DE1568368A1 - Verfahren zur Gewinnung von monomeren Spaltprodukten durch thermischen Abbau von Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von monomeren Spaltprodukten durch thermischen Abbau von PolymerenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
DEUTSCHE GOLD- WD SILBER-SCHEIDEANSTALT VOHHALS ROESSLER
Frankfurt am Main, VTeissfrauenstrasse 9
Verfahren zur Gewinnung von monomeren Spaltprodukten
durch thermischen Abbau von Polymeren.
Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung monomerer Spaltprodukte
aus Polymeren durch thermischen Abbau bekannt. Diese Verfahren unterscheiden sieh im wesentlichen in der Art ihrer Wärmeübertragung,
Spaltguteinführung, Spaltprodukt-Gewinnung und dem
Aggregatzustand der Reaktionaführung.
So ist u. a. ein Verfahren bekannt» bei welchem eine Polymethylmethacrylat-Schmelze
in einer von ausθen beheizten Spaltsäule bei
350 bis 400°C mit Wasserdampf gleicher Temperatur behandelt wird,
.wobei das Polymethylmethacrylat in Form von Stücken oder Presslingen
diskontinuierlich dem Prozess zugeführt wird (Trudy IChim.
i Khira. Tokhnol. 1, 426-30 (1958) ).
Nachteilig bei den bekannton Verfahren ist, dass polymorisatiqneaktive
Pyrolyseprodukte gebildet werden und produktionshemmende Kokaabsehoidüngen auftreten. Als Folge dieser unerwünschten Neben·*
reaktionen werden häufige Verfahreneunterbreehungen notwendig, um
die Depolymerisationsapparatur von Koks zu befreien. Die entstehenden
Produkte vermindern nicht nur die Monomeren-Auebeute» sondern
führen auch zu einer verstärkten Ropolymerisatiohsneigung, die «ine
rasche Aufarbeitung des Roh-Depolymerisates und eine schnelle VIederverwendung
des Rein-Depolymerisates notwendig machen»
Ss wurde nun gefunden« dass man Polymere unter Vermeidung von pro··
duktionshemmenden Koksabeeheidungen mit groesen Ausbeuten au einem
Depolymerisattohar Reinheit und geringer Repolymerisatlonsneigung
abbauen kannt wenn man da· feingemahlene Polymere bei einer Temperatur,
die mindestens 100°C, vorzugsweise 300 - 5000C über der
D*polym«riaat£os&· temperatur liegt, windsichtet und pyroiysiert.
Naoh d*m mrtindnng********* Verfabxen wird da« Polym#re τον der
Spaltung zerkleinert und gemahlen. Die KorngrÖsse soll höchstens
6. mm Durchmesser oetragen. Vorzugsweise für eine schnellet einheit
lich· Spaltung wird aber ein· T«ilchengrttise von wenigtr als 1,5 «am
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verwendet. Die Tollchen können beliebig kloin sein. Man richtet
sich dabei nach den -ceciinischon Möglichkeiten des Mahlprozesses.
Das Verfahren ist anwendbar zur Spaltung von allen Polymeren, die sich zerkleinern, windsichten und pyrolysioren lassen, insbesondere
aber solcher« die als Monomere ein konjugationafähiges Bindungs-·
eyetorn boaitzon, wio Polybutadiene, Polystyrole, PoIyformaldehyd.
Vorzugsweise v/ird Polymethylmethaerylat eingesetzt*
Das gemahlene Polymare kann vorteilhaft in den Reaktionsraum, z* D.
ein Sichtrohr, mit Hilfe eines Fördermaterials eingedltst werden,
welches eine Flüssigkeit, insbesondere Substanzen geringer Verdampf
ungswärcio , wie HalogonkohlonwassurstoffQ, abor auch Wasser,
sein kann, vorzugsweioo abor ein bei Raumtemperatur gasförmiger
Stofr, wio Stickstoff ist.
Besonders günstig für das orfindungsgemässo Verfahren ict eine
pneumatische Druckförderung des Spaltmaterials» die ein Fördergas/
Mahlgut-Verhältni« von 1 j 1 bis 1 t kO, insbesondere 1 χ .10 bis
1 t 30 ermöglicht.
Durch dou Reaktionärauw etröat ausαordern ein das, welches
Sichten erforderlich 1st und gleichzeitig als Wärmeträger
D§r Värraeträger ist bei dieser Aueführungsform des erfindungsgemäsaen
Verfahrens auf die zur Spaltung des Polymeren verwendete Temperatur erhitzt, d. h. diese Temperatur soll mindestens 100 C,
vorzugsweise 300 - 500°C übor der Depolynerisationstemperatur liegen.
Als Wärmeträger kommen Flüssigkeitsdämpfe oder Gase, z. B.
Stickstofft in Fraget dio durch Injizieren von Säuren oder Basen
ein gegebenenfalls spaltungsgünstiges, saures oder alkalisches Verhalten besitzen können. Besonders günstig ist die Verwendung
von Überhitztem Vasβerdampf. In diesem besitzen ein«ai die Meisten
Spaltprodukte eine optimale Flüchtigkeit, andererseits Vereinfacht sich die Abscheidung der Spaltprodukte durch Kondensation.
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Die Bedingungen werden nach dem Prinzip doe Windsichtene βο gewählt,
dass die kleinen Teilchen bei niedrigeren, die gröeeeren
boi höheren Tenipern.1 uron gespalten werden.
Dae Vorfahren kann beispielsweise so durchgeführt wordent dass das
feingemahlene Polymere suoununun mit einem TrUgergas odor einer
inerten Flüssigkeit in den Roaktionsraum eingedüst wird, durch
welchen dor gaefb'rmige Wärmeträger, vorsugsweisο im Gegenatrom,
strUmt» in dor Weise, daß» die Geschwindigkeit dos eingödüsten
Polymeren an der Eintrittsstelle in den Reaktionsraum die zweibis
fünzigfacho, vorzugsweise zehnfache Geschwindigkeit des
Värmoträgürs besitzt. Dio Strömungsgeschwindigkeit des Wärmeträgers
im allgemeinen 1-10 m/cec nicht Ubarschroiten.
Das Spaltgas wird zur Isolierung der Monomeron zunächst mit einer
Polymerisationeinhibitor-Lösung abgeschreckt, stabilisiert und
dann in einem KUIi-I sys torn kondensiert. Dio weitere Auf arbeit ung
zu einem Rein-Dopolyraerisat kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
z« II. durch Waßsordanprdeetillation und Fraktionierung
dor Monomeronphasο.
Das erfindungsgemässo Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt
•werden, da es nicht zu den unerwünschten KoksabDcheiclungen kommt*
Kin weiterer Fortschritt den Verfahrens ist die technisch relativ
einfache und automatisch regelbare Reaktionsführung, auesjrdom dio
bereits erwähnte Reinheit des Monomeren, das in hohen Ausbeuten
gewonnen worden kann.
Das erfindungsgemässe Vorfahren soll im folgenden am DeispieJ, der
Spaltung von Folymethylmethacrylat erläutert werden.
• h -
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BAD ORIGINAL
Polynethylnothacrylnt wird vor^orkloinort und auf eine Korngröeoo
kleiner als 1f5 ram fein gemahlent
Die Depolyiaarisation erfolgt in oinatn Spaltrohr 11 von 3200 can
Länge und oine» Durcliniconcr von 200 tun (s. Abb.)ο Zn dieses werden
von unten durch dia Leitung 12 er.« 3.Π0 Kg/h YaooeröiiBipf »it einer
Temperatur von ctt« 79O°C eingafUhx^t» Die Strömungsgeschwindigkeit
de© Dampfoe beträgt etwa h,$ ra/aece
Ein foet/gaßfüraigee Gemenge von 50 kß/h Polyraothylmetbacrylat-Mahlgut
und k kg/h Stickptoff wird etxm i400 tan über den Heioadncipl'-Eintritt
durch ein KindUsungorohr 13 mit einer Strikaungegeschuindißkoit
von etwa k$ m/oec den Wäriicträger entgegen druokpneunatiech,
kontinuiorJ.ioh
Die Spaltung dor gröonoron Polymethylniothacrylat-Partikel erfolgt
vorliegend bei Temperaturen von 550 - 79O°C in unteren Bereich des
Spaltrohres, die feineren Anteile worden infolge Sichtung in der
Eindlisungezone und im oberen Teil bei 400 - 55O°C gespalten.
am oberen Ende doe Spaltrohrea Il austretende Spaltgas enthält
neben licooerdampf ( Stickstoff und Methyltnothoerylat unter I #
niedrig- und hülioroiadcndo Antoila Ec wird mit^OO kg/h 2?5 #iger»
wäeariger Hydrocl2inonll5eung, die durch Leitung lh aus den Stabllieatorbehälter
15 konaatt abgoachreckt» ßtabiliaiert und aneohüeesend
in eioem Kühlayetew, Kondensator 16 und Gaekühler 17 niederge«
hl
Das Kondensat, insgecant 198,3 kg/h, welches durch einen Vorlage*
tronnbehälter 18 abgeaogen wird, beateht auo 50,0 kg ölphaee, enthaltend
46,2 kg Mothylttothaoryiat, 0,9 kg Hydrochinon, 2,5 kg
Vaeeer und 0,3 kg Hoohoiodende (Xthylmoti.aorylat und β -Hydroxyiaobuttereäuroraethyloator),
Niedrigaiedende (Methanol, Äthanol, Aceton),
und aus 148,3 leg einer waearigon Phase, entlialtond 2,0 kg Methylraethacrylat
und i46,3 ItQ l/asaer, neben geringen Mengen Hydrochinon
und o.g. Hochsiedenden und Niedrigsiedenden« Bei 300C Abgastemperatur
wird von k kg Ng/h rund 1 kg Methyliaothaerylet abgeleitet, dft«
λη oincm weiteren Gaokühlar Ip herauakondoneiert werdet) Jc*tti o
Insgesamt norden also rund h9,2 kg odor 98»Ί 1* de* eingesetzten
Polymethyltaothaorylat-Mahlgutea αϊ β Methyltnethaorylat wiedergewonnen.
30 kg/h dor wässrigen Fhatso worden wieder für die Stabillsatorlo*-
suag abgezogen« Sie worden über die Leitungen 111 und 112 wieder
sum Stabilisetorbohälter 15 geführt, in den außerde« über die Leitung
113 noch Hydrochinon eingespeist wird. Die roetliche Wasser»
phase wird ο Inseln oder zueatrunon mit der durch Leitung 1i4 abgezogenen
ölphaoo durch Waaaerdanipfdeatillation und Fraktionierung
goreinigt· Dabei liefert bereite eine Fraktionierung über eine
Zweibodenkolonne ein faat einheitliches Destillat Ton 99Λ bis 99»7
Methylmethacrylat.
Das Spalt-Rohprodukt ist reiner als ein Hoh-Methylnethaorylatf
wolehes aus Aoetoneyanhydrin n«oh ITmsetasuog au Methaorylsttureaaid
und Veresterung erhalten wird· Das Produkt aus der Spaltanlage kann
daher auoh den Relnigungeprojseas des Aeetonoyaohydrin-Metiiylmethaoryiat-Verfahrens
nit unterworfen werdent so dass eia Methylaoth&orylRt
handelsüblicher Qualität ohne arasätsliohen apparativen
und personellen Aufwand gewonnen werden kann·
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Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung «onomerer Spaltprodukto aus Polyeeren,
dadurch gekennzeichnet! dasa DMn da« feingemahlene Polynere
bei einer Temperatur, die cjindeeten« ioo°c, vorBugew*i«e 300 50O0C,über
der Depolyaeriaationstemp«ratur liegt» windsiohtet
und pyrolyeiert.
2. Verrohren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* doss man
nit Hilfe von Überhitzt a« Waeaerdactpf windsiohtet und pyrolyeiert·
Ffe.f den
3. Febr. I966
Dr.Fo/th
Dr.Fo/th
909881/1555
BAD
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