DE1568368A1 - Verfahren zur Gewinnung von monomeren Spaltprodukten durch thermischen Abbau von Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- WD SILBER-SCHEIDEANSTALT VOHHALS ROESSLER Frankfurt am Main, VTeissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Gewinnung von monomeren Spaltprodukten durch thermischen Abbau von Polymeren.

Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung monomerer Spaltprodukte aus Polymeren durch thermischen Abbau bekannt. Diese Verfahren unterscheiden sieh im wesentlichen in der Art ihrer Wärmeübertragung, Spaltguteinführung, Spaltprodukt-Gewinnung und dem Aggregatzustand der Reaktionaführung.

So ist u. a. ein Verfahren bekannt» bei welchem eine Polymethylmethacrylat-Schmelze in einer von ausθen beheizten Spaltsäule bei 350 bis 400°C mit Wasserdampf gleicher Temperatur behandelt wird, .wobei das Polymethylmethacrylat in Form von Stücken oder Presslingen diskontinuierlich dem Prozess zugeführt wird (Trudy IChim. i Khira. Tokhnol. 1, 426-30 (1958) ).

Nachteilig bei den bekannton Verfahren ist, dass polymorisatiqneaktive Pyrolyseprodukte gebildet werden und produktionshemmende Kokaabsehoidüngen auftreten. Als Folge dieser unerwünschten Neben·* reaktionen werden häufige Verfahreneunterbreehungen notwendig, um die Depolymerisationsapparatur von Koks zu befreien. Die entstehenden Produkte vermindern nicht nur die Monomeren-Auebeute» sondern führen auch zu einer verstärkten Ropolymerisatiohsneigung, die «ine rasche Aufarbeitung des Roh-Depolymerisates und eine schnelle VIederverwendung des Rein-Depolymerisates notwendig machen»

Ss wurde nun gefunden« dass man Polymere unter Vermeidung von pro·· duktionshemmenden Koksabeeheidungen mit groesen Ausbeuten au einem Depolymerisattohar Reinheit und geringer Repolymerisatlonsneigung abbauen kann_t wenn man da· feingemahlene Polymere bei einer Temperatur, die mindestens 100°C, vorzugsweise 300 - 500⁰C über der D*polym«riaat£os&· temperatur liegt, windsichtet und pyroiysiert.

Naoh d*m mrtindnng********* Verfabxen wird da« Polym#re τον der Spaltung zerkleinert und gemahlen. Die KorngrÖsse soll höchstens 6. mm Durchmesser oetragen. Vorzugsweise für eine schnellet einheit lich· Spaltung wird aber ein· T«ilchengrttise von wenigtr als 1,5 «am

909881/1S55

■■"■■" 2

verwendet. Die Tollchen können beliebig kloin sein. Man richtet sich dabei nach den -ceciinischon Möglichkeiten des Mahlprozesses. Das Verfahren ist anwendbar zur Spaltung von allen Polymeren, die sich zerkleinern, windsichten und pyrolysioren lassen, insbesondere aber solcher« die als Monomere ein konjugationafähiges Bindungs-· eyetorn boaitzon, wio Polybutadiene, Polystyrole, PoIyformaldehyd. Vorzugsweise v/ird Polymethylmethaerylat eingesetzt*

Das gemahlene Polymare kann vorteilhaft in den Reaktionsraum, z* D. ein Sichtrohr, mit Hilfe eines Fördermaterials eingedltst werden, welches eine Flüssigkeit, insbesondere Substanzen geringer Verdampf ungswärcio , wie HalogonkohlonwassurstoffQ, abor auch Wasser, sein kann, vorzugsweioo abor ein bei Raumtemperatur gasförmiger Stofr, wio Stickstoff ist.

Besonders günstig für das orfindungsgemässo Verfahren ict eine pneumatische Druckförderung des Spaltmaterials» die ein Fördergas/ Mahlgut-Verhältni« von 1 j 1 bis 1 t kO, insbesondere 1 χ .10 bis 1 t 30 ermöglicht.

Durch dou Reaktionärauw etröat ausαordern ein das, welches Sichten erforderlich 1st und gleichzeitig als Wärmeträger

D§r Värraeträger ist bei dieser Aueführungsform des erfindungsgemäsaen Verfahrens auf die zur Spaltung des Polymeren verwendete Temperatur erhitzt, d. h. diese Temperatur soll mindestens 100 C, vorzugsweise 300 - 500°C übor der Depolynerisationstemperatur liegen. Als Wärmeträger kommen Flüssigkeitsdämpfe oder Gase, z. B. Stickstofft in Fraget dio durch Injizieren von Säuren oder Basen ein gegebenenfalls spaltungsgünstiges, saures oder alkalisches Verhalten besitzen können. Besonders günstig ist die Verwendung von Überhitztem Vasβerdampf. In diesem besitzen ein«ai die Meisten Spaltprodukte eine optimale Flüchtigkeit, andererseits Vereinfacht sich die Abscheidung der Spaltprodukte durch Kondensation.

909881/1555

Die Bedingungen werden nach dem Prinzip doe Windsichtene βο gewählt, dass die kleinen Teilchen bei niedrigeren, die gröeeeren boi höheren Tenipern.1 uron gespalten werden.

Dae Vorfahren kann beispielsweise so durchgeführt worden_t dass das feingemahlene Polymere suoununun mit einem TrUgergas odor einer inerten Flüssigkeit in den Roaktionsraum eingedüst wird, durch welchen dor gaefb'rmige Wärmeträger, vorsugsweisο im Gegenatrom, strUmt» in dor Weise, daß» die Geschwindigkeit dos eingödüsten Polymeren an der Eintrittsstelle in den Reaktionsraum die zweibis fünzigfacho, vorzugsweise zehnfache Geschwindigkeit des Värmoträgürs besitzt. Dio Strömungsgeschwindigkeit des Wärmeträgers im allgemeinen 1-10 m/cec nicht Ubarschroiten.

Das Spaltgas wird zur Isolierung der Monomeron zunächst mit einer Polymerisationeinhibitor-Lösung abgeschreckt, stabilisiert und dann in einem KUIi-I sys torn kondensiert. Dio weitere Auf arbeit ung zu einem Rein-Dopolyraerisat kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z« II. durch Waßsordanprdeetillation und Fraktionierung dor Monomeronphasο.

Das erfindungsgemässo Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt •werden, da es nicht zu den unerwünschten KoksabDcheiclungen kommt*

Kin weiterer Fortschritt den Verfahrens ist die technisch relativ einfache und automatisch regelbare Reaktionsführung, auesjrdom dio bereits erwähnte Reinheit des Monomeren, das in hohen Ausbeuten gewonnen worden kann.

Das erfindungsgemässe Vorfahren soll im folgenden am DeispieJ, der Spaltung von Folymethylmethacrylat erläutert werden.

• h -

909881/1555

BAD ORIGINAL

Polynethylnothacrylnt wird vor^orkloinort und auf eine Korngröeoo kleiner als 1_f5 ram fein gemahlen_t

Die Depolyiaarisation erfolgt in oinatn Spaltrohr 11 von 3200 can Länge und oine» Durcliniconcr von 200 tun (s. Abb.)ο Zn dieses werden von unten durch dia Leitung 12 er.« 3.Π0 Kg/h YaooeröiiBipf »it einer Temperatur von ctt« 79O°C eingafUhx^t» Die Strömungsgeschwindigkeit de© Dampfoe beträgt etwa h,$ ra/aec_e

Ein foet/gaßfüraigee Gemenge von 50 kß/h Polyraothylmetbacrylat-Mahlgut und k kg/h Stickptoff wird etxm i400 tan über den Heioadncipl'-Eintritt durch ein KindUsungorohr 13 mit einer Strikaungegeschuindißkoit von etwa k$ m/oec den Wäriicträger entgegen druokpneunatiech, kontinuiorJ.ioh

Die Spaltung dor gröonoron Polymethylniothacrylat-Partikel erfolgt vorliegend bei Temperaturen von 550 - 79O°C in unteren Bereich des Spaltrohres, die feineren Anteile worden infolge Sichtung in der Eindlisungezone und im oberen Teil bei 400 - 55O°C gespalten.

am oberen Ende doe Spaltrohrea Il austretende Spaltgas enthält neben licooerdampf ₍ Stickstoff und Methyltnothoerylat unter I # niedrig- und hülioroiadcndo Antoila Ec wird mit^OO kg/h 2?5 #iger» wäeariger Hydrocl2inonll5eung, die durch Leitung lh aus den Stabllieatorbehälter 15 konaatt abgoachreckt» ßtabiliaiert und aneohüeesend in eioem Kühlayetew, Kondensator 16 und Gaekühler 17 niederge« hl

Das Kondensat, insgecant 198,3 kg/h, welches durch einen Vorlage* tronnbehälter 18 abgeaogen wird, beateht auo 50,0 kg ölphaee, enthaltend 46,2 kg Mothylttothaoryiat, 0,9 kg Hydrochinon, 2,5 kg Vaeeer und 0,3 kg Hoohoiodende (Xthylmoti.aorylat und β -Hydroxyiaobuttereäuroraethyloator), Niedrigaiedende (Methanol, Äthanol, Aceton), und aus 148,3 leg einer waearigon Phase, entlialtond 2,0 kg Methylraethacrylat und i46,3 ItQ l/asaer, neben geringen Mengen Hydrochinon und o.g. Hochsiedenden und Niedrigsiedenden« Bei 30⁰C Abgastemperatur wird von k kg N_g/h rund 1 kg Methyliaothaerylet abgeleitet, dft« λη oincm weiteren Gaokühlar Ip herauakondoneiert werdet) Jc*tti _o

BAD ORiQINAL

Insgesamt norden also rund h9,2 kg odor 98»Ί 1* de* eingesetzten Polymethyltaothaorylat-Mahlgutea αϊ β Methyltnethaorylat wiedergewonnen.

30 kg/h dor wässrigen Fhatso worden wieder für die Stabillsatorlo*- suag abgezogen« Sie worden über die Leitungen 111 und 112 wieder sum Stabilisetorbohälter 15 geführt, in den außerde« über die Leitung 113 noch Hydrochinon eingespeist wird. Die roetliche Wasser» phase wird ο Inseln oder zueatrunon mit der durch Leitung 1i4 abgezogenen ölphaoo durch Waaaerdanipfdeatillation und Fraktionierung goreinigt· Dabei liefert bereite eine Fraktionierung über eine Zweibodenkolonne ein faat einheitliches Destillat Ton 99Λ bis 99»7 Methylmethacrylat.

Das Spalt-Rohprodukt ist reiner als ein Hoh-Methylnethaorylatf wolehes aus Aoetoneyanhydrin n«oh ITmsetasuog au Methaorylsttureaaid und Veresterung erhalten wird· Das Produkt aus der Spaltanlage kann daher auoh den Relnigungeprojseas des Aeetonoyaohydrin-Metiiylmethaoryiat-Verfahrens nit unterworfen werden_t so dass eia Methylaoth&orylRt handelsüblicher Qualität ohne arasätsliohen apparativen und personellen Aufwand gewonnen werden kann·

90988171^5

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung «onomerer Spaltprodukto aus Polyeeren, dadurch gekennzeichnet! dasa DMn da« feingemahlene Polynere bei einer Temperatur, die cjindeeten« ioo°c, vorBugew*i«e 300 50O⁰C,über der Depolyaeriaationstemp«ratur liegt» windsiohtet und pyrolyeiert.

2. Verrohren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* doss man

nit Hilfe von Überhitzt a« Waeaerdactpf windsiohtet und pyrolyeiert·

Ffe._f den

3. Febr. I966
Dr.Fo/th

909881/1555

BAD