DE1490160A1

DE1490160A1 - Metallteilchen enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstaende und elektrischer Widerstand

Info

Publication number: DE1490160A1
Application number: DE19631490160
Authority: DE
Inventors: Hoffman Lewis Charles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-09-20
Filing date: 1963-09-17
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB982788A; DE1490160B2; US3207706A; NL298179A

Description

Patentanwälte 1 Λ Q Π 1 R Π

DR.-ING. WALTER ABITZ '"^{U IDU}

DR DIETER MORF
München

17· September 196j5 PC-3165

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Metallteilchen enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstände und elektrischer Widerstand

Die Erfindung betrifft neue Glasurmassen bzw. Fritten und elektrische Widerstände und Widerstandsmassen aus diesen Fritten.

Edelmetall enthaltende Widerstandsmassen« die ein Glasurbindemittel enthalten, sind seit kurzem sehr begehrt für die Herstellung gebrannter elektrischer Widerstände. Darartige Widerstandsmassen sov/le die daraus hergestellten Widerstände sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 924 540 und 3 052 573 beschrieben.

Die aus diesen und anderen bekannten Massen gefertigten elektrischen Widerstände haben einen unerwünscht hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und eine unangemessen hohe prozentuale Abtrift.

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Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCR), im allgemeinen ausgedrückt in Teilen/Millionen Teile/⁰ C, ist ein wichtiger Kennwert von Widerständen, da Temperatur-Enderungen verhältnlsmässlg grosse Änderungen des Widerstandes zur Folge haben, wenn der Temperaturkoeffizient hoch 1st. Der Koeffizient wird im allgemeinen ermittelt, indem man

(1) den Widerstand bei Raumtemperatur,

(2) den Widerstand bei -75° C und

(3) den Widerstand bei 105° C bestimmt,

wobei grosse Sorgfalt darauf verwendet werden muss, bei jeder Messtemperatur das thermische Oleichgewicht herzustellen. Die Widerstandsänderung wird als Funktion des Widerstandes bei Raumtemperatur ausgedrückt, dividiert durch das Temperaturinkrement, und so der Temperaturkoeffizient erhalten.

Die Abtrift ist eine irreversible Änderung des Widerstandes beim Erhitzen. Dieser Effekt kann schon bei niedrigen Temperaturen, wie 100° C, merklich werden und stellte eine erhebliche Beeinträchtigung der erwähnten Widerstände des Standes der Technik dar. Ein Weg, um

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diesen Effekt zu bestimmen, besteht darin, dass man den Widerstandswert eines gelöteten fertigen Widerstandes ermittelt und diesen dann bei Atmosphärenbedingungen 16 Stunden bei 150° C In einem Ofen hält. Naoh dieser Teraperatureinwirkung wird der Widerstandswert erneut ermittelt und die Widerstandsänderung In Prozenten des ursprünglichen Wertes ausgedruckt. Die Nassen des Standes der Technik ergeben bei diesen Testbedingungen einen Durchschnittswert von etwa 5 %.

Die erfindungsgemässe Glasurfritte für Widerstandsmassen besteht Im wesentlichen aus 24 bis 34 % ZnO, 18 bis 25 % 22 bis 30 % B₂Oy 3 bis 7 % ^A12°y ^{4 biS 10} * ^Na2^0> 4 bis 6 % ZrO₂, 0 blr 4 % CaO. 0 bis 4 % P₃O₅, weniger als je 1 % und weniger als insgesamt 2 £ an PbO, Sb₂O., TiO₂* NiO und Pe₂O,, und weniger als 0,1 % an anderen Alkalioxyden, wobei alle Mengenangaben Gewichtsangaben sind.

Eine V/ideretandsmasee gemäss der Erfindung kann hergestellt werden, indem man 35 bis 85 Gew.56 einer feinzerteilten erfindrjig8gemässen Frit te mit 15 bis 65 Gew. % feinzerteiltem Palladium und feinzerteiltem Silber in

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einem Oewiohteverhältnis von MtAg von J:2 biß 2:2 mischt. Dieses feinteilige trockne Gemisch kann in bekannter Weise durch Zusatz eines inerten Trägere In eine Faste oder Flüssigkeit verarbeitet werden.

15 bis 60 Oew.ji eines inerten Trägers, b» B. Wasser< Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder höher· Alkohole, die entsprechenden Ester wie Acetate, Propionate, die Terpene und flüssigen Harre wie Holrterpentintfl oder ά- oder fi-Terpineol, können verwendet werden, um eint anwendung«- technisch geeignete Konsistent au erslelen* Die TrVg(M* können flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus diesen züsammengesetzt sein, damit die Masse naoh der Aufbringung schnell fest wird, die Träger können aber auch Wachse, thermoplastische Harze oder waohsart$ge Stoffe enthalten, welche in der Wärme fllessfXhig sind, damit die Masse auf einen kerami sehen isolator bei erhöhten Temperaturen aufgebracht werden

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kann und In Berührung mit der kalten keramischen Grundlage

erstarrt.

Die Olaafritten gemüse der Erfindung sollen vorzugsweise eine lineare thermische Expansion aufweisen, die um etwa 2 % bis 7 % niedriger als die lineare Expansion des

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Substrates ist« auf welchem die Fritten eingebrannt werden. Es 1st UbIloh, die Substrate oder Grundlagen der Widerstände aus keramischen Körpern herzustellen, die eine thermische Expansion von etwa 80 χ 10 /° C haben. Solche Körper bestehen gewöhnlich zu etwa 94 bis 99 £ aus AlpO-z. Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von weniger als etwa 200 ppm/³ C können auf solchen keramischen Körpern unter Verwendung einer Pritte erzielt werden,

-7 die eine thermische Expansion von etwa 75 bis 77 x 10 ' hat. Andere keramische Körper, ζ. B. Steatit, Titanate, Mullit, Glas und Zirteonporzellane, können jedoch eben» falls als Grundlage für erflndungsgemässe Widerstände verwendet werden.

Die prozentuale Zusammensetzung der Glasfritten ist wichtig, um in den aus ihnen hergestellten Widerständen Uin einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und eine niedrige Abtrift zu erhalten. Die leicht reduzierbaren Oxyde, PbO, SbgO,, TiO₂, NiO und Pe₂O, müssen entweder völlig abwesend oder höchstens in nur sehr geringen Mengen anwesend sein, da sie mit dem· Silber- und Palladiumpulver reagieren und zur Bildung unbeständiger Legierusigaphasen oder halbleitender Oxyde

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mit schädlicher Wirkung Anlass geben können. Die Anwesenheit von AIgO, in der Masse ist wesentlich, um eine niedrige Abtrift zu erhalten und die zeitverbrauohende elastische Erholung in der Glasur möglichst niedrig zu halten. ZrO₂ ist wichtig,'um einen niedrigen Koeffizienten der elektrischen Spannung zu erhalten und das Inlösunggehen von Natriumionen in den Feuchtigkeitsfilmen an der Oberfläche der Widerstände zu verhindern, woduroh eine ionische Leitfähigkeit an der Oberfläche entstehen würde.

In der nachfolgenden Tabelle sind 8 Beispiele für die Zusammensetzung von Fritten angegeben, die für die Herstellung von Widerständen von niedrigem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und niedriger Abtrift geeignet sind.

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Tabl 11 e I

Zttsatomenietgung der Fritten. Oewiohtsprozent

ZrO₀ 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0

Die Pritte wird in der Üblichen Weise hergestellt, indem

man die lh den Beispielen angegebenen Bestandteile bei etwa 1200° C In einem Schmelztiegel aus gebranntem Tön gerade solange zusammenschmilzt, dass sloh alle

Bestandteile lösen. Die Masse wird nun In Wasser nbge-

sohreokt und in einer Kugelmühle auf eine Teilohengrusse I von 0,1 bis 50 Mikron gemahlen, dann entwässert und getrocknet. · ' ■■ ■

Die Widerstandsnaesen werden hergestellt, indem man etwa 35 bis 85 % der Pritte und 65 bis 15 % eines Gemenges aus feinzerteiltem Silber und Palladium, in welchem das

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Gewichteverhältnis von Silber»Palladium JtS bis 2t£ beträgt, vermischt. Silber und Palladium können duroh chemische Auefällung oder in jeder beliebigen anderen Welse herge-

i.

stellt werden. Die Netalle können aus verhältnismälsig reinem Silber und Palladium oder in einem grösstren Ali··» mase auch au· Silberoxyd oder Palladiumoxyd befctehen. Silber und Palladium oder ihre Oxyde sollen vorzugsweise eine Teilohengrösse von 0,1 bis 50 Mikron haben.

Diese Stoff· können trocken vermischt oder Mit einer Plüsilgkeit oder einem paetenartigen Träger vermieoht werden, um flüssige oder pastenförmige Wideretendsmassen herzustellen, die eich auf eine keraflieohe Grundlage leicht aufbringen lassen. Eine gebräuchliche Methode fur Hereteilung von Widerständen besteht darin» da·· nan dl· Widerstandsmasse in Form einer Paste nach der Siabdrucktechnik auf eint keramische Grundlage aufbringt und dann dft· Oanse

brennt. Dadurch entsteht ein Olasurfilm, in welche« die Metall teilchen eingebettet sind. Während de· Brennvorganges wird all·· etwa vorhandene Silberoxyd gewöhnlioh in ver hältniemäseig reiches Silber reduziert, und Palladium oder Palladiumoxyd führen zu einer Kueammeneetsung, welche Palladium und ein· geringe Menge Palladiumoxyd enthält.

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Nan brennt die Widerstandsmasse gewöhnlich etwa 10 Minuten bei 750 bis 78o° C.

Die auf dem keramischen Trägerkörper eingebrannte Wider« standssohlcht soll mit einem lötbaren Klemmenanschluss ausgestattet werden. Das kann erfolgen, indem man einen verhältnißtnässig dicken Überzug der aus Silber, Palladium und Frltte bestehenden Masse an Jedem Ende des eingebrannten Widerstandes aufbringt und bei einer hinreichend hohen Temperatur erneut brennt, um einen Glasurfilm zu bilden. Man kann auch über jedem Ende der eingebrannten Widerstandsschicht eine lötbare Silbermasse oder eine lötbare Platin-Gold-Masse aufbringen und bei 750 bis 78o° C erneut brennen. Wenn die lötbaren Ansohlussmassen unter der Widerstandsaohicht an deren Enden aufgebracht werden, braucht man nur einmal zu brennen.

Für die Abtrift und den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes der erfindungsgemässen Widerstandsmassen erhält man folgende Durchschnittswerte im Vergleich zu den Durchschnittsergebnissen bei Massen des Standes der Technik, wie sie aus den eingangs genannten USA-Patentschriften bekannt sind:

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Io

Hassen des Standes der Teohnik	Nassen getnäsa der Erfindung
+500-1000	+150-200
-35O-(-)7OO	+ 50-125
* +5,0 %	+o;75 *

T-Koeffizient, 25 bis 105° C, ppm/° C,

T-Koeffizient, 25 bis -75° C, ppw/° C,

Abtrift, 150° C - 16 Stun- +5,0 % den, %

In Beschreibung und Ansprüohen sind alle Hinweise.auf Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben als Gewichtsangaben zu verstehen, wenn nlohts Gegenteiliges ausdrücklich festgestellt 1st.

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Claims

PC-3163 Patentansprüche

1. Netallteilohen enthaltende Olaeurmaeee eur Herstellung elektrischer Widerstände durch Aufbrennen auf keramisohe Trägerkörper, daduroh gekennzeichnet, dass sie im wesetttliohen aus 55 bis 85 f> einer Olaeurmaese, die ihrerseits la wesentlichen 24 bis J4 % ZnO/ 18 bis 25 t fiiOg. 22 bis 30 % B₂Oy 5 bis 7 % Al₃O₃, 4 bis 10 % HA₂Of 4 bis 6 Jf SrO₂, O bis 4 % CaO, O bis 4 % P₃O₅, weniger als Je 1 jt und weniger als insgesamt 2 £ an PbO, Sb₂Oy TiO₂, NlO und Pe₂O,, sowie weniger als 0,1 % an anderen Alkalioxyden enthält, und 65 bis 15 # Palladium, Palladiumoxyd und eilber besteht, wobei das Verhältnis von AgtPd und PdO «wischen 5t2 und 2:3 liegt.

2. Nasse naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass sie einen inerten Träger in einer Menge von 15 bis 60 % ihres Qewlohtes enthält.

3. Elektrischer Widerstand aus einem keramleohen Trägerkörper mit aufgebrannter, Netallteilohen enthaltender Olasur als tfiderstandseohloht, dadurch gekennseiohnet, dass für die Sohloht die Olaeunuaeee naoh Anspruoh 1 und 2 verwendet 1st.

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