DE1422888A1 - Photographische Entwicklerzusammensetzung - Google Patents

Description

München/den 1. Juni 196? D/3? - S H? Q?

( G 33 501 -IXa/571>.)

Gevaert Photo-Pro&aeten N.7. Mortse!-Antwerpen/Belgienν äeptestraat 27

Photographisehe

Dje Erfindung betrifft eine phot«'graphische Entwicklerzusammensetzung sur Entwicklung von lichtempfindlichen Halogensilberemulaionen.

Ee ist aus der USA.-Patentschrift 2 531 B32 bekannt, Halogensilberbilder in einer photographischen Entwicklerlöaung zu entwickeln, die eine photographische Entwicklersubstanz für das Halogensilber und ein Polyäthylenglykol der. allgemeinen Forme!

Q' -00H₂CH₂O (-CH₉OH₂O ) ^-ÖHgGH^O-Q "

enthält, in der Q¹ und Q" je ein Wasserstoffatom oder den Aeylrest einer aliphatiaohen Carbonsäure mit 1 bis <o oder mehr Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von ^ 7 bis 200 bedeuten. Das Polyäthylenglykol aktiviert die

Entwicklung* Äl3 v/eitere Entwicklungsbeschleuniger sind aus der deutschen Patentschrift 923 891 Polyäthylorioxydreste enthaltende aliphatisch© Mono- oder Polyamine» aus der deutschen Patentschrift i 048 146 die Kombination eines Poiyälkylenglykols oder eines Eondensationsproduktes eines zwei bis 4 Kohlenstoffatom© enthaltenen Alkylenoxyde ait wenigstens 1 aktives Waoserstoffatom enthaltenden organischen Verbindungen mit mindestens einem quaternären Ajaraoniuu5sals_r aus der USA-Patentschrift 2 533 990 der Polyoxyalkylenether eines rinpförriiifeen. Behydratlsierungsproduktes von Hexit und a*is der USA.-Patentschrift 2 541 di$ Alkyläther verschiedener Polyhydroxyaralkylamine bekannt«.

Die bekannten Mittel zur Beschleunigung der Entwicklung oder Erhöhung der Eapfindlichkei 's sind jedoch für manche Zwecke nicht aufriedenetaliend, da sie leicht su Schleie bildung führen oder den Bildton beeinträchtigen.

# ■
Aufgabe der Erfindung ist ein Entwickler, der die Entwiokelbarkeit von lichtempfindlichen.Halogensilberemuleionen sehr vorteilhaft beeinflussen kann und eine stärkere Entwicklungsböschleunigung und/oder eine stärkere Cradätions-Euns.hrae liefert_s alö die bekanntoi; Entwicklunftabeschleunigei und nibht die obenerwähnten Nachteile aufweiet.

Dar Gegenstand der Br-findving geht von ein sr entwickler-

■AD OBiGiNAL

. ■ -■- -Z- 809805/08 13

-V-

zusammensetzung zur Entwioklung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler 0,5 bis 5 g/l eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes einer der folgenden allgemeinen Formeln aufweist:

RO-(R₁O)₃

(D

R₆O-(R₁O),

P-O-(R₁O)_x-3R,

(ΪΙ)

j!

^X8

(III)

oder

R₁₀O-(R₁O)₃

-CH₂-OHOH-R₉-GHOh-OH₂ 0-

-R

₁₀

in denen bedeuten«

R₁ eine Alkylengruppe, wie einen Äthylen- _t Propylen- oder

Ieopropylenrestκ

χ eine ganze Zahl von 2 bis 35-, y eine ganze Zahl von 2 bis 20»

Q 1) eine -C-R^-G-O-Gruppe, in der R^ ein zweiwertiger

0 0
organischer Rest ist, a. B. eine ~(0H₂)_n-Gruppe, in der η von 2 bis 20 variieren kann, eine

BAD ORIGINAL

809805/0813

-CH₂ O-CH₂-Gruppe, eine -GHaCH-Gruppe, eine Orthophenylengruppe oder einö ^HS*-Gruppe,

HOOCGOOH 2) eine C-NH-R.-NH-ß-O-Gruppe, in der R, einen «wei-

wertigen organischen Rest bedeutet, z. B. eine

-Gruppe, in der η von 2 bis 20 variieren kann,

einen Phenylenrest oder einen substituierten Pnenylenrest,

R ein Wasserstoffatom oder eine -CHg-OH-Gruppe, falle Q eine -C-O-Gruppe ist,

eine -GO-R--GOOH-Gruppe, falls Q eine -CO-R--COO-Gruppe ist, eine -CO-NH~R_A-N=C»O-Gruppe, fails Q eine -CO-NH-R.-NH-COO-Gruppe ist,

OR_{1 i}

R_£ ein Wasserstoffatom oder einen -P_v -Rest, in dem R..

V₁₁

dem R₁₁ ein Wasserstoff atom oder eine Allcylgruppe _v /B.. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Arayl, ist,

R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe„

R₀ ein Wasserstoffatom oder einen -P_v -rest»

eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, s. B. eine -CH₂-O-CH₂-O-CE₀- oder eine

■ \ -'1M9 OWQtNAk

809805/0813

-OH₂-O-(OH₂)--O-CHg-Sruppe und

ein Wasserstoffatom oder einen -OHg-OHOH-Rg-HC-GHg-Reat.

In den älteren Patenten 1 145 014 und 1 167 649 wurde schon vorgeschlagen, dieae Substanzen in das photographische Material einzubringen, und zwar betrifft das Patent 1 145 014 ein photographischea Material, welches Entwicklungsbesehleuniger der allgemeinen Formel I enthält, und das Patent 1 167 649 ein photographieehes Material, welches Entwicki ungsbeschleuniger der allgemeinen Formeln 11_% III und IV enthält.

Wieviel Entwicklungsbeschleuniger in das Material gelangen muß, ist in den älteren Patenten 1 145 014 und 1 167 649 angegeben» wo Konzentrationen von 50 mg bis 7 g je Mol Silberhalogenid genannt sind. Gemäß der Erfindung wird nun der Entwicklungsbeschleuniger dem Entwicklerbad zugefügt, ersichtlicherweiee kommt es dabei primär nicht unmittelbar auf die Konzentration der Substanzen im Entwicklerbad an, sondern auf die Menge, die in die zu entwickelnde Silberhalogenid-Emulsionsschicht eindiffundiert, die wiederum von verschiedenen bekannten Faktoren_s wie der Entwicklungspapier _y der Durchlässigkeit der Schichten und dergl. abhängt,. so daß der Fachmann in federn Einzelfall leicht die zweckmäßigsten Arbeitsbedingungen wählen kann.

- -5 ■ -

BAD ORiGlNAt

309805/OS13

Durch das Einbringen der Entwicklungsbeschleuniger in den Entwickler kann die erf indungsgeiaäß erzielbare Entwicklungsbeschleunigung und Gradationsverbesserung auch bei photographischen Materialien erzielt werden, welche diese Substanzen nicht von vorne herein enthalten_B also unabhängig vom verwendeten photographischen Material«, Bei einem Gehalt von 0,5 bis 5 g/l in der Entwicklerlösung werden auf jeden Fall optimale Ergebnisse erzielt«

Die der allgemeinen Formel I entsprechenden Kondensationsprodukte können durch Polyacetalisieren von Polyoxyalkylenen mittels eines aliphatischen Aldehyds_s durch Erwärmen von Polyoxyalkylenen mit Carbonsäureanhydriden* wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, oder mit dibasischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure ₉ Maleinsäure, Sebaeinsäure und Diglykolsäure auf etwa 200⁰C, oder

durch Erwärmen von Polyoxyalkylenen mit Diisocyanaten hergestellt werden, Die Herstellung dieser ICondeneationsprodukte ist ausführlicher in der deutschen Patentschrift 1 145 beschrieben.. ,

Die der allgemeinen Formel IX entsprechenden Verbindungen sind die Produkte der Polykondensation von Polyoxyalkylene oxyden mit Dialkyl- oder Trialkylphosphiten. Sie können auch nach den Umesterungsreaktlonen von Polycxyalkylenverbindungen

809805/0813 BAOOR₁G₁NAL

mit Dialkylphosphiten? die u. a. in der britischen Patentschrift 796 446 beschrieben sind, hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können durch Polykondensation von Polyoxyalkylenoxyden mit Dialkyl- oder Trialkylphosphaten, und diejenigen der allgemeinen Formel 17 durch Polykondensation von Polyoxyalkylenen mit Di- und Polyepoxyverbindüngen hergestellt werdenο Die Herateilung waeeerlöslicher Kondensationsprodukte erfolgt beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Polyoxyalkylenverbindung und 1 Mol Phosphonsäureester oder Phoefphoricsaureester oder von 1 KoI Polyoxyalkylenverbindung und 0,5 Mol Dioder Polyepoxyverbindung, unter Rühren bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, wobei nötigenfalls geeignete Katalysatoren zugesetzt werden und oft «in kurzes Nacherhitzen bei vermindertem Druck am Ende der Reaktion empfehlenswert ist.

Von den Polyoxyalkylenverbindungen kommen besonders die linearen Polycacyäthylenoxyde mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 und vorzugsweise höchstens 1500 in Betracht, ferner auch Poiypropylenoxyde oder Mischungen von Polyäthylen- und Polyoxypronylenoxyden.

Gut geeignet sind a. a, die in der britischen Patentschrift 793 915 beschriebenen Bi- und Polyepoxyverbindungen.

BAD ORIGINAL 309805/0813

Als Dialkylphosphite können beispielsweise Dieethylpooiphit, * Diäthylphosphit_r Di-n-propylphospnit, Diisopropylphoe^ phit, Di-n-butylphosphit und die Mischphosphite, wie Methyläthylphosphit, yerwendet werden.

Als Trialkylphosphit kommt besonders das Triäthylphosphit in Betracht.

Unter den Dialkylphosphaten und Trialkylphosphaten ist besonders das Triäthylphosphat su erwähnen.

Ausführlichere Angaben über die Herstellung ron Verbindungen der Formeln II, III und IV finden sich in der deutschen Patentschrift 1 167 6 49.

Die Kondensat ionsprodukte der Formel I, II, III und IV können in jedes beliebigen Stadium der Herstellung der Entwicklerlösung eingesetzt werden. Sie können als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel sugesetist werden.

Durch die Erfindung wird eine stärkere Entwicklungsbeschleunigung und/oder eine stärkere Gradationβ«unahme als bei den bekannten Entwicklungsbeschleunigern erreicht. Die Zunahme der Allgemeingradation ist besonders deutlich in Entwioklungebädern für Rasteraufnahmematerial, die ein Aldehyd-

- 8

blsulfit-Additionsprodukt wie Foroaldehydbisulflt und als Entwicklersubstans nur Hydrochinon enthalten. In diesen lldera wird durch Zusetsen dar Polykondensationsprodukte der aagcffebenen allgemeinen Forsein eise anfangliche Int-

feetgeetellt, die die plötsliohe

einer AmsgestaltuiMr der Erf ljMLung «erden Bolykonden-

SADORIQtNAL

eotiOl/MU

starke lelgung der Orsdetionekurre erklaren dürfte.

Die neuen Kondensationeprodukte lassen sich gevelnaaa alt den verschiedensten photographlschen ^ntwicklersubatanseii verwenden, s.B. Hydrochinon, Chlorhydroohinon, Pyrogallol, p-Jainophenol, Ferrooxalat, X-p-Methylaninophenoleulfat, i 2,4-Diaalnophenol, I-BiaHqrlphenylendlaülnen und Ihren wasser- ! löeliohen 8alsen, 1,4-DiaalBobenaol, 1,4-Biaeinonaphthol, [ p-Anlnodilthyltoluldln und Slsohungen sweier oder mehrerer f

dieser 8mbstansen. '

Weiter darf en dl« »atwickler die üblichen Ingrediensien [_; enthalten, «la oxydatlgnsverhütende Mittel, a«B. Hatriua-■ttlfit, taliusÄUlfit UBd laliuseetabitttlfit; alkallhaltlge verbindungen, s.B. latrlusjhydroxyd, Xaliuahydrosyd, Xatriaacerbonat, taliuaoarbonat und Borax! lueliche «eutralaaise, s. B_k latriaabreaid und Kallusibroaidi Borsäure, Formaldehyd, Aldehyibisulfit-tosjplez· usw., und orgaaiaohe Bohleierverfaötende Mittel, s.B. Bet&striaaol, 6-Iitrobenslaidaeol

densationsprodukte der obigen allgemeinen Formeln X bis Γ? einer Entwioklerausaanensetsung £ugefügt_f die ein Aldehyd-Bieulfit-Additionsprodukt und als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthält. Solche Entwickler sind für die Entwicklung Ton lichtempfindlichem graphischen Material sehr vorteilhaft. Man erhält eine besondere harte Allgemeingradation sowie eine harte Gradation im Kurvenfuß und ereielt folglich eine bessere Schärfe der Hasterpunkte bei der Reproduktion von Rastervorlagen.

Weiter sind die breiteren Entwicklungsgreneen für das erfindungsgemä0e Material besonders interessant, weil die harte Gradation bei ausgedehnter Entwicklung viel langer beibehalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Ein mit einer negativen Gelatinejodbromsilberemulsion versehener photographischer Filmstreifen wird durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15 belichtet und dann 7 Min. in einem Bad folgender Zusammensetzung entwickelt«

p-Methylaainophenolsulfat 4g

Hydrochinon 4g Natriuasulfit (wasserfrei) 50 g

Borax 8g

Wasser bis 1000 c»⁵

-. ίο - -■.

BAPORJGiMAL

Der pH-Wer°s wird mit Natriumcarbonat auf 9 eingestellt.

Man belichtet einen zweiten Streifen dee gleichen photograph!■■ sehen Filmes auf gleiche Weise wie den ersten und entwickelt diesen Streifen ebenfalls 7 Min. iu derselben. Entwicklfirzi.aammensetzung, nachdem man 6leser 0„'5 g eines Kondensationoproduktes aus PolyäthyleEglykol (Durchschnitts molekulargewicht 1000) und Maleinsäureanhydrid der Formel HO {CH_oGH_o0}-i-<30-0H^n:i- 000 (OH,,OH,,0}-_r --CO-CHwOH-COOH

C <C X J sS « S.

in der bedeuten:
χ «■ etwa δ'?,, und

y * eine ganse Zahl zwischen ? und 20 zugesetzt hat. ^

Bei gleicher Belichtung zeifjt der zweite Streifen eine Sohwärzung mit der Dichte 1»,8 und der erste eine Schwärzung mit der Dichte t.28..

Man biilichtet einen übl5.chen Röntgenfilm, der auf beiden Seiten mit einer Gelatinejodbrorosilberemulsion beschichtet ist» i:nte:c Verwendung von Veratärlcungsschirmen durch einen

Der Streifen wird in zweL Teile geschnitten.. Man entwickel'; einen Teil 4 Min., bei 2O⁰C in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

- 11 - SAD ORIGINAL

8Ü9805/0813

-AV-

	1422888
ί 1 p-iiethylaminophenolsttlfat	4 9
Hydrochinon	to*
Bariumsulfit (wasserfrei)	65 g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	& g
Kaliumbromid	5 δ
Wasser bie	1000 ca^

Den zweiten Streifenteil entwickelt man in deröelbön Entwicklerlöaung, nachdem aah dieser pro Liter I g einee Kondensations produkten aus Polyäthylenglykol (Burchschnittsmolekülarg:ewiöb.t 500} tand Maleinsäureanhydrid der Formel

HO·{CH₂CH₉O}^M30-GH=CH-CG0~ί CH^CH-0)-—(JO- CH^CH-COOH

in der bedeutent

3t » etwa 7, \l«d

y * eiAe gaftge Zahl iwischen 2 und 20 zugesetzt hat. Bei gleicher Belichtung zeigt der erste Streifenteil eine Schwärzung dei* Dichte 1_V während der zweite Streifenteil eine Schwärzung der Dichte ¹»9 besitzt, ohne daß Sohleiererhöhung auftritt.

Be i a pi el 3

Ean nimmt einen Streifen dee gleichen Röntgenflie·· «rl· in Beispiel 2 und belichtet ihn auf die gleich« «eise. Dieser Streifen wird in «wet Teile gfttehnittea. wickelt den einen dieser Teile < Min. bei 20⁰C la

4 ■■*

800	cm
0,4	g
65	E
10	g
45	g
1000	cm

in der bedeuten: , χ s etwa 22, und

y * eine ganse Zahl «wischen 2 und 20

BUgeeetüt worden sind. Bei gleicher Belichtung zeigt der erste Streifenteil ein« Schwärzung der Dichte 1, während der zweite Streifenteil eine Schwärzung der Dichte 1,5 besitzt, ohne daß Sohleiersteigerung auftritt.

- 13 -

BAD ORfGINAL

1*22888

Entwicklerlösung folgender Zusammensetzungι

Wasser

1-Phenyl-3-pyrazolidon latriuaeulfit (wasserfrei)

Hydrochinon Natriumcarbonat (wasserfrei)

Wasser bis

Der zweite Streifenteil wird in derselben Entwicklerlösung entwickelt, nachdem dieser pro Liter 5 g eines AdditionsProduktes aus Polyäthylenglykol (Durchschnitte-■olekulargewicht 1000) und 1,2-Di-(2',3'-epoxypropoxy)-äthan der Pormel

HO-(OH₂CH₂O)J-UjH₂-CH-OH₂-O-.( CH₂ ) ₂vO^CHg CH -C

OH OH

-OH₉-OH-OH₉-O-(OH«)9-0-CH₉-OH-CH₉ '

OH 0

1Λ22888

Be i s ρ i e 14

Eine graphische Halogenailberemulsion wird durch einen "Graukeil mit der Konstanten O_vO75 belichtet und in einem Bad folgender Zusammensetzung entwickele:

Hydrochinon ·3 g

Pormaldehydbisulfit " r?0 g

Natriumcarbonat 60 g

Kaliumbromid 1_S5 ?

Ni triumbicarbonat ssur Ein-B¹G ellung von pH 10

Kondensationsprodukt aue Polyäthylenglykol (Durchsohnites · Molekulargewicht 300) und Maleinsäureanhydrid, das in Beispiel 2 verwendet wurde 0,5 g

Wasser bis 1000 am

Im Vergleich zu dem Bad ohne Zusatz von Polykondereationeprodukt ist jetzt sowohl die Sredation ir& Kurvenfuß ale auch Sie Jillgemeingradation merklich höher,, wodurch man bei der Rf-8terverwendung eine bessere Punktschärfe erhält*

Beispiel 5

Ähnlich günstige Ergebnisse erreicht ruar'_v vrenn man in der Entwicklerzusarameneetsung von Beispiel 4 das Polykondeneationeprodukt durch die gleiche Menge des in Beispiel 3 verwendeten AdditionBprodufcteg aus Polyäthylenglykol (Durchsohnitteraolelculargewicht 1000) und 1,2-Di-(2⁵ _r3'-epoxypropo3ty)-äthan einsetzt..

.Betapi el 6

Ähnlici gute Ergebnisse werden erreicht,, wenn man in der Entwieklerzusammensetzung nach Beispiel 4· las Polykondenaationaprodukt dursh 3 g dea in Beispiel 1 verwendeten Kondensationsproduktes aus Polyäthylenglykol (Durehsehnittsmolekylargewicht 1000) und .Maleinsäureanhydrid ersetzt.

In den Beispielen 4·» 5 und 6 wurde jeweils eine lithographische Emulsion (Lith-Smulsr-oii), also eint uehr kontrastreiche Emulsion für die Reproduktion vor. Rastsr- und Strichoriginalen „ und zwar eine Silberchloridbroatid-Emuleion alt 35 MoI^ Bromid und mit weniger als i Mol# .Iodid verwendet. Die angewandte Belichtungstochnik (hinter einem Graukeil mit Konstante 0,075) war für dia Beispiele 4» 5 und 6 gleich.

Um die bei der Entwicklung erhaltenen Ei-gt^nigse deutlicher zu zeigen, sind in der beigefügten Zeichnung die Ergebnisse der Beispiele 4-, 5 und 6 aufgetragen.,

Me 'Bensitoitietrisöhe Kurve t zeig> den Z ua ammer hang Dichte/log E des mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwicklerbad (aber ohne PolykondeKsat )entwickelten Materials* die Kurve 2 den Zusammenhang Dichtö/loj; E des mit dem Entwicklsrbad aus Beispiel 4 entwickelten Materials, die Kurve 3 den Zusammenhang Dichte/log E des raifc dem Entwicklerbad aua Beispiel 5 entwickelten Materials und die Kurve 4 dew

BAD ORfGINAL

5/0i13

Zusammenhang Dichte/log E des mit dem Entwioklerfcad aus i

Beispiel 6 entwickelten Materials. |

Man ersieht aus den Kurven deutlich die erhebliche Gradations- £ verbesserung« I

BA .ORIGINAL·-- 809805/^843 ^ ^;;·^;. ^- -^-' ■-^-- · ,

Claims (2)

-VlT- 1*22888 Patentansprüche 1« Fhotographieohe Entwicklereusammensetaung zur Entwicklung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlöaung 0f5 bis 5 g eines Polykondeneationeproduktes einer der folgenden allgemeinen Poraeln enthält » RO-(R40)_ {-~Q-(R«O)M«-| Η (I) (ID (III) 10 (If) in denen bedeuten: y Q eine Alleylengrupp«, eine ganee Zahl τοη 2 bis 35» aine ganse Zahl von 2 bis 2O0

1) ein* -C-R^-G-O-ermppe, in der

ein zweiwertiger

-

SAO ORIGINAL

K«ui Ünlsrtaoen

organischer R«et ist,

oder

2. eine O-HH-R--HH-fl-O-Grupp·, in der R_A einen «r*i-

wertigen organischen Rest bedeutet«

R ein Wasseret of fat ons oder eine -CHg-OH-Gruppe, falls Q eine

!-Ο-Gruppe ist.

eine « CO-R--COOH-Gruppe, falls Q eine -CO-R--COO-Gruppe iet_v

eine CO-IH-R.-H-CwO-Oruppe, falle Q eine -OO-MH-R^-IH-

COO-Orupp· ist« . _ö«

ein Waßeerstoffato« oder «inen -P -Rest, in des

⁰⁸Ii

R^₁ ein Waeseretoffatoa ö*er ein· Allcylgruppe ist, ein W&»e«r»toffmto« oder :ins Aliylgi uppe _w.

ein fassvretoffatoa oder einen -BT Rest_e

Nm₁₁

ein· ühaalsehf Bindung oter einen swei wert igen organi sch«]! Rest, ösad ein Wasserstoffetoa oder einen -CH₂-CHOH-R₉-SO^

2. nxotographisoli· BntvioklttmusanemsetKimg saoh dadurch gek«nnse>iohnet_t dafi die Entwicklarlöswag ein

"Ja: ■;-:·;:<:-ii-v-. -bad ORIGINAL

P<*lykandensationsprodukt einet de^ «abigen allgemeinen Formeln und als Entwicklersubstanz Hydrochinon und ein Aldehyd-Bisulfit-Additionsprodukt enthält.

BAD ORrGiNAL 809805/0813