DE1567640B2

DE1567640B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxid

Info

Publication number: DE1567640B2
Application number: DE1567640A
Authority: DE
Inventors: William Reid Dunstable Bedfordshire Logan (Grossbritannien)
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1964-11-17
Filing date: 1965-11-15
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE1567640A1; NL6514971A; US3540847A; DK116503B; FI46148C; NO116368B; FI46148B; FR1458818A; GB1132693A; BR6574751D0; DE1567640C3; BE672419A; JPS494635B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einem Kreislaufprozeß, wobei eine Arbeitslösung, enthaltend 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in einer Lösungsmittelmischung aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem Cycloalkanolester, abwechselnd einer Hydrierung und einer Oxydation unterworfen wird.

Es sind bereits die verschiedensten Maßnahmen bekanntgeworden, um die Leistungsfähigkeit der Arbeitslösung in bezug auf die H₂O₂-Erzeugung zu verbessern. Insbesondere hat man versucht, den Anteil an Zersetzungsprodukten zu verringern, indem z. B. das Gewichtsverhältnis von Tetrahydroanthrachinon zur Anthrachinonkomponente bei mindestens 0,8: 1 gehalten wird. Gleichzeitig soll dabei die Hydrierung so gesteuert werden, daß höchstens 55% der Gesamtmenge der theoretisch zur Umwandlung der Chinonbestandteile in Hydrochinonbestandteile erforderlichen Wasserstoffmenge eingespeist werden. Falls die Konzentration der Tetrahydroanthrachinonkomponente sehr hoch gewählt wird, z. B. über 85% der Gesamtchinonbestandteile beträgt, soll es bei Einhaltung besonderer Verfahrensbedingungen in der Oxydationsstufe möglich sein, den Hydriergrad im Bereich von 55 bis 80% einzustellen und die Bildung von Zersetzungprodukten wegen der hohen Stabilität der Tetrahydroverbindung wesentlich zu verringern.

Andererseits hat man auch versucht, die H₂O₂-AuS-beute durch Wahl spezieller Lösungsmittelkomponenten in der Arbeitslösung günstig zu beeinflussen, wofür insbesondere Mischungen aus organischen Triphosphorsäureestern, wie Trioctylphosphat, und trisubstituierten Benzolen, wie Trimethylbenzol, empfohlen worden sind.

Ein anderer Lösungsweg bedient sich der Silikate von Metallen der Gruppe Il des Periodensystems der Elemente, um den Gehalt der Arbeitslösung an Zersetzungsprodukten soweit wie möglich zu verringern, wie z. B. Calciumsilikat, Magnesiumtrisilikat und Zinksilikat.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die beim kontinuierlichen Kreisprozeß aus 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon sich bildenden Feststoffe, welche aber keine Chinon- oder Hydrochinonverbindungen sind, entgegen den bisher geäußerten Ansichten keine unerwünschten Schadstoffe darstellen, sondern infolge einer Erhöhung der Aufnahmekapazität der Arbeitslösung für die Anthrachinon- und Anthratetrahydrochinonkomponente das Bildungsvermögen für Wasserstoffperoxid günstig beeinflussen, wenn gleichzeitig bestimmte Verfahrensbedingungen bezüglich des Hydriergrades, der Menge an Tetrahydrokomponente, der Hydriertemperatur und der Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung in der Arbeitslösung einge- f halten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einem Kreislaufprozeß, wobei eine Arbeitslösung, enthaltend 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in einer Lösungsmittelmischung aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem Cycloalkanolester, einer abwechselnden Hydrierung und Oxydation unterworfen wird und wobei a) die Hydrierung bis zu einem Grad von mindestens 50% des theoretischen Maximums durchgeführt wird, b) 35 bis 100 Gewichtsprozent der der Hydrierung unterworfenen Chinone aus 2-Äthyltetrahydroanthrachinon bestehen und c) 25 bis 80% (Volumen/Volumen) der Lösungsmittelmischung aus mindestens einem Cycloalkanolester bestehen, und d) bei der Hydrierung eine Temperatur von 20 bis 150⁰C eingehalten wird, so daß die Ertragsfähigkeit der Arbeitslösung zur Bildung von H₂O₂ mindestens 6,5 g/l beträgt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösungsmittelmischung verwendet wird, die 20 bis 120 g/l , solcher Feststoffe enthält, die sich beim kontinuierliehen. Kreisprozeß aus 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon bilden, aber keine Chinon- oder Hydrochinonverbindungen sind.

Der Hydriergrad kann im erfindungsgemäßen Verfahren bei 65% oder mehr des theoretischen Maximums gehalten werden, da im Gegensatz zu den bisher geäußerten Meinungen die betreffenden Feststoffe nicht schädlich sind und im Gegenteil ihre Anwesenheit auch in größeren Mengen von 100 g/l und darüber zu einer Verbesserung der H₂O₂-Ausbeute führen kann. Es lassen sich auf diese Weise Leistungsfähigkeiten der Arbeitslösung von z. B. 11 g/l H₂O₂ und noch höher realisieren.

Die Menge an 2-Äthyltetrahydroanthrachinon (nachstehend als »H4EAQ« abgekürzt) in der Arbeitslösung beträgt zweckmäßig 60 bis 85 Gewichtsprozent der insgesamt hydrierbaren Chinone. !

Als Cycloalkanolester in der Lösungsmittelmischung ' eignet sich sehr gut Methylcyclohexanolacetat, nach- j stehend als »MCA« abgekürzt. Das im Handel erhältliche Produkt ist eine Mischung der 2-Methyl-, 3-Me- ; thyl- und 4-Methylisomeren mk einer geringen Beimischung der Dimethylisomeren.

Als weitere Komponente der Lösungsmittelmischung haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe bewährt, insbesondere eine im Handel erhältliche Erdölfraktion mit einem Siedebeginn von etwa 145 bis 150° C und einem Siedeende von etwa 210° C.

Zweckmäßig liegen der Cycloalkanolester und die Kohlenwasserstoffkomponente im VoI um verhältnis 2:3 bis 3 : 2, vorzugsweise im Volumverhältnis 1:1, vor.

Die Hydriertemperatur kann relativ hoch gewählt werden, z.B. zwischen 50 und 110°C, zweckmäßig zwischen 50 und 90⁰C und besonders günstig zwischen 50 und 70°C.

Die Feststoffe in der Arbeitslösung, die keine Chinon- oder Hydrochinonverbindungen sind (nachstehend als »U. M.« abgekürzt), wurden bisher in ihrer Zusammensetzung noch nicht vollständig analysiert. Ihre Konzentration läßt sich aber rechnerisch einfach feststellen, indem man eine Probe der Arbeitslösung auf ihren Gehalt an Chinonen und Hydro- chinonen untersucht, z. B. mittels Polarographie, und aus der Gesamtmenge an Komponenten in der Arbeitslösung die Differenz bildet. Ein günstiger Bereich für die Konzentration an diesen Feststoffen liegt zwischen 50 und 100 g/l.

Als Hydrierkatalysatoren eignen sich die auch sonst eingesetzten Aktivstoffe, wie auf Aluminiumsilikat niedergeschlagenes Palladium. Ein solcher Katalysator ist in den nachstehenden Ausführungsbeispielen eingesetzt worden. Die Oxydationsstufe des Verfahrens wurde im Temperaturbereich von 25 bis 40⁰C durchgeführt.

Beispiel 1

Die gesteigerte H₂O₂-Ertragsfähigkeit von Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der folgenden Versuche erläutert, die in tabellarischer Form wiedergegeben sind. In diesem Beispiel wurde in jedem Fall die Hydrierstufe bei 50⁰C und in einem Ausmaß von 50% des theoretischen Maximums durchgeführt. Das Lösungsmittel war eine Mischung MCA: aromatische Kohlenwasserstoffe (Siedebereich etwa 145 bis 21O⁰C) im Volumenverhältnis 50: 50. In der letzten Kolonne ist die maximale Ertragsfähigkeit der jeweiligen unter den eben erwähnten allgemeinen Bedingungen arbeitenden Verfahren angegeben, wobei die jeweiligen H₄EAQ-Gehalte und die Gehalte an U. M. in der Tabelle genannt sind.

Tabelle I

Prozent .

H₄EAQ-

Gehalt der der

Hydrierung

unterworfenen

Chinon-

mischung

U.M.
Konzentration

Gesamtmenge
Chinone +
Hydrochinone
Löslichkeit
bei 55° C

Leistungsfähigkeit der H₂O₂-Bildung

50

55

(g/Liter)

0
0
0

25
25
25

50
50
50

(g/Liter)

168
148
132

186
160
152

197
165

152

(g/Liter)

11,8

10,4

9,3

13,6
11,2
10,7

13,5
11,6
10,7 Die Ergebnisse bestätigen den günstigen Einfluß der U.M.-Feststoffe auf die Löslichkeit der Chinonkomponenten und die Ausbeute an H₂O₂.

B e i s ρ i el 2

Die folgenden beiden Tabellen erläutern die Ergebnisse, die bei verschiedenen Hydriertemperaturen erhalten wurden. Das Lösungsmittel war das gleiche wie in Beispiel 1.

	% H₁EAQ	Tabelle II	U.M.	Gesamte	Leistungs	134	Bildung
Hydriei-	in der der	Hydrie	Konz.	Chinone	fähigkeit	80
tempe-	Hydrierung	rung			+ Hydro- der H₂O₂-	72
ratur	unter	Prozent		chinone-	87
	worfenen	der		Löslich-	105	(g/Liter)
	Chinon-	Theorie		keit	104	9,6
	mischung		(g/i-		125	8,4
				Lösung) (g/Liter)		8,6
(⁰C)	59		63	8,2
50	63	51	58	8,3
	68	75	51	11,1
	63	85	109	11,5
	64	67	107
	77	56	62
70	82	76	57
		65,5	»iel 3
	B ei sp

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die in einem Kreislaufprozeß zur Herstellung von H₂O₂ erhalten werden, wenn der Hydriergrad 50% des theoretischen Maximums beträgt und die Arbeitslösung 45 g/l an U.M.-Feststoffen enthält, mit Ausnahme der letzten 4 Ergebnisse, wo 75 g/l anwesend waren. Auch hier wurde eine Lösungsmittelmischung aus MCA und der in Beispiel 1 angegebenen Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe angewandt.

Tabelle III

MCA im
Lösungsmittel

Volumen/
Volumen

% H₄EAQ-Gehalt in der
der Hydrierung ratur
unterworfenen
Chinonmischung

Hydrier- Gesamttempe- menge

Chinone + Hydrochinone Löslichkeit

(°C) (g/Liter)

Leistungsfähigkeit der H₂O₂-Bildung

(g/Liter)

40

60

65 50
60

65
75

50
65

50
50

45
50
45
50

116 104

112 134 110 134

124 140 114 130

8,30 7,44

8,01 9,57 7,87 9,57

8,86

10,00

8,15

9,30

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einem Kreislaufprozeß, wobei eine Arbeitslösung, enthaltend 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in einer Lösungsmittelmischung aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem Cycloalkanolester, einer abwechselnden Hydrierung und Oxydation unterworfen wird und wobei a) die Hydrierung bis zu einem Grad von mindestens 50% des theoretischen Maximums durchgeführt wird, b) 35 bis 100 Gewichtsprozent der der Hydrierung unterworfenen Chinone aus 2-Äthyltetrahydroanthrachinon bestehen und c) 25 bis 80 % (Volumen/Volumen) der Lösungsmittelmischung aus mindestens einem Cycloalkanolester bestehen und d) bei der Hydrierung eine Temperatur von 20 bis 150⁰C eingehalten wird, so daß die Ertragsfähigkeit der Arbeitslösung zur Bildung von H₂O₂ mindestens 6,5 g/I beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösungsmittelmischung verwendet wird, die 20 bis 120 g/l solcher Feststoffe enthält, die sich beim kontinuierlichen Kreisprozeß aus 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon bilden, aber keine Chinon- oder Hydrochinonverbindungen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitslösung 50 bis 100 g/l solcher Feststoffe enthält, die keine Chinon- oder Hydrochinonverbindungen sind.