht durchführbar ist und auch infolge der eintretenden Stickstoffverluste der Düngewert des Produktes erheblich herabgesetzt würde. Die schließlich in der Patentschrift 6615 angegebene Behandlung mit hochkonzentrierter Schwefelsäure würde bei den Muscheln

noch weitere technische Schwierigkeiten durch die Bildung· von Gips und Unfiltrierbarkeit des letzteren und schließlich eine Zersetzung der organischen Substanzen herbeiführen.
Nach der britischen Patentschrift 3761/186S werden Knochen mit Salzsäure behandelt. Obgleich bei den Knochen eine Trennung der organischen von den anorganischen Stoffen eintritt, ist dieselbe bei den Muscheln nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 3761/1868 nicht durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß bei der Behandlung der Muscheln Mdneralsäuren, wie sie in der britischen Patentschrift 3761/1868 vorgeschlagen werden, überhaupt nicht anwendbar sind. Vergleichende Versuche haben ergeben: 1. bei Verwendung von Schwefelsäure, spez. Gewicht 1,220, wird der Kalk der Muscheln in seiner Gesamtmenge in Gips verwandelt und letzterer macht eine Filtration, d. h. eine Trennung von der organischen Substanz der Muscheln, zur Unmöglichkeit, so daß eine Gewinnung von Dünger vollständig ausgeschlossen ist. Es tritt auch eine Zerstörung der organischen Substanz ein; 2. bei Verwendung von Salpetersäure, spez. Gewicht 1,200, wird die organische Substanz, welche also den Stickstoff des Düngemittels enthält, vollständig zerstört; 3. bei Verwendung von Salzsäure, spez. Gewicht 1,152, wird der kohlensaure Kalk gleichzeitig mit dem in den Konchylien-Schalen vorhandenen kieselsauren Kalk zersetzt, wobei eine Gallerte entsteht, welche die Trennung der Chlorcalciumlösung von dieser Gallerte, also eine Filtration, zur technischen Unmöglichkeit macht, wodurch wie'derum die Gewinnung eines als Düngemittel brauchbaren Produktes ausgeschlossen ist.

Auch unter Verwendung der schwefligen Säure, wie dieselbe zur teilweisen Trennung von Knochen in organische und anorganische Bestandteile benutzt worden ist (Muspratt, technische Chemie 1896, Band 5, 4. Auflage, Seite 43, Absatz 2), gelingt es nicht, die kieselsaure Haut der Konchylien-Schalen zu zerstören. Die nicht zu vermeidende Oxydation der schwefligen Säure veranlaßt die Bildung von Gips, wodurch der Aufschluß überaus mangelhaft ist und dieselben Schwierigkeiten bietet, welche beim Aufschließen mit Schwefelsäure stattfinden.

Essigsäure zeigt dagegen die bei den Mineralsäuren auftretenden Schwierigkeiten nicht, sondern gestattet allein bei Konchylien-Schalen eine praktisch durchführbare Trennung der organischen Substanzen von den anorganischen.

Es ist also von Bedeutung, daß in der Essigsäure eine Säure gefunden worden ist, mit der man zu allen genannten Zielen gelangt. Die Säure ist stark genug, die organische Substanz vorbereitend so zu erweichen, daß der spätere Dampfdruck den Leim auszuziehen vermag·, während sie gleichzeitig die Bildung eines weiteren stickstoffhaltigen Materials begünstigt und das Calciumphosphat unberührt läßt, sowie endlich als wertvolles Nebenprodukt noch das Calciumazetat liefert. Die Schalen aller Konchylien bestehen in wechselnden Mengen aus Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Calciumphosphat, sowie aus dem Konchylin, welches der Hauptrepräsentant der in den Schalen vorhandenen organischen Substanzen ist. Von den genannten mineralischen Bestandteilen wird nur das Calciumcarbonat durch die Essigsäure in Calciumazetat ver-Avandelt, während das landwirtschaftlich wertvolle Calciumphosphat, sowie das zur Auflockerung des Bodens dienende und wie das Calciumphosphat leicht zersetzbare Calciumsilicat von der Säure nicht angegriffen werden, sondern ihre Zersetzung erst in der Ackererde durch Einwirkung und Umsetzung mit den Huminsubstanzen erfahren. Die den Leim enthaltende Substanz endlich, vornehmlich aus Konchylin bestehend, gibt ihren Klebstoff durch Einwirkung eines bestimmten Atmosphärendruckes ab. Es sind also alle Bedingungen in hohem Maße erfüllt, die Konchylien-Schalen diesen drei Zwecken nutzbar zu macheu.

Zu dem Zwecke der Ausführung des Verfahrens zerkleinert man die Schalen in Porzellankugelmühlen o. dgl., um die Einwirkung der Säure zu einer vollständigen zu machen, und läßt die Schalen dann mit Essigsäure unter Anwendung einer Dampfwärme von etwa 50 bis 6o° C. so lange stehen, bis die Schalen genügend erweicht sind und die Bildung des Calciumazetats unter Entweichung von Kohlensäure vor sich gegangen ist. Die zurückbleibende stickstoff- und phosphorsäurehaltige Substanz setzt sich zu Boden, so daß die überstehende Flüssigkeit, die aus Calciutnazetatlösun'g besteht, leicht abgezogen werden kann.

Die zurückbleibenden Schalen werden zusammen mit der von ihnen noch zurückgehaltenen Calciumazetatlösung auf die Filter gebracht und gut mit destilliertem Wasser nachgewaschen. Die Reinigung des Rückstandes gelingt leicht, so daß die Gewinnung der stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Substanz keine technischen Schwierigkeiten bereitet, ein Vorteil, der auf die Verwendung von Essigsäure zurückzuführen ist. Abgesehen von den vorher erwähnten schädigenden Einwirkungen von Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und schwefliger Säure auf die Schalen, die entweder die stickstoff- und phosphorsäurehaltige Substanz angreifen oder den Ubelstand ergeben, daß die Trennung der stickstoff- und

phosphorsäurehaltigen Substanz von den anderen Bestandteilen nicht vollkommen oder nicht in leichter Weise gelingt, bietet die Anwendung von Essigsäure den Vorteil, daß in leichter und billiger Weise essigsaurer Kalk in reinem Zustande gewonnen werden kann. Es hat sich nämlich wider Erwarten gezeigt, daß die Muschelschalen keine Verunreinigungen, wie Eisen o. dgl., enthalten, die die technische Verwertung des essigsauren Kalkes beeinträchtigen, so daß bei Anwendung reiner Essigsäure auch reiner essigsaurer Kalk erhalten wind, während bisher zu dessen Herstellung nur reiner Kalk benutzt werden konnte, wodurch das Verfahren zur Gewinnung von essigsaurem Kalk bedeutend verteuert wurde.

Sollte sich im ersten Augenblick etwas Eisen lösen, so entfernt man die zuerst erhaltene Lösung. Bei der weiteren Behandlung erhält man dann vollkommen eisenfreie Lösungen.

Während man die Lösung zur weiteren Konzentration und endlichen kristallinischen Abscheidung des Salzes abdampft, läßt man die restierenden, Calciumphosphat, Calciumsilicat und Leimsubstanz enthaltenden Schalen unter einem Druck von I¹Z₂ bis 2 Atm. etwa 24 Stunden im sogenannten Dämpfer — einem schmiedeeisernen Gefäß, wie es bei der Fabrikation von Leim aus tierischen Knochen verwendet wird — stehen, zieht nach dieser Zeit die Leimbrühe ab, und verdampft sie im Vakuum zwecks weiterer Konzentration, worauf sie wie tierischer Leim weiter behandelt und verwendet wird. Diese Leimsubstanz ist aber ungleich wertvoller als tierischer Leim und ist dem A^erderben nicht so ausgesetzt wie jener, weshalb seine Verwendung in der Papierfabrikation angebracht ist. Die von der Hauptmenge des Leimes befreiten Schalen enthalten nun noch namhafte Mengen stickstoffhaltiger Substanzen, sowie sämtliches Calciumsilicat und das für Düngezwecke sehr wertvolle Calciumphosphat. Diese -vornehmlich stickstoff- und phosphorsäurehaltige Substanz muß getrocknet Und zu staubfreiem Pulver gemahlen werden und wird an Stelle des Knochenmehles, indessen bedeutend wertvoller als dieses, weil reicher an Stickstoff und Phosphorsäure, als Dünger verwendet. Der essigsaure Kalk endlich ist chemisch rein, von einer hervorragenden Güte, übertrifft den im Handel befindlichen um ein Bedeutendes und ist in der Färbereitechnik mit Vorteil verwendbar.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemittels aus Konchylien-Schalen beliebiger Herkunft, dadurch gekennzeichnet, daß die Konchylien-Schalen mit Essigsäure behandelt, die Flüssigkeit vom Rückstande getrennt und dieser nach Auswaschen als Düngemittel weiter verarbeitet wird, während der in Lösung gegangene essigsaure Kalk und Leim als Nebenprodukt gewonnen werden.