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Verfahren zur Herstellung von Pektin Es ist bekannt, daß .in den:
pektinhaltigen Ausgangsstoffen .das Pektin, als unlösliche Pektose enthalten ist,
die durch Kochen mit Säure erst in Pektin übergeführt wenden muß. Die Metallsalze
tdes Pektins werden als Pektinate bezeichnet, zum- Unterschied zu den Pektaten;den
Salzen der beim Abbau des Pektins, gebildeten Pektinsäure.
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Bei den bekannten, Verfahren: z r Herstellung von Pektin wird das
pektinhaltige Material mit Wasser, vorzugsweise unter Säurezusatz, erhitzt, wobei
das Pektin in Lösung geht. Das, Awsggangsmaterial wurde auch mit kaltem Wasser oder
schwefliger Säure voirher extrahiert, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen
und reinere Pektinlösungen .zu erzielen:. Die Erfindung hat zum Gegenstand, ein,
Verfahren zur Herstellung von Pektin durch Behandlung von pektinh:altigem Material
mit Säure und Wasser in der Wärme, das daduTch gekennzeichnet ist, daß man das:
pekti:nh.altige Material mit so viel Mineralsäure vermischt, daß die Masse im wesentlichen
noch fest bleibt, und diese Masse bei einem PH-Wert von höchstens r,o auf höchstens
50° C erhituzt, wonach das Pektin mit heißem Wasser, vorzugsweise von 45
bis 75'°C aus der säurehaltigen Masse extrahiert und. in bekannter Weise aus d;em
@wässerigen Extrakt mittels Metallionen, vorzugsweise Caleiumionen, als Pektinat
,gefällt und darauf durch Behand-Jung mit säurehalitiWm Alkohol weiter in Pektin
übergeführt wird. Unter einer im
wesentlichen festen Masse wird
eine Masse verstanden, die keine oder nur wenig freie Flüssigkeit enthält. Die Gewinnung
des Pektins besteht also aus zwei Stufen, die als Säurebehandlung und eigentliche
Extraktion bezeichnet werden können.
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Durch die Säurebehandlung gemäß der Erfindung ist es möglich, die
Hydrolyse des Pektins derart zu regeln, daß die Bildung von Pe">ztinsäure beschränkt
wird: und ein Produkt mit sehr günstigen gelatinierenden Eigenschaften erzielt wird.
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Das Verfahren wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt. Getrocknete,
ziemlich grobstückige Apfeltrester «erden zunächst zerkleinert. Es wurde gefunden,
daß es vorteilhaft ist, trenn die Apfeltrester derart gemahlen werden, daß sie durch
ein Sieb von ein bis zwei Maschen pro Ouadratzentimeter gelten. Die zerkleinerten,
getrockneten Trester werden nun der Säurebehandlung unterworfen, um die Pektose
in Pektin überzuführen. Diese Säurebehandlung besteht darin, daß man die Trester
mit so viel Mineralsäure versetzt, daß die Masse im wesentlichen fest bleibt, so
daß die saure Flüssigkeit von den getrockneten Trestern aufgesaugt wird, wobei der
pH-Wert des Gemisches i,o oder niedriger sein soll. Die Mischung wird so lange auf
einer 5o° C nicht überschreitenden Temperatur gehalten, bis die Unisetzung der Pektose
erfolgt ist.
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Die Behandlungsdauer soll etwa 48 Stunden betragen und ist viel länger
als die bei der bekannten Herstellung des Pektins übliche Kochzeit. Auch die Wasserstoffionenkonzentration
ist wesentlich höher als üblich. Unter den angegebenen Bedingungen kann der Prozeß
leicht geregelt --erden, so daß die Hvdroivse der Pektose in der gewünschten Stufe
beendet werden kann. Es werden dabei maximale Ausbeuten an hochgradigem Pektin erzielt.
Ist die Temperatur höher als 5o° C. so wird die Regelung schwieriger, und es tritt
leicht eine zu weitgehende Hydrolyse ein.
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Die Behandlungsdauer ist um so länger, je niedriger die Temperatur
ist, und umgekehrt. So wird. man z. B. mit einer Behandlungsdauer von 36 Stunden
bei d.5° C ungefähr dieseib2n Ergebnisse erzielen nie mit einer Behandiungsdatter
von 92 Stunden bei 33° C.
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Die Säurebehandlung kann z. B. derart ausgeführt werden. daß ein Teil
Apfeltrester mit Teilen «-armer verdünnter Salzsäure, die o.o16 g H CI je ccm enthält,
also einer o...5 normalen Salzsäure gemischt wird. Die Mischung wird. bei einer
Temperatur von -o bis .I1° C in verschließbare, säurebeständige Behälter eingefüllt;
diese Behälter befinden sich in einem wärmeisolierten Raum, dar auf einer Temperatur
von etwa q.o° C gehalten wird. Die Temperatur des Apfeltrester-Säure-Gemisches sinkt
nährend der Säurebehandlung' die 46 bis .47 Stunden dauert, auf etwa 39 ° C. Der
p11-Wert der im wesentlichen festen -Mischung ist schwierig zu bestimmen und beträgt
etwa o,6 bis 0,7; sie enthält i,o6°lo HCI. Die benutzte verdünnte Salzsäure
hat einen pH-Wert von etwa o,5. Die Säurebehandlung ist nicht auf die Verwendung
von Salzsäure beschränkt. man kann z. B. auch Schwefelsäure verwenden, aber man
muß größere Mengen davon benutzen, um den erforderlichen pH-Wert zu erreichen.
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Das Pektin, das durch die Säurebehandlung in lösliche Form übergeführt
wurde, wird nun zunächst aus der im wesentlichen festen Masse extrahiert. Zu diesem
Zweck wird z. B. die i;- bis 2ofache Menge Wasser, bezogen auf das Gewicht der getrockneten
Trester, zugegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt. Die Temperatur soll
752 C nicht überschreiten, da bei höheren Temperaturen bei dem in dem Extraktionsbehälter
herrschenden pH-Wert (etwa 1,6) das Pektin verhältnismäßig schnell abgebaut wurde.
Vorzugsweise wird die Extraktion bei Temperaturen zwischen 45 und 75° C ausgeführt.
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Um die Hydrolyse des Pektins bei der Extraktion noch weiter zurückzudrängen,
kann man die mit Wasser verdünnte Masse teilweise neutralisieren, z. B. mit Natriumbicarbonat.
Da der optimale pH-Wert für die Fällung mit Calcium etwa .4,o beträgt und das Pektin
nährend der Extraktion selbstverständlich gelöst bleiben soll, findet die Neutralisation
vorzugsweise nur bis zu einem pH-Wert von z. B. 2,7 bis 3,0 statt.
Das latriumion hat eine peptisierende Wirkung auf Pektin; hat man latriu:ncarbonat
für die Neutralisation benutzt, so sind daher größere Mengen Calciumionen erforderlich.
um später das Pektin in Form von Calciumpektinat auszufällen.
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Nachdem die Masse z. B. i Stunde auf 60° C g; halten ist, wird die
Pektinlösung von dem unlöslichen Material durch Pressen od. dgl. getrennt, gekühlt
und filtriert. VorzugSiveise wird dieser Extrakt unter 6o° C gekühlt, um eine Herabsetzung
des Gelatiniervermögens zu verhindern.
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Nenn man das Ausgangsmaterial sofort, also ohne vorhergehende Säurebehandlung,
mit einer Flüssigkeit von der im oben beschriebenen Verfahren herrschenden Wasserstoffionenkonzentration
extrahiert hätte, so würde man kein gut gelierendes Pektin erhalten haben, da die
Hydrolyse nicht genügend fortgeschritten sein würde. Weiter würde es schwierig,
nenn nicht unmöglich sein, den Prozeß richtig zu kontrollieren, da die hydrolvtischen
Veränderungen, die bei der erfindungsgemäßen Säurebehandlung allmählich
und
verhältnismäßig langsam verlaufen, bei einer Behandlung mit größeren Mengen freier
Flüssigkeit in Gegenwart von: Säuren in der Wärme viel schneller vor sich gehen
würden. ,Die erfindungsgemäße zeitliche Trennung :der Säurebehandlung und der Extraktion
ist die praktischste, wirksamste und wirtschaftlichste Methode, die den Vorteil
.der leichten Regelbarkeit und- eines Mindestverbrauches an Mineralsäure zur Erzielung
,des gewünschten pH-Wertes bei maximaler Ausbeute an. hochgradigem Pektin. bietet.
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Aus der erhaltenen Pektinlösung wind das Pektin nun mittels Metallionen,
vorzugsweise mit Calciumionen, als Pektinat gefällt und daraus durch Behandlung
mit säurehaltigem Alkohol wieder Pektin gewonnen. Die Pektinlösung wird vor der
Fällung vorteilhaft bis zu einem pH-Wert von etwa 4,o, z. B. durch Zusatz von Caleiwmcarbonat,
neutralisiert. Daraufhin wird: CalciumchloTi@d in. genügender Menge zugesetzt, wodurch
die Konzentration an Calciumionen gesteigert und Calciumpektinat aus der Lösung
awsge@fällt wird. Je kälter die Reaktionsmischung, desto: leichter wird das Calciumpektinat
gefällt; vorzugsweise wird, eine Temperatur von 2o bis @25° C benutzt, da bei höheren,
Temperaturen der N iederschLag ,im allgemeinen gelatinöser und schwieriger zu verarbeiten
ist. Die zuzusetzende Menge Ca C12 kann an Hand von Laboratoriumsversucheu Leicht
bestimmt werden und übertrifft in den meisten Fällen die benutzte Calciu.mcarbonatmenge
nicht. Das an die Oberfläche steigende Calciumpekti:nat wird abgepreßt und getrocknet.
Es wird nun mit angesäuertem Alkohol, vorzugsweise salzsäurehaltigem Alkohol, von
einer solchen Konzentration gewaschen, daß das Calcium beispielsweise in Form von
ChlorcaIcium herausgelöst wird-, während :das Pektin sich bekanntlich in: dem alkoholischen
Stadium nicht löst. Das Verhältnis der Mengen angesäuerten Alkohol, z. B. 5oo/oiger
Alkohol, und Calciumpektinat soll ungefähr 3:1 und die Säurekonzentration etwa i,5
% HCl betragen. Die Behandlung kann in jeder geeigneten Weise ausgeführt werden,
z. B. indem die Mischung aus Calciumpektinat und säurehaltigem Alkohol unter zeitweisem
Umrühren i Stunde lang sich :selbst überlassen wird, wonach das Pektin, vorzugsweise
mittels eines Vakuumfilters, abfiltriert wird. Das Pektin wird nun in .bekannter
Weise mit 5o°/oigem Alkohol und schließlich mit 95o/oigem Alkohol gewaschen und
in einem Vakuumtrockner getrocknet.
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Es ist nicht notwendig, ,das Calcium bei der Säureb--han@.dlu:ng vollständig
zu entfernen, um ein. lösliches Präparat zw erzielen:. Das Pektin kann noch, geringe
Mengen Calcium enthalten. Das Pektin kann auch mit Salzen anderer Erdalkali.metalle
oder anderer Metalle, wie z. B. Kupfer, Eisen usw., gefällt werden. Dann. wird es,
natürlich erforderlich sein, :das Metall restlos aus den Pektinpräparaten zu entfernen,
wenn diese Nahru:ugsmittAln zugesetzt werden sollen.
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Benutzt man andere Ausgangsmaterialien, z. B. Zuckerrübenschnitzel,
Rüben, Citrusfrüchte od. digl., so ist es zweckmäßig, die Behandlungsdauer, die
Temperatur, die Wasserstoffionenkonzentration us,w. :den jeweiligen Ausgangsstoffen
anzupassen, was für den Fachmann ohne weiteres möglich ist.