DE1444997A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer Wursthaeute geeigneten geschwellten Kollagenfibrillen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fuer Wursthaeute geeigneten geschwellten KollagenfibrillenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von für Wursthäute geeigneten, j geaohwellten Kollagenfibrillen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Häuten und Fellen als Vorbereitung für die anschließende Umwandlung in eine Dispersion von geschwellten Kollagenfibrillen, die zur Herstellung von Wursthäuten bestimmt
sind.
Die Kollagenfibrillen in Rinderhäuten sind zu Bündeln angeordnet, die Kollagenfasern bilden, die untersohiedlioh
lang sind und einen Durohmesser von vielen looo 8 haben. In Rinderhäuten wurden Kollagenfasem festgestellt, die in
dehydratiiiertem Zustand einen Durohmesser von etwa Io
bis 2o 000 ft haben« jedooh wird angenommen·, daß nooh größere
Kollagenfaaern mit Durchmessern bis zu looo u im dehydratlaierten Zustand existieren. Jede Kollagenfaser enthält
Hunderte oder auoh Tausende von Fibrillen* die samtiiah
von einer Hüll· lueararaengehalten werden. Die Koliagenfasem
ihrireeitp sind in Bündeln angeordnet, die so groß sind,
4*4 sie mit tat bloßen Auge eiohtbar sind und die bekannten
Vaieim biX4#H. *i· an Häuten und Fellen aller Art eiohtbar
#in4^. Fti^ iliirpraktischen Zweoke ist das Rinderhautgewebe
• Rohmaterial, »us dem Kollagenfibrilltn
in »tmmen.
.*O& -\Jto%a ^ kSmm nfWittUt#lftPdwl<
inde« eine
1U4997
Ü&QB9 von.nicht abgebauten» durch Säure gesehwellten
Kollagenfibrillen durch eine Hingdüse gepresst wird,
wobei ein Schlauch erhalten wird» der dana einer Behandlung unterworfen wird, durch die die elnielnenXollagen«
fibrlllen dehydratisiert und abgeachwellt werde»· Venn die
Kollagenfibrillen in etrangßepreßten Schlauch, durch froe^nen
an der luft ihr überschüssiges Hydratwasser verlieren»
haften βίο unter Bildung einer durchscheinenden» glasartigen.
Subatan* Rueaunen, in der die elnselntn Hbrlllen nicht
»ehr «u unterscheiden aind· . ,;,
Zur Herstellung einer sum Strohpressen geeigneten Dispersion γόη geschwellten Kollagen?ibrillen au0 die Haut sunächst
von Haaren und Epidemie sowie von Jalgdrtieen, Eaarfollikeln
und Muskelgewebe befreit werden· Diese Bestandteile bestehen
aus Proteinen der als Keratin bekannten KIsds·, Die ale
Kollagen bekannte Klaose von Proteinen befindet sich dagegen
unter der Oberhaut in eog· Coriua· Venn fiat» das Keratin
vom Kollagen ohne Schädigung des letzteren trennen will«
1st es wichtig» die Unterschiede in des £lgeneehaften Bwieohe
diesen beiden Proteinarten tu kennen· 3owohl Keratin als
auch Kollagen können durch starke Säure» «der Alkal!lösungen
aeratort werden» aber Säuren zerstören das Kollagen leichter
als das Keratin und Alkalien serstOren Aas Keratin leichter
als das Kollagen· Aus diesen Orunde wurde öle trennung bisher
In alkalischen lösungen vorgtnoment
ein Kalbfell in sine XOsung getaucht wird« dl· 120 g
Hatriunhydroxyd/Idte? Wasser enthält» werden Aie Haare
schnell aufgelöst» aber das eigentlich« Cwriä» wird erst
dann fUr die I-ed«rhtretellufcg unwfclerbrlngHoh getohfld igt,
nachdem die Haare entfernt sind· trotsdea i»% diese Method·
auoh bei der Lederherstellung gefährlich, da stark« Alkalien
das Kollagen sohneU abbauen. Der pg»Wt9t «iftsr solohea .
Löeung beträgt etwa 14» 0» Bei dies·« fg-r«rt wird Am ,
Kollagen hydroliiiert und serstört, obweal eis Haare en4 ^ .
al· Ipidemie eohneller sersturt werden». . .': '
909806/0910 ' ,. ■·■.
HA4997
Aus den deutschen Patentschriften 659 ^9o, 664 127, 678 872
und 685 685 ist es bekannt, Tierhäute durch das übliche Kälken mit alkalischen Mitteln von Haaren und Epidermis zu
befreien und das so vorbereitete Corium mit Hilfe von Alkalien oder Säuren zu schwellen.
Wie bereits erwähnt, schädigt Jedooh die bisher durchgeführte alkalische Behandlung die Kollagenfasern durch Hydrolyse und
hat aufierdem eine Adsorption von Kationen durch die Kollagenfaeern zur Folge.
Bei Verwendung von Kalklösung anstelle von stärkeren Alkalien
sum aathaaren von Häuten wird zwar wegen der begrenzten Löslichkeit von Kalziumhydroxyd eine starke Schädigung der Haut
vermieden; das so gereinigte Corium enthält Jedooh ebenfalls adsorbiert· Kationen und ist daher für die Herstellung von
WursthUllen ungeeignet.
Zwar ist das Kalken für die Lederherstellung durohaus geeignet» Jedooh darf Kalk zum Enthaaren von Häuten nicht verwendet
werden« wenn das Endprodukt eine stranggepresete Wursthaut sein
•oll. Zwar begünstigt Kalk die Entfernung von Haaren und Epidermis, Jedooh erfordert das Kalken von Häuten wie die meisten
chemischen Reaktionen Erfahrung und einen gewissen Kompromiß, weil Alt Reaktion des Kalks mit dem Keratin und Kollagen nloht
vollkommen Selektiv ist. Das Kalken von Häuten ist chemisch eine sehr kofflplisierte Reaktion, die die Kollagenfibrillen, die die
Haut bilden« In wenigstens dreierlei Hinsicht sohädigen kannt
1) Duron Deamldierung und die geringfügige Zerstörung- des
Argininrestes, was eine Zunahme der freien Carboxylgruppen
S) Durch Aufbreohen der koordinierten Querbindungen zwischen
*° PeptldbiüJtangen von benachbarten Peptldketten. Dies kann
co gleichzeitig «ine stärkere Aufnahme von Kationen zur Folge -; 2 haben'·
^. Kalziumhydroxyd hat einen spezifischen Effekt auf Kollagen und
ο d£· Neigung zur Bildung von Komplexen mit Hydroxylgruppen* DIe-
_*' se Neigung steht wahrscheinlich im Zusammenhang mit seinem nledrigen. Ionlsatlonsgrad, seinem Komplexblldungsvermögen und der
Doppelwertigkeit des Kations.
Die vorstehend genannten Wirkungen mögen mit dazu beigetragen haben, daß es bisher nicht gelang, eßbare Wursthäute unter
Verwendung von gekalkten Häuten als Ausgangsmaterial herzustel-. len.
Aus dem Handbuch der Gerberei-Chemie und Lederfabrikation, Seite 89 ist es bekannt, anstelle der alkalischen Behandlung
sogenannte Säureäscher zu verwenden. Wie aus der genannten
Literaturstelle hervorgeht, wurde jedoch bisher angenommen, daß die mit Säuren erzielte Haarlookerung technisch unzureichend
ist und daß sich insbesondere die Grundhaare, die mit ihren Haarzwiebeln zumeist tiefer in der Haut sitzen, auch
bei längerer Einwirkung nur unvollkommen entfernen lassen. Der hydrolytische Angriff von Salzsätrcelösungen, wie ihn die
französische Patentschrift 4o8 44o vorschlägt, bewirkt nach
den Ausführungen der zuerst genannten Literaturstelle eine wesentlich stärkere Hydrolyse des Kollagens als des Haares.
Es war daher nicht zu erwarten, daß bei Verwendung bestimmter
organischer Säuren eine einwandfreie Bnthaarung von Tierhäuten und daraus die Herstellung von für Wursthäute geeigneten geschwellten
Kollagenfibrillen möglich ist»
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von für Wursthäute geeigneten geschwellten Kollagenfibrillen durch
Enthaaren von Tierhäuten mit Säure, saures Schwellen und mechanische
Zerkleinerung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dia nicht gekalkte, noch nicht enthaarte Haut in eine verdünnte
wässrige Lösung einer organischen Säure taucht, die in wässriger Lösung eine Dissoziationskonstante zwischen Ι,ο χ
lo~* und l,o χ lo"* hat, die Haut in dieser Säurelösung läSt
bis die Epidermis und das Zwieohenhautbindegewebe gesohwellt
und weich geworden ist, die Haut aus der Säurelösung nimmt und sie zur Entfernung von sämtlichen Haaren, dem Pleieoh, der
Epidermis, dem Zwieohenhautbindegewebe und von Keratlmubstanzen
vom Corium beiderseits abschabt, das enthaarte und vom Fleisch befreite Corium zur Neutralisation restlicher Säure und zur
Absohwellung mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung behandelt und das gewaschene und gereinigte Corium wässert«
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Das erflndungsgemäße Verfahren gestattet die Enthaarung und
die Entfernung der Epidermis ohne die das Corium bildenden
Kollagenfasern naohteilig zu beeinflussen und führt darüberhinaus zu Kollagenfasern« die frei von adsorbierten Kationen
sind.
Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt« Jedoch wird angenommen, daß die Haare durch die Behandlung mit .verdünnter Säure von der Haut entfernbar werden, weil
die Säure das Oorium sohwellt und weioh macht, so daß die Haare
von den Follikeln und die Epidermis von der ko11agenhaltigen
Schicht entfernt werden können. Da die anschließende Behandlung des Coriums zur Herstellung von geschwellten Kollagenfibrillen für Wursthäute eine weitere Schwellung mit ähnlichen
verdünnten Lösungen von sohwaohen Säuren einschließt, ist die Enthaarung der Häute mit diesen sauren Lösungen nicht nachteilig
für die anschließende Behandlung des Coriums und kann sich In einigen Fällen bei dieser Nachbehandlung günstig auswirken.
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FUr die Zwecke äer Erfindung eignen sich, schwache organische Säuro^mit den obengenannten Dissooiatlonskonatanten,
beispieleweise Essigsäure, l/dlohsäure, Ameisensäure und
Citronensäure. Besonders bevorzugt wird Essigsäure., die eine Disso^iationskonatante von 1,75 at 10 boi 25° hat·
Säuren, die stärker sind als Citronensäure, können ebenfalls
verwendet werden, .jedoch haben eie einen niedrigeren pg-Wert
und vorstärkte Schwellung der frischen Häute zur Folge. Eine zu starke Schwellung 1st nachteilig! da sie harte,
steife Häute zur Folge hat, die sich schwierig durch die Walzen der Spalt- und Enthaaruivjsinaschine führen lassen.
Die wässrigen sauren lösungen enthalten die zur Einstellung
des pH-V7ertes auf 2,3 bis 3,7 erforderlichen liengen der
obengenannten organischen Säuren« Diese Kengen liegen zwisohen 3 und 5 Sew,-56. Bei einem pg-Y/ert oberhalb von
3,7 Bliesen die Häute längere Zeit alt u«r Süurolöaung bebandelt werden, und bei Pg-tferten unter 2,3 besteht eine
höhere Gefahr eines Abbaues des Kollogene. PIo saure Enthaarungslösung muß bei Raumtemperatur ( etwa 21 · 24 ° )
gehalten werden« Die frischen Häute lädt man 100-150 Stunden
unter gelegentlicher Bewegung im Säurebad· Die Aufenthaltszeit la Bad kann natürlich verkürzt werden, wenn die Temperatur des Bades erhöht wird· aber bei erhöhten Temperaturen
tritt ein gewisser Kollagenverlust durch Säurehydrolyse
und Abbau ein·
!lach dieser Säurebehandlung werden die Häute durch eine
Plelschentfernungamaechin· gegeben und beiderseits abgeschabt, um sämtliche Haare, die Epidermis und etwa anhaftendes Fleisch zu entfernen* Sas auf dieee Welse erhaltene
gereinigte Corium 1st auf Grund der während der Säurebehandlung eintretenden Solvatisierung in geschwelltem Zustand«
Diese Schwellung 1st bei der Zerkleinerung und sonstigen mechanischen Handhabung der Haut während der Stufen, die der
Slepergierung der Xollagenflbrlllen vorauf gehen, störend.
Äach der Entfernung der Haare und der Epidermi· nu8 daher ^-:lC""
909806/0910 Γ"^^"'
H44997
das gereinigte Corium oorgfältig neutralisiert und abge-•ohwellt werden, bevor es weiter bebandelt wird* Während
der Heutralialerung taucht can das gereinigte Corium etwa
12 Stunden bei Raumtemperatur in eine schwache wäeerige
Alkalilöeung. Ee let wichtig, die Temperatur und den
des Heutralleationebadee zu Überwachen und eu regeln, um
•ine Veränderung oder einen Abbau dee Kollagen« eu ver- ·
meiden« Ferner darf dae alkalieohe Bad keine Reagenzien,wie
Kalk oder ErdalkallsalKS, enthalten» dit alt dem Kollagen
•inen irreversiblen Komplex bilden könnton. Das Alkalische
Bad kann hergestellt werden, indem nan Ammoniak oder ein leeliches Salss einer starken Base und einer schwachen Säure,
wie Vatriumbloarbonat, In einer solohen Menge in ffaeser löst,
AaB ein pg-ffert unter 10,0 im alkalischen Bereich erhalten
wird« Stark alkalische Mittel müssen im Kinbliok auf dl·
vorgesehene Verwendung des Coriuas vermieden werden, weil
Aas sur leutralisation verwendete Reagens und der endgültige
Pg-7«rt der neutralisierten Haut τοη groSer Bedeutung sind,
Aa el· den anschließenden Zustand der durch Saure gesohwellten
Kollagenfibrlllen In der etrangeupressenden tSaose beeinflusset
Haoh der BeutralIsation wird das gereinigt· Corium 3-4 Btd·
gewäesert· Haoh der Neutralisation und den Wässern befindet
•loh Aas Corium Im abgeschnellten Eitstand und kann mit
üblichen Wählvorrichtungen auf eine solohe Teilchengröße
serkleinert werden, AaO die Hass· In verdünnter B&urelösung
leicht dlepergierbar 1st«
Si« vorstehende allgemeine Beschreibung ist lediglich als
Beispiel und sur Erläuterung gedacht und soll die Erfindung
nioht beschränken. Bas Verfahren sum Enthaaren τοη frlsohen
Rindshäuten wird aus dem folgenden Beispiel beeoer veretänd«
lioh.
40 frlsoh. aus den Bohlaohthaus erhaltene 8tlerhäute werden
besohnitten, τοη Pleieoh befreit und mit 1590 kg kalten
.909806/0910 - 0^W
Wassere (14°) in ein Trommelbad gegeben* Nach einer Behandlungs.-iauer von 30 Hin· in der Trommel wird das Wasch*»
wasser abgelassen» £ine wässrige Eosigsäurelösung wird
in einem mit laddelrührer versehenen Behälter hergestellt,
indem 5Oi35 kg (3f7 Gew.-j«) Eosigsäure eu 13*>1 kg Wasser
von Baumtemperatur (21°) gegeben werden« Die gewaschenen Stierhäute werden in den Behälter gelegt und «wischeneeitlich bewegt» um sicherzustellen, da8 alle Seile der
Oberfläche der Häute mit der Säurelösung in Berührung kommen.
Der Pjj-'wert der Sasigsäureloeung steigt naoh 40 Stunden
von 3,2 auf 3,5». Die EeBigsäurekomsentration In &er lösung
beträgt zu'dienen Zeitpunkt 3,3 Crew,-$. Die intermittierend·
Bewegung wird fortgesetzt, und nach 90 Stundendet die
Säurekonzentration auf 2,1 Gew.-# gefallen und der pg-Wert
auf 3,7 gestiegen. Die Häute werden 5 Tage und 5 »ächte
(120 Stunden) unter gelegentlicher Bewegung in Behälter belassen, um gleichmäßige Behandlung sämtlicher Häute sicherzustellen, nach der Säurebehandlung werden die Häute beiderseits abgeschabt, um Haare, Epidermis und sonstige unerwünschte Stoffe zu entfernen.
Das gereinigte Corium wird dann in ein· groSe Trommel gegeben, die 40 Häute aufnehmen kann, und sorgfältig neutralisiert,
ißden, es 4 Stunden bei einer ^temperatur von 13 · 16° in einer
verdünnten alkalischen Lösung gewaschen wird« die 35,4 kg
Natriumbioarbonat in 1814 kg Wasser enthält· Di· Gesamtzeit,
die eur Katralisation in dieser Alkaliwäsch· erforderlich
ist, beträgt etwa 12 Stunden.
Das neutralisierte Corium wird anschließend 3-4 Stunden in einem mit' Überlauf versehenen Bad gewaschen» um di·
während der Neutralisation gebildeten Salts· mn entfernen.
Das Corium besteht naoh dieser abschließenden tfäoch· aus
praktisch reinen Kollagenfibrillen, di· vollkoea«n frei von
Haarfollikeln und sonstigen Fremdstoffen sind. Bs kann serkleinert und in Süurelösung erneut geschwellt werden um eine
homogene Maos« geschwellter Kollagenfibrillwi eu bilden,
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U44997
die eich zur Herstellung von stranggepressten Wursthäuten
eignet.
Anstelle der in vorstehenden speziellen Beispiel genannten
Essigsäure können andere schwache wasserlösliche organische Säuren, s·B. Ameisensäure, Citronensäure, Buttersäure und
Milchsäure, verwendet werden.
vl'b
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von für Wursthäute geeigneten geschwellten Kollagenfibrillen durch Enthaaren
von Tierhäuten mit Säure, saures Schwellen und mechanische Zerkleinerung, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nicht gekalkte, noch nicht enthaarte Haut in eine verdünnte wässrige Lösung einer
organischen Säure taucht, die in wässriger Lösung
-Pj
eine Dissoziationskonstante zwischen 1,ο χ Io J und
1,ο χ Io ^ hat, die Haut in dieser Säurelösung läßt
bis die Epidermis und das Zwischenhautbindegewebe geschwellt und weich geworden ist, die Haut aus der
Säurelösung nimmt und sie zur Entfernung von sämtlichen
Haaren, dem Fleisch, der Epidermis, dem Zwischenhautbindegewebe und von Keratinsubstanzen vom
Corium beiderseits abschabt, das enthaarte und vom Fleisch befreite Corium zur Neutralisation restlicher
Säure und zur Abschwellung mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung behandelt und das gewaschene
und gereinigte Corium wässert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Säurelösung eine Essigsäurelösung
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige alkalische Lösung eine Lösung eines
Salzes einer starken Base und einer schwachen Säure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man MiIchsäurelÖlungen, Buttersäurelösungen oder Citronensäurelösungen
als wässrige saure Lösungen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Pjj-Wert der wässrigen sauren Lösung über 2,3 und
unter 3,7 liegt.
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UA4997
6. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet« daß man das Einweichen der nicht gekSlkten noch nicht enthaarten Haut in der Lösung
der Säure etwa bei Raumtemperatur vornimmt.
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Also Published As
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