DE2045724A1 - Lichtempfindliches silberhalogenid haltiges fotografsches Aufzeichenma tenal - Google Patents

Description

47 415

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co.,ltd., 1-10, 3-Chome, ITIhonbashi-Muro-inaehi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges fotografisches AufZeichenmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeiehenmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches AufZeichenmaterial vom sogenannten Üth-Iyp, das einen harten Ton und ein scharfes Punktbild ergibt.

In der modernen Drucktechnik ist es beim !Druck von einem Halbtonbild (continuous tone Bild) bekannt, daß ein Original zunächst auf eines lichtempfindlichen Material vom Mth-3?yp durch einen Kontaktschirm oder einen Glasschirm fotografiert wird, um ein sogenanntes Punktnegativ (oder Punktpositiv) herzustellen, bei dem die Dichte des Originalbildes in die Größen der Punktbezirke umgewandelt worden ist. Dann wird der Druck durchgeführt unter Verwendung des so hergestellten Punktnegatives als Druekyorlage. In diesem lall müssen die Punkte, die auf dem lichteapfindlichen Material vom Idth-Iyp erzeugt worden sind, scharf und frei von Interferenzen sein. Sie müssen eine .extrem hohe Dichte und einen extrem großen Kontrast aufweisen. Aus diesem Grund sind zur Entwicklung von lichtempfindlichen Auizeichenaaterialien vom I/ith-Typ sogenannte Idth-Entwiekler in großem Ujafang verwendet worden, d.h. Harttonentwickler enthaltend Hydrochinon als hauptsächlichen Bestandteil in Kombination mit eine« Aldehyd. Ein fotografisches Bild, das durch

iööölb/17

Entwicklung eines lichtempfindlichen Aufzeichenmaterials mit einem Idth-Entwiekler erhalten worden ist, hat in der Regel einen harten Ton. TJm jedoch eine praktisch ausreichende Schärfe und einen starken Kontrast zu erhalten, muß das lichtempfindliche Material selbst solche Eigenschaften besitzen, die es besonders geeignet für diese Art von Entwicklern machen.

Es ist "bekannt, daß der Zusatz von verschiedenen Polyalkylenoxid-Derivaten zu fotografischen Emulsionen dahingehend wirksam ist, daß der Kontrast des durch Lith-Entwicklung erhaltenen Bildes verbessert wird. Diese Verbindungen inhibieren jedoch stark das Entwickeln, so daß die Entwicklungszeit, die zur Erzielung einer ausreichenden Bilddichte und eines ausreichenden Kontrastes erforderlich ist, extrem lang wird. Wenn die Entwicklung in einem Zeitpunkt beendet wird, der für eine übliche Entwicklung erforderlich ist, lot es unmöglich ein Bild mit ausreichender Dichte und Schärfe der Punkte zu erhalten.

Nach umfangreichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß dann, wenn eine Hydroimidazo-striazin-Verbindung und mindestens ein Polyalkylenoxid-Derivat in eine Emulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet werden, die vorstehend erwähnten Nachteile beseitigt werden können und es möglich ist, ein lichtempfindliche! silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichenmaterial zu erhalten, das ausgezeichnet entwickelbar ist und das innerhalb einer üblichen Entwicklungszeit eine ausreichend hohe lichtempfindlichkeit, einen ausgezeichneten Kontrast und eine ausgezeichnete Punkt-Qualität ergibt. Derartige Polyalkylenoxid-Derivate sind insbesondere Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Wasser, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Ehioalkoholen, Glyoolen, Pet t säur en, Aminen, Phenolen, Thiophenolen, Hexitol-Derivaten und wasserfreien zyklischen Verbindungen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Hyäroi^idazo-B-triazin-Vtrbindungen besitzen eine Anti:aohltitrwirlcung auf Silberhalogenid-'"' - 5 -

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Emulsionen, so daß die Einarbeitung dieser Verbindungen den Yorteil hat, daß die Schleierbildung verhindert wird, die leicht hervorgerufen wird, wenn Polyäthylenoxid—Derivate eingearbeitet werden.

Die Hydroimidazo-s-triazin-Verbindungen können außerdem die Erhöhung des Schleiers durch Lagerung der erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichenmaterialien verhindern.

Typische Beispiele für Hydroimidazo-s-triazin-Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen:

(D ?^H

(II)

(IV)

(V) · y—)
I—L L

(VI)

Γ«

(VII)

(VIII)

N-==¹^^ Hffl-(CH₂)₂-ITH-

^(Ε0 χ—ι el ν

(X)

j

(ni)

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.(XIII) _c „ R

J i ι

^N^— NH-(CH₂) ^NH-

CH

£J

if—-,

CH,

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyalkylenoxid-Derivate sind vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 600 - 8.000. OJypische Beispiele für derartige Derivate sind nachfolgend genannt:

(2)

(3)

(5) H(OC₂H₄)₄₀-O«(CH₂)₄-0-(C₂H₄0)₄₀C0CH₂CH₂C00Na

(6)

Pr

(7)

(8)

COCH₂CH₂

COONa

Die angewandten Mengen der oben genannten gemäß der Erfindung verwendeten zwei Arten von Verbindungen schwanken in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen und den Eigenschaften der Emulsionen, zu denen diese Verbindungen gegeben werden. Vorzugsweise liegt.die Menge von jeder der genannten Verbindungen jedoch im Bereich von 10 mg bis 10 g pro Mol des in der Emulsion enthaltenen Silbers.

Diese Verbindungen können in jeder Stufe, z.B. dem Zeitpunkt der Bildung des Silberhalogenides der Emulsion, oder im Zeitpunkt der Alterung, vor dem Beschichten oder während der Herstellung der Emulsion zugefügt werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch dann erhalten, wenn die Verbindungen vor dem Beschichten mit der Emulsion sugefügt werden. Jede Verbindun wird in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol oder einem ähnlichen lösungsmittel zugefügt. Die Verbindungen können nicht nur in eine Emulsionsschicht sondern auch in eine Schutzschicht, Zwischenschicht oder eine ähnliche Sohicht eingearbeitet werden, die zur Emulsionsschicht benachbart ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Auf-

-» 7 —

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Zeichenmaterial mit mindestens einer Emulsionsschicht, daß gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es in mindestens einer Emulsionsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht eine Hydroimidazo-s-triazin-Verbindung und ein Polyalkylenoxid-Derivat enthält.

Gemäß der Erfindung gebrauchbare Emulsionen sind beispielsweise solche von Silberchlorid, Silberchloridbronid, Silberbromid, Silberjodidbromid.und Silberehloridjodidbromid, die Gelatine oder ein ähnliches hydrophiles Colloid als Schutzcolloid enthalten. Diese Emulsionen können einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Thiosulfat oder einer ähnlichen aktiven schwefelhaltigen Verbindung, oder einem Goldkomplexsalz, oder einer optischen Sensibilisierung unter Verwendung von einem Cyanin-, Merocyanin- oder einem ähnlichen optischen Sensibilisator unterworfen worden sein. Palis erforderlich, können die Emulsionen mit verschiedenen Stabilisatoren, Vehikeln und ähnlichen üblichen additiven für fotografische Emulsionen versetzt worden sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromid-Etaulsion enthaltend 20 laolji Silberbromid wurde mit geeigneten Mengen eines optischen Sensibilisators, eines Stabilisators und eines Härtere versetzt. Weiterhin wurden verschiedene Mengen einer Hydroimidazo-s-triazin-Verbindung und eines Polyalkylenoxid-Derivatee zugefügt. Dann wurde ein Filmträger damit beschichtet. Ansciftefiend wurde getrocknet. Auf diese Weise wurden 10 Proben der in Tabelle 1 angegebenen Art hergestellt.

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	- 8 - TABELLE 1	Polyalkylenoxid-Derivat
		Keine
	Art und Menge der Verbindung (pro xdoI Silber)	Keine
	HydroimidaEU-s- triazin-Verbindung	Verbindung (1) 0.2g
	Keine	Verbindung (1) 0.2g
Γ Probe Hr.	Verbindung (V) 0.25g	Keine
1	Keine	Verbindung (4) 0.1g
2	Verbindung (V) 0.25g	Verbindung (4) 0.1g
5	Verbindung (IX) 0.1g	Keine
4	Keine	Verbindung (5) 0.05g
5	Verbindung (IZ) 0.1g	Verbindung (5) 0.05g
6	Verbindung (IV) 0.15g	Die Proben wurden jeweils getrennt sensitometrisch untersucht, und die Punkte wurden begutachtet. Sie sensitoBetrische Untersuchung wurde wie folgt ausgeführt: Eine Probe wurde in dichten Kontakt mit einem Stufenkeil ge bracht, alt einer Volfraalampe belichtet und dann entwickelt. Die relative Empfindlichkeit dieser Probe wurde auf der Basis der Belichtung bestimat, bei der die Dichte 1.0 betrug. Wei terhin wurde der Kontrast angegeben ausgedrückt als durch schnittlicher Gradient ewieohen den Punkt, an den die Dichte 0.5 betrog, und dem Punkt, an dem die Dichte 2.0 betrug. Die Begutachtung der Punkte wurde derart ausgeführt, daß die Probe in dichten Kontakt mit einem lontaktschirm gebracht, belichtet und dann unter den gleichen Bedingungen wie bei der sensito- _ Q ->
7	Keine
θ	Verbindung (IV) 0,15g
9
10

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f « · >	2045724	mit den Zahlen 1	und 4* bei 20 ° C.	500 al	*	- 10 -
- 9 - metrischen Untersuchung entwickelt wurde.	Die erhaltenen	Interferenzen und die	Dabei wurde ein Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung
Punkte wurden dann visuell mittels eines Mikroskopes unter	und diejenigen	verwendet:	50 g
sucht. Die Begutachtung der Punkte erfolgt	Punkte, die eine extrem große Menge an Interferenzen aufwiesen,	Heisses Wasser	19 g
"bis 5, wobei diejenigen Punkte, die keine	mit 1 begutachtet wurden.	Additionsprodukt von formaldehyd	80 g
höchste Schärfe zeigten, mit 5 "begutachtet	Die Entwicklung erfolgte jfKeils 1*3", 3*	und Natriumsulfit	10 g
	Hydrochinon	2.2 g
Natriumcarbonat	1.000 al
Borsäure	Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche sind in der
Kaliumbromid	nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Wasser bis auf

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	Relative Empfind lichkeit	3«« 3	- 10 - (DiBEH(E	2	30	5	V	-	2045724	41	1»30·	. 5,	41
	1»3<	100			7	4	.9		5.9	2	2	1
	17	350			4	7	.3		4.3	2	1	1
	220	66	ι 41		5	11	.3	Begutachtung der Punkte	9.4	2	3	4
	7	140	210	Kontrast	5	4	.0	12.6	3	4	5
	40	390	410	1·	3	7	.0	3.7	1	1	1
	290	40	160	4.	5	11	.3	9.4	1	3	4
	4	180	270	6.	0	4	.8	10.4	4	5	4
	53	340	430	5.	5	7	.2	4.0	1	1	1
	250	75	110	7.	8	10	.5	10.9	3	3	4
	11	170	350	3.	6		.3	11.5	3	5	5
	45		380	5.							- 11 -
			120	8.
		300	3.
		8.
		7.
N^atwiek- ismgszeit Probe >v ITp. N.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Proben 3, 6 und 9, die nur unter Verwendung von einem Alkylenoxid-Derivat hergestellt worden sind, einen verbesserten Kontrast und eine bessere Punktqualität nur dann zeigten, wenn die Entwicklungszeit verlängert wurde. Im allgemeinen war jedoch eine lange Entwicklungszeit erforderlich, die begleitet war von einer Herabsetzun, der Empfindlichkeit in der ersten Hälfte der Entwicklung, und es konnte eine zufriedenstellende Punktqualität nicht erhalten werden. Die Proben 2, 5 und 8, die unter Verwendung von nur Hydroimidazo-s-triazin-Verbindungen hergestellt worden waren, benötigten eine kürzere Entwicklungszeit als die vorgenannten Proben und zeigten eine höhere Empfindlichkeit. Sie zeigten jedoch einen merklich verschle eher ten Kontrast und schlechtere Punktqualität. Im Gegensatz hierzu besaßen die Proben 4$ 7 und 10, die gemäß der vorliegenden Verbindung unter Verwendung von zwei Verbindungen in Kombination hergestellt worden waren, während der gesamten Entwicklungszeit ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit, Kontrast und Punktqualität, insbesondere auch im Vergleich mit der Kontrollprobe 1.

Beispiel 2

Die gleiche Emulsion, wie sie zur Herstellung der Probe 1 in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf zwei filmträger aufgetragen. Auf jeder der erhaltenen Emulsionsschicht«» wurde eine Schutzschicht gebildet. Dazu wurden jeweils die Gelatinelösungen verwendet, die in der Tabelle 3 angegeben sind, wobei Proben 11 und 12 erhalten wurden.

- 12 -

1 0 m 5 / 1 7 5 0

ORIGINAL INSPECTED

	- 12 - TABEIIE 5	Die Proben wurcU spiel 1 beschri« sammengestelltei	3n unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- 3ben behandelt, wobei die in der Tabelle 4 zu- l Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 4	Kontrast	Begutachtung der Punkte
				1i 30" 51 41	-Jt50It 31 41
		Entwi cklungs- -^^eit Probe**-^.^ ITr. ^\^	Relative Empfind lichkeit	4.2 5.5 6.5 7.9 10.9 11.5	1 2 2 5 4 4
		11 12	1'5Of' 5· 4'		Aue Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Probe 5> die mit einer Schutzschicht enthaltend zwei Arten von Verbindungen gemäß der - 15 -
	Schutzschichtlösung	15 84 180 42 200 510
	2 fd Gelatinelösung
	lösung, die dadurch erhalten wurde, das zu der oben genannten Gelatinelösung je weils 0.2 g/l der Verbindung (IX) und der Verbindung (5) gegeben wurden.
Probe Nr.
11
12

10^15/1750

vorliegenden Erfindung versetzt worden war, erheblich "bessere Eigenschaften als die Kontrollprobe 11 hinsichtlich Empfindlichkeit, Kontrast und PunktquaIitat aufweist.

Patentansprüche:

- 14 -

1Ü; Ί .«,/ ι 75

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   (Ό lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografischen AufZeichenmaterial mit mindestens einer Emulsionsacaictro, dadurch gekennzeichnet, daß es in ni::- destens einer Emulsionsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht eine Hydroimidazo-s-triazin-Verbincung und ein Polyalkylenoxid-Derivat enthält.

   AufZeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekenncciehnet, daß es als Hydroimidazo-s-triazin-Yerbinuung eine Verbindung der vorliegenden Formeln enthält:

   (D

   OH

   (ID

   OH

   I
   N

   *N

   (III)

   (IV)

   NH. rt

   10

   /17 5 0

   ORIGINAL INSPECTED

   " J

   H,C-4

   (VIII)

   A J

   -NH-(CH₂)₆-NH-W

   Π ΓΊ

   10: ' Ö / 17 5 - 16 -

   ^(XI)

   (XII)

   CH

   CH

   (XIII)

   N ι , N

   Il -4-CpH. CpHcf- j!

   N=¹Vm^-NH-(CH₂),

   _N.

   CH

   N-

   Il -4-ciL

   CH,

   - 17 -

   1 Ü /"!750

   3. Auf zeichenroaterial gßmäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyalkylenoxid-Derivate Kondensation: produkte von Alkylenoxiden mit Wasser, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Thioalkoholen, Glycolen, Fettsäuren, Aminen, Phenolen, Thiophenolen, Hexitolen und wasserfreien zyklischen Verbindungen enthält.

   4. AufZeichenmaterial gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyalkylenoxid-Derivat Verbindungen der folgenden Formeln enthält:

   (3) Wi₉C₄-S (C₂H₄O)₃₉OC

   W H₃

   (5) H(OC₂H₄)₄₀-0-(CH₂)₄-0-(C₂H₄0)₄₀COCH₂CH₂COOKa

   (6)

   H₃C

   (7) H₃C-^Vs-(C₃H₆O)₅(C₂H₄O)₅₀H (8)

   COCH₂CH₂COONa