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Verfahren zur Herstellung von Pektin.
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derart zu regeln, dass die Bildung von Pektinsäure beschränkt wird und ein Produkt mit sehr günstigen gelatinierenden Eigenschaften erzielt wird.
Der Gegenstand des Patentes wird an Hand der Verarbeitung von Apfeltrestern beispielsweise beschrieben :
Die käuflichen getrockneten Apfeltrester sind ziemlich grob und werden vor der Säurebehandlung vorzugsweise zerkleinert. Es wurde gefunden, dass gute Resultate erzielt werden, wenn die Apfeltrester derart gemahlen werden, dass sie durch ein Sieb von 1 bis 2 Maschen pro Quadratzentimeter gehen und dass durch weitere Zerkleinerung nicht wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden. Man kann auch gröbere Trester benutzen, wobei aber die Ausbeute niedriger wird.
Die gemahlenen, getrockneten Trester werden nun der Säurebehandlung unterworfen, um die Pektinstoffe in mit Calcium fällbares Pektin überzuführen. Diese Säurebehandlung besteht darin, dass man die Trester mit Mineralsäure versetzt, derart, dass die Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) des Gemisches 1'0 oder niedriger ist, und die Mischung so lange auf einer 500 C nicht Überschreitende Temperatur hält, bis die Umsetzung des Pektins bis zu der gewünschten Stufe fortgeschritten ist. Die verwendete Säuremenge ist dabei derart, dass die Masse im wesentlichen fest ist, d. h. keine oder nur wenig freie Flüssigkeit enthält ; die saure Flüssigkeit wird von den getrockneten Trester vollständig oder grösstenteils aufgesaugt.
Die Behandlungsdauer, die etwa 48 Stunden betragen kann, ist viel länger als die bei der bekannten Herstellung des Pektins übliche Kochzeit, und auch die Wasserstoffionenkonzentration ist wesentlich höher. Unter den angegebenen Umständen kann der Prozess leicht reguliert werden, so dass die Hydrolyse der Pektose in der gewünschten Stufe beendet werden kann. Es werden dabei maximale Ausbeuten an hochgradigem, mit Calcium fällbarem Pektin erzielt. Ist die Temperatur höher als 50 C, so wird die Regelung schwieriger und tritt sehr leicht eine zu weitgehende Hydrolyse ein.
Die Behandlungsdauer ist länger, je nachdem die Temperatur niedriger ist und umgekehrt.
So wird man z. B. mit einer Behandlungsdauer von 36 Stunden bei 450 C ungefähr dieselben Resultate bekommen als mit einer Behandlungsdauer von 92 Stunden bei 33 C. Wenn bei gleichbleibender Behandlungsdauer die Temperatur wesentlich gesteigert oder bei gleichbleibender Temperatur die Behandlungsdauer verlängert wird, so wird die Säureeinwirkung zu stark, was daraus ersichtlich ist, dass das Pektin leichter mit Calcium gefällt wird, dass aber die gelatinierenden Eigenschaften weniger gut sind, insbesondere dass das Pektin zu schnell gelatiniert und bröckelige Gelees bildet. Bei zu starker Säurebehandlung entsteht Pektinsäure, die mit Calcium gefällt werden kann, aber für die Herstellung von Gelees keinen Wert hat.
Die Säurebehandlung'ann z. B. derart geführt werden, dass ein Teil Apfeltrester mit zwei Teilen warmer verdünnter Salzsäure, die 1-6 g HCI pro 100 cm3 enthält (etwa 0'45 Normal), gemischt wird.
Die Mischung wird bei einer Temperatur von 40 bis 41 C in oben geschlossene, säurebeständige Behälter eingefüllt ; diese Behälter befinden sich in einem wärmeisolierten Raum, der auf einer Temperatur von etwa 40" C gehalten wird. Die Temperatur des Apfeltrester-Säuregemisches sinkt während der Säurebehandlung, die 46-47 Stunden dauert, auf etwa 39" C. Der pH-Wert der im wesentlichen festen Mischung ist schwierig zu bestimmen und beträgt etwa 0'6 bis 0-7 ; sie enthält 1'06% HC1. Die benutzte verdünnte Salzsäure hat ein pH von etwa 0-5. Die Säurebehandlung ist nicht auf die Verwendung von Salzsäure beschränkt ; man kann z. B. auch Schwefelsäure verwenden, aber man muss dabei grössere Mengen benutzen, um das erforderliche PH zu erzielen.
Das Pektin, das durch die Säurebehandlung in lösliche Form übergeführt ist, muss nun aus der im wesentlichen festen Masse extrahiert werden. Zu diesem Zwecke wird dieselbe mit Wasser verdünnt, z. B. mit der 15-20fachen Menge in bezug auf das Gewicht der getrockneten Trester, und die Mischung wird erhitzt. Die Extraktion des Pektins kann durch Rühren der sauren Masse mit dem Wasser erleichtert werden. Die benutzte Temperatur soll im allgemeinen 750 C nicht Überschreiten, da bei höheren
Temperaturen bei den in dem Extraktionsbehälter herrschenden pu (etwa 1-6) das Pektin verhältnis- mässig schnell zersetzt wird. Vorzugsweise wird die Extraktion bei Temperaturen zwischen 45 und 75" C ausgeführt.
Um die Hydrolyse des Pektins bei der Extraktion noch weiter zurückzudrängen, kann man die mit Wasser verdünnte Masse teilweise neutralisieren, z. B. mit Natriumbikarbonat. Da das optimale PH
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Neutralisation benutzt, so sind daher grössere Mengen Caleiumionen erforderlich, um nachher das Pektin in Form von Caleiumpektinat auszufällen.
Nachdem die Masse z. B. eine Stunde auf 60 C gehalten ist, wird die Pektinlösung von dem unlöslichen Material in geeigneter Weise, z. B. durch Pressen, getrennt, gekühlt und filtriert. Vorzug- weise wird der Extrakt unter 60 C gekühlt, um eine Herabsetzung des Gelatiniervermögens zu ver- hindern.
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Wenn man das Ausgangsmaterial sofort, also ohne vorhergehende Säurebehandlung, mit einer Flüssigkeit von der im Extraktionsbehälter beim oben beschriebenen Verfahren herrschenden Wasser- stoffionenkonzentration extrahiert hätte, so würde man kein mit Calcium präzipitierbares Pektin erhalten haben, da die Hydrolyse nicht genügend sein würde. Im allgemeinen ist es praktisch nicht möglich, den bei der Säurebehandlung angestrebten Effekt nur durch eine Extraktionsbehandlung zu erzielen. Man würde etwa die zehnfache Säuremenge brauchen, um die Wirkung der beschriebenen Säurebehandlung während der Extraktion herbeizuführen, und es würde dabei eine sehr starke Zersetzung des Pektins auftreten.
Weiter würde es schwierig, wenn nicht unmöglich sein, den Prozess richtig zu kontrollieren, da die hydrolytischen Veränderungen, die bei der oben beschriebenen Säurebehandlung allmählich und verhältnismässig langsam verlaufen, viel schneller vor sich gehen würden und unter Bedingungen, die sehr schwierig zu regeln sind, wenn die Behandlung mit grösseren Mengen freier Flüssigkeit in Gegenwart von Säure in der Wärme ausgeführt würde, wie es bei der Extraktionsbehandlung der Fall sein würde.
Die Kombination einer zeitlich getrennten Säurebehandlung und nachherige Extraktion ist die am meisten praktische, wirksame und wirtschaftliche Methode, die leicht geregelt werden kann und wobei die Mindestmenge an Mineralsäure benutzt wird, um das gewünschte PH zu erzielen, während eine maximale Ausbeute an hochgradigem, mit Calcium fällbarem Pektin erzielt wird.
Aus dem erhaltenen Extrakt kann nun das Pektin mittels Metallionen, u. zw. vorzugsweise mit Calcium gefällt werden. Ein PH von etwa 4-0 ist für die Fällung sehr geeignet, da bei höheren pH-Werten ein sehr dunkles Produkt ohne wesentliche Steigerung der Ausbeute erhalten wird ; die Pektinlösung wird daher vorteilhaft zu einem pH von etwa 4'0 neutralisiert. Zu diesem Zweck kann man z. B. Calciumkarbonat benutzen, wenn das Pektin mit Caleiumionen gefällt werden soll. Wenn die Hydrolyse durch eine zu starke Säurebehandlung nicht schon zu weit fortgeschritten ist, fällt das Caleiumpektinat bei dieser Neutralisation meistens nicht aus. Es wird darauf Calciumchlorid in genügender Menge zugesetzt, wobei die Konzentration an Calciumionen derart gesteigert wird, dass das Caleiumpektinat aus der Lösung gefällt wird.
Obschon man das CaCOs allein benutzen könnte, um die erforderlichen Caleiumionen zu liefern, ist es vorteilhaft, ausserdem CaCl2 zu verwenden, um eine weitere Neutralisation als zu einem PH von 4'0 zu vermeiden. Je kälter die Reaktionsmischung, desto leichter wird das Caleiumpektinat gefällt ; vorzugsweise wird eine Temperatur von 20 bis 25 C benutzt, da bei höheren Temperaturen der Niederschlag im allgemeinen mehr gelatinös und schwieriger zu verarbeiten wird. Die zuzusetzende Menge CaCl2 kann an Hand von Versuchen leicht bestimmt werden und übertrifft in den meisten Fällen die benutzte Caleiumkarbonatmenge nicht. Wenn aber bei der Extraktion eine Neutralisation z.
B. mit Natriumbikarbonat ausgeführt wurde, ist wesentlich mehr Calciumchlorid erforderlich, um die erforderliche Calciumionenkonzentration zu erzielen.
Nach der Fällung steigt das Calciumpektinat an die Oberfläche und die untenstehende Flüssigkeit wird abgelassen. Der Niederschlag enthält Gas, das dadurch entfernt werden kann, dass man dasselbe einem Vakuum aussetzt. Durch diese Entgasung wird das Pressen des Niederschlags erleichtert. Nach dem Ablassen der Flüssigkeit und dem Pressen wird das Produkt schliesslich getrocknet.
Statt die Pektinlösung mit CaCOg zu neutralisieren, kann das Pektin mit Alkohol gefällt, wieder in Lösung gebracht und mit CaCI gefällt werden, ohne dass Carbonat verwendet wird. Die Neutralisation zu einem pH von etwa 4'0 ist aber im allgemeinen vorzuziehen.
Das in obiger Weise hergestellte Caleiumpektinat ist als solches in kaltem und heissem Wasser ohne Säurezusatz unlöslich. Es hat einen hohen Aschegehalt und der Prozentsatz an Caleium und Asche kann je nach dem Ausgangsmaterial und dem Behandlungsverfahren variieren. Wenn dieses Caleiumpektinat als solches zur Herstellung von Gelees benutzt wird, hat die Masse infolge des hohen Aschegehaltes die Neigung, zu schnell zu gelatinieren. Es ist daher erwünscht, das Caleiumpektinat mit angesäuertem Alkohol (vorzugsweise salzsäurehaltigem Alkohol) einer solchen Konzentration zu waschen, dass die Aschebestandteile leicht löslich sind, während sich das Pektin selbst nicht löst, wobei ein lösliches Pektin erzielt wird, das sich in Wasser ohne Säurezusatz löst. Das Verhältnis der Mengen angesäuerten Alkohols (z.
B. 50% iger Alkohol) und Calciumpektinat ist ungefähr 3 : 1 und die Säurekonzentration ist etwa 1'5% HCI ; unter diesen Bedingungen wird ein Pektin erhalten, das in Wasser ohne Säurezusatz löslich ist. Das Waschen kann in jeder geeigneten Weise ausgeführt werden, z. B. indem das Caleiumpektinat und der Alkohol gemischt werden und die Mischung unter zeitweisem Umrühren während einer Stunde sich selbst überlassen wird, wonach die Flüssigkeit, vorzugsweise mittels eines Vakuumfilters, entfernt wird. Das Pektin wird nun mit 50% igem Alkohol und schliesslich mit 95% igem Alkohol gewaschen und in einem Vakuumtrockner getrocknet.
Es ist nicht notwendig, das Calcium vollständig zu entfernen, um ein lösliches Pektin zu erzielen,
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Zeit aufbewahrt werden soll, ist es unerwünscht, das Waschen weiter fortzusetzen, da durch das
Entfernen von mehr Caleium bei der Verwendung von mehr Säure das Produkt weniger haltbar wird.
Dieses lösliche Pektin zeigt die übliche Neigung zur Klumpenbildung beim Mischen mit Wasser.
Um Pektinpräparate zu erzielen, die sich in Wasser ohne Klumpenbildung dispergieren und zu gleicher
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Zeit in heissem Wasser genügend löslich sind, kann man beispielsweise gemäss der französischen Patentschrift Nr. 797757 den Calciumgehalt derart einstellen, dass das Produkt die gewünschten Eigenschaften hat.
Zum Fällen des Pektins werden vorzugsweise Caleiumsalze benutzt, da das Pektin meistens zur Herstellung von Nahrungsmitteln benutzt wird, Das Pektin kann aber auch mit Salzen anderer Erdalkalimetalle oder anderer Metalle, wie z. B. Kupfer, Eisen u. dgl., gefällt werden. Im letzteren Falle wird es öfters erforderlich sein, das Metall aus den Pektinpräparaten wieder zu entfernen, z. B. wenn dieselben in Nahrungsmitteln verarbeitet werden sollen.
Benutzt man andere Ausgangsmaterialien, z. B. Zuckerrübenschnitzel, Rüben, Zitrusfrüchte od. dgl., so müssen die Behandlungsdauer, die Temperatur, die Wasserstoffionenkonzentration u. dgl.
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Pektin durch Behandeln von pektinhaltigen Stoffen mit verdünnten Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von pektinhaltigem Material mit einer solchen Menge Mineralsäure, dass die Masse im wesentlichen fest ist, bei einem pH-Wert von höchstens 1'0 und einer 50 C nicht überschreitenden Temperatur behandelt, bis das Pektin in eine mit Metallionen fällbare Form übergeführt ist und das Pektin mit heissem Wasser aus der mit Säure behandelten Masse extrahiert.