DE1419241A1 - Verfahren zum Ausscheiden von in Gasen enthaltenem Kohlensaeureanhydrid - Google Patents

Description

Rechtsanwalt und Notar
Frankfurt a. M.-Höchst
Anloniterstr. 38 - TeL 126« . 1419241

(Meine Nr. 3937)

j Dr. Expl. [

HENRI MAJiI¹IN GUINOiT, Versailles, Seine-et-Oise, ■ Frankreich
und

SOGIETE POUR L·EQUIPEMENT DBS INDUSTRIES OHIMI-QUES - S.P.E.I.G.H»I.M. - Reunion des Anciens Etablissements Barbet, Egrot & G-range-, Pingris & Mollet-S'ontaine, Societe Anonyme, Paris (Prankreich)

VERFAHREN ZUM AUSSCHEIDEN VOK IH ÖAS3N ENTKAI-TSNSK KOHLENSÄUREANHYDRID.

Das Problem, in G-as, und besonders in Petroleum- oder Syn thesegas enthaltene Kohlensäure auszuscheiden, ist industriell von grosser Bedeutung. Es wurde bisher beinahe ausschliesslich mittels zweier hauptsächlich angewendeter Verfahren geläst.

Das eine dieser Verfahren besteht darin, das G-as, das vor zugsweise unter Druck gesetzt wird, mittels einer kalten wässrigen Lösung eines alkalisch reagierenden Produktes zu waschen, das die Eigenschaft besitzt, das Kohlensäureanhydrid zu binden, wodurch eine in der Kälte beständige, aber .durch Wärme zersetzbare Verbindung geschaffen wird. Hierbei wird, indem die Waschflüssigkeit, die zuvor auf atmosphärischen Druck gebracht wurde, bis zum Sieden gebracht wird, das Kohlensäureanhydrid ausgetrieben, worauf die Waschflüssigkeit nach Abkühlen zu erneuter V&rwendung bereit ist.

Die mit diesem Verfahren erzielte Reinigung ist zufriedenstellend, aber der Wärmeverlust ist bedeutend und die verwendeten alkalischen Reaktionsmittel (Äthanolamine oder alkalische salze von Amiriosäuren) sind verhältnismässig kostspielig.

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Das andere Verfahren besteht darin, das zu reinigende Gas mittels reinem Wasser zu waschen, wobei mit Gegenstrom und verhiltnisiuässij-' hohem Druck gearbeitet wird. Zwar wäscht die Löslichkeit des Kohlensäureanhydrids im Wasser in einem seinem Gasteildruck ziemlich proportionalen Maß, das jedoch nicht genau dem Gesetz von Henry entspricht. Die anderen ebenfalls auftretenden Gase sind viel weniger löslich, sodaß durch methodisches Waschen der grösate Teil des GO₂ auf einfache Weise ausgeschieden werden kann. Indessen führt die mittelmässige'Löslichkeit dieses Gases in Wasser zu einem starken Verlust an Pumpenener^gie und einem nicht unbedeutenden Verlust an wertvollem Gas (Wasserstoff, Methan oder ähnliche), die dann, wenn die Kohlensäure ausgeschieden wird ebenfalls entfernt werden.

Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, das Gas durch die Wirkung der wässrigen Lösung eines Salzes zu reinigen, z.B. eines alkalischen Salzes "A-NA% dessen pH-Wert gleich oder wenig höher ist als der des Natriumbicarbonats NaHGO, nämlich etwa 8,4, wobei dieses Salz unter der Sinwirkung des in Lösung gegangenen Kohlensäureanhydrids sich'einerseits in eine Säure ¹¹A-H", deren pH-Wert natürlich niedriger ist als 8,4, der aber auch nur so wenig wie möglich diesen Wert unterschreiten soll, und/andererseits in Natriumbicarbonat umsetzen kann. Es ist klar, dass·die Bindung des Kohlensäureanhydrids mit dem Salz umso stärker gebremst wird, je weiter der pH-Wert der gebildeten Säure ¹¹A-H" von dem des gleichzeitig gebildeten Bicarbonats entfernt ist.

Demnach müssen Salze verwendet werden, bei denen der Unterschied'des pH-Wertes von "A-NA* und "A-H" so gering wie mögliiCh ist und in diesem Rahmen den pH-Wert des alkalischen Bicarbonats von ungeführ 8,4 umfaßt.

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- 3 -BAD ORJGiNAt

Unter Beobachtung dieser Bedingungen erweist es sich als möglich, weit grössere COp-Mengen zu lösen als unter Anwendung von reinem Wasser. Ausserdem wird, wenn dtr Lösungsprozess des Kohlensäureanhydrids bis zum Stillstand getrieben wird, und darauf die Lösung unter starkem üührtn mit einem in Bezug auf diese Lösung inerten Gas in .Berührung gebracht wird, in welchem der 'Heildruck des GCp gleich Hull odur nur sehr niedrig ist, das Auftreten einer umgekehrten _ieaktion feststellbar, d.h. dr-.s als bergangsprodukt gebildete .'iicarbonat zersetzt sich unter dem einfluss der während der Lösun_c:snhase gebildeten sauren Verbindung "A-H" unter 'Slidung von COp. Bs zeigt sich, dy.ss das Verfahren sehliestallen zu seinem Ausgangspunkt zurückkehrt, worauf man erneut den Kreislauf zur Absorbierung und Abscheidung von COp einleiten kann, ohne inzwischen eine ^,rhitzungsstufe zwecks Zerstörung einer eventuell gebildeten Komplexverbindung einschalten zu müssen.

Verfahrensgeiaäss durchläuft eine säure "AK", die fähig ist, Salze z.B., das Katriumsalz "AlTa" zu bilden, die folgende umkehrbare !Reaktion:

A Na + GO₀ + H₀O » A Z + ITaIiGO,

In der ersten Phase, d.h. der Lösungsphase zu CO₂1 findet die !Reaktion in der von links nach rechts verlaufenden Reihenfolge statt, während in d^r zweiten Phase, d.h. der irhase der Entgasung in inerter Atmosphäre, die Reaktion in der von rechts nach links verlaufenden üeihenfolge erfolgt, ohne dasa, wie schon oben erwähnt, es erforderlich wäre, eine irhitzungsstufe einzuschalten.

In d^r Praxis ist es sowohl für die Absorption wie für die Ent gasung erforderlich, die Berührung der salzhaltigen Lösung zuerst mit dem mit Kohlensäureanhydrid geladenen ü-as, dann

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mit dem inerten Gas so innig wie möglich zu gestalten, um den lösungsprozess des absorbierten Kohlensäureanhydrids zu unterstützen, ferner ist es notwendig, dass auch die Absorption und später die trennung vom Anhydrid planraäsaig durchgeführt wird. ·

Zu diesem Zweck kann man vtrschiedene, unter analogen Umständen 'angewendete Maßnahmen durchführen, insbesondere die flüssige und gasförmige Phase, um sie mit einander in Berührung zu bringen, in Gegenstrombewegung durch mit G-lockenboden ausgerüstete Fraktionierkolonnen, .Rieseltürme, bei denen Füllkörper vorhanden sein oder fehlen können, Türbinenbottiche, in denen ein'Umrühren oder eine Kavitation der Flüssigkeit erfolgt, usw. leitenj zwecks Entgasung kann man₄insbesondere das Gas das inerte Gasgemisch durch die Lösung blasen, wobei diese mechanisch gerührt wird, ^wischen der Absorptions- und der Entgasungsphase können Leitungen' und eine oder mehrere Pumpen vorgesehen werden, die das dauernde Zirkulieren der Flüssigkeit in einem geschlossenen Kreislauf gestatten.

Im allgemeinen ist vorzuziehen, die Absorption bei einem den atmosphärischen Druck übersteigenden Druck durchzuführen· Man kann die Entgasung aber auch unter atmosphärische« oder einem geringeren Druok durchführen. Wenn man die Absorption und die Entgasung unter verschiedenem Druck durchführt, können die. pumpen so vorgesehen und angebracht werden, dasβ ein Teil der Entspannungeenergie, die durch die alt Kohlensäureanhydrid beladene Flüssigkeit während der Aufhebung ihres Druckes geliefert wird, aurüokgewonnen wird.

· ■ ι

Das inerte Gas, mit welohem aan die Lösung zur Befreiung von Kohlensäureanhydrid in Berührung bringt, kann ein beliebiges Gas oder ein Gemisch von aasen sein, die gegemüber

- 5 809805/0263 bad original

Ln dieser Lösung enthaltenem Salz oder erits ore eilenden Salzen chemisch inert 3ind, wobei diese (läse frei oder praktisch frei sind von Anhydrid. In der Praxis wird man aus jjequemliehkeitsgründen mit Luft arbeiten, auf deren Anwendung jedoch das Verfahren nicht beschränkt wird.

Salze, die sich für die Herstellung der salzhaltigen Ausgangslösung eignen, sind insbesondere die sekundären Phosphate der Alkalimetalle, wie z.d. daa üinatriumohosphat, das i)it.aliuiüphosphat, wie auch die ,J. tali chromate. f Indessen kann man gleicherweise die von anderen Säuren (eintächliesalich der Phenole) und Basen gebildeten Salze» eventuell in Verbindung mit Puffermitteln, verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung der Erfindung verständlich machen.

Beispiel 1

ü-egeben ist eine wässrige Lösung, die 1,5 üramm-Molekül Dinatriumphosphat NagHPQ* $^& Liter Lösung enthält.

Diese Lösung wird mit Thymolblau bis zum !''arbumschlag blaugefärbt, wobei ihr pH-Wert bei 8,8 liegt, während eine mit Natriumbioarbonat gesättigte Lösung, bei der derselbe Indikator einen pH-Wert von ungefähr 8,4 anzeigt, in grün umschlägt.

Wenn man in diese Dinatriumphosphatlösiing unter atmosphärischem Druck reines Kohlendioxyd einführt, kann man darin bis zu 6 Volumen Gas je Volumen Flüssigkeit lösen. V/ährend dieses löeungsprozesses ist eine Senkung des pH-Y/ertes der Lösung feststellbar, während die Lösung beim Durchgang die folgende umkehrbare .Reaktion langsam Ir grün, dann gelb,

" BAD

onaanc inocs

dann "thymolblau¹¹ umschlägt,

Na₂HPO₄ + H₂O + CO₂ -^ NaHPu₄ + NaHCO₅

Der pH-Wert einer UononatriumphosphatlÖsung der gleichen Konzentration beträft ungefähr 4,6, ist also genau gleich dem einer gesättigten wässrigen Cü₂-lösung bei gewöhnlichem Druck. Führt man einen leichten Strom von inertem Gas, z.B. einen Luftstrom, in die erhaltene Flüssigkeit ein, dann wird hierdruch das bisher gebundene Kohlensäureanhydrid zum Ausscheiden gebracht und man erhält eine mit der Ausgangsflüssigkeit beinahe identische Flüssigkeit. Bei Anwendung eines stärker erhöhten i'eildüfcckes kann man natürlich eine grössere Menge Kohlensäureanhydrid binden. So kann man einem absoluten Druck von B kg Kohlensäure bei 15° 19,o75 1 reines

₂ je liter Ioaung binden, wovon 9,950 1 durch einfache Entspannung und 9,125 1 durch Rühren der !«'lüssigkeit unter atmosphärischem Druck mit inertem Spülgas zurückgewonnen werden können; bei Verwendung von reinem Wasser wurden sich 6,625 1, resp. 1,075 1 bei insgesamt nur 7,7oo 1 gelöstem CO₂ ergeben; demnach beträgt dia durch Verwendung der Phosphatlösung erzielte Verbesserung der Wirksamkeit

12x225 _{= 2>47}/

7,7oo

Andererseits wird hierbei gleichzeitig die Löslichkeit der wertvollen Gase, die die Kohlensäure begleiten können, z.B. des Methans, des i/asoerstpfi's und des Kohlenojcydas^ in diesen salzhaltigen lösungen merklich herabgesetzt.

. Betspiel 2 , _ff.

Ü-egeben ist eine Natriumchromatlösung Na₂CrO , die 1,5 MoIektilgramm Salz je Liter enthält. JIit Thymolblau schlägt sie in. blau um, denn ihr pH-Wert liegt in der Nähe von 10. Sobald

BAD ORIGINAL _ " J

sie mit OO2 gesättigt wird, ist bei Anwendung von kräftigem Rühren festzustellen, dass sich die U-elbfärbung des Chromate lungsam nach ßot hin ändert, was auf die Bindung von Bichromat zurückzuführen ist·

Diese günstige Nebenreaktion kann zur .Bindung der grösstmöglichen i&enge CO₂ in einem gegebenen Lösungsvolumen benützt v/erden, worauf die umgekehrte Reaktion zwecks Austreibung von GO2 aus d^r Lösung ausgelöst werden kann.

Tatsächlich liegen die beiden folgenden umkehrbaren Heak- ä tionen

2 Na₂CrO₄. + 2 O₂O + 2 CO₂ ^: — 9 2 VaHCrO₄ + 2 NaIICO₅

2 NaHCrO₄ — 9 _# Na₃Cr₂O₇ + H₃O

oder insgesamt

2 Na₂CrO₄, + H₂O + CO₂ 7 Na₂Cr₂O₇ +2NaHCO₅

vor. Während der Zeit, in der die Bindung des Kohlensäure- | anhydride erfolgt, senkt sich der pH-Wert der Flüssigkeit} gleichzeitig färbt sie sich infolge der Bildung von Bichromat rot; während des Entgasungsvorganges geschieht das Entgegengesetzte, die Flüssigkeit wird wieder gelb und fähig, CO« erneut unbegrenzt zu binden, ohne dass es erforderlich wäre, vorher irgend eine Erhitzung anzuwenden.

Wird mit atmosphärischem Druck und gewöhnter Temperatur ge- \ arbeitet, dann kann eine Natriumchromatlösung, die 1,5 Gramm-Molekül Salz Je Liter enthält, bis zu 8 1 CO₂ je Liter Lösung binden.

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— 8 —

BAD ORIG'NAL

Bei einem Druck von 8 kg absolut bindet die Lösung 29,65ο 1, wovon 19|55o 1. unmittelbar durch einfache Entspannung auf atmosphärischen Druck, und die übrigen ungefähr 1o,ooo 1 durch Entgasung mittels eines Strom inerten Gases freigemacht werden. Die Wirksamkeit.dieser Flüssigkeit ist also viermal günstiger als die von reinem Wasser.

Der Ealimen der Erfindung wird nicht Überschritten» wenn andere Flüssigkeiten zur Bindung von CO₂ angewendet, und wenn dieses dann, wie oben angegeben, freigesetzt wird, ohne dass eine Erhitzung angewendet wird, wie sie bei den Verfahren mit Ithanolaminen notwendig ist*

Insbesondere sind wässrige Lösungen von alkalischen Ghlorphenolaten anwendbar» wobei durch die Anwesenheit von Öhloratomen im Benaolkern die Azidität des Wasserstoffatoms der Phenolfunktion verstärkt wird.

Man kann auch Q-emiache aus Borsäure und Alkalilfbraten,· deren zu starke Älkalinität vermindert wird, verwenden, was z.B. durch Zugabe von polydroxylierten Produkten, wie a,B· von öljrcerin oder von Zucker erfolgen kann· Ebenfalls anwendbar sind die Molybdate und im allgemeinen alle Salze oder Salzgemisehe, die fähig sind» Lösungen au erzeugen, deren pH-Wert etwas höher ist als der der Alkalijiik8ÖK>natt vor der Oarbonieruüg, wobei die Reaktion wie oben angegeben« vollständig umkehrbar sein muß,

Ausserdem^wurde gefunden, dass die Salze, deren wässrige Lösungen die Durchführung von umkehrbaren Reaktionen, die durOh die folgende Gleichung darstellbar sind.

AZ + 00« + HpO ' ' AH ' ZHCO-

gestatten, ohne dass zur Durchführung der Entgasungsphase

80 9805/0 26 3 ^{8AD 0R/ft}""*· " ⁹ "

die Anwendung einer Eemperaturerhöhung erforderlich wäre, zu den verschiedensten Klassen chemischer Derivate gehören können, wobei das Kation Z auch durch eine organische Base anstatt durch ein Metall dargestellt werden kann. Die Salze AZ> deren Wirksamkeit am grössten ist, besitzen im allgemeinen einen pH-Wert, der bei 9 bis 1o liegt, während die entsprechenden Säuren AH einen pH-Wert im Bereich"von etwa 4· bis 5 besitzen.

Ausser den bereits oben genannten Phosphaten, Qhromaten und i λ

Phenolaten können auch Arseniate, Arsenite^ Sulfite, Selen!*- j

te, Phosphite, Hypochlorite, Maleate, Malate, Succinate, j

Citrate, Malonate, Kakodylate und entsprechende Salze, ins- |

besondere die der Alkalimetalle, vor allem die des Natrium j

und Kalium, und auch die von organisches Basenj insbesondere \ von wenig flüchtigen Basen, wie Mono-, Bi und Triäthanol-

aminen, und allgemein alle Salze, die die Durchführung einer | umkehrbaren Eeaktion der oben angegebenen Art gestatten, I verwendet werden.

Ausserdem wurde gefunden, dass die Zugabe von oberflächenaktiven, vor allem schäumenden Produkten, die Geschwindigkeit des lösungsprozesses des 0O₂ in den genannten Salz- " lösungen beschleunigt. Ebenso wird, durch die Anwendung von gewissen hydroxylierten Terbindungen, wie 2.B. den aus Ithylenglykol gewonnenen (Jxyäthern (vor allem den Monoäthyläthern des Ithylenglykols und des Diäthylenglykols) iß"Mengen von 5 bis 10$ der lösung eine günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit des lösungsprozesses erzielt. Auf jeden Fall wird, ungeachtet der Zugabe solcher Aktivierungsmittel _s schon durch starkes Hühren der Waschflüssigkeit 'in Gegenwart des zu behandelten Gases eine günstige Wirkung auf die schnelle lösung des Kohlensäureanhydrids ausgeübt. " ■

Die folgende Tabelle enthält Angaben bezüglich der volüsaetrisohen Cüg-Mengen, die bei den angegebenen Drucken ab~

BAD ORIGINAL :',' ' 809805/0263 „ ₁₀ .

- ίο -

aorbiert und die dann im Vakuum oder unter atmosphärischem Druck eines inerten Gases freigesetzt werden können, wobei die Lösungen den angegebenen Salzgehalt besitzen, und entsprechend der vorliegenden Erfindung zu behandeln sind»

Was srige
lösung von

Anzahl der Temperatur (rramm-ilolekül der"lösung je !,lter

Mengen des absorbierten OQ₉

(in. Litern je Liter Lösung)

bei einem CO -Teildruck von

Atmosphäre 5

Kaliumsulfit 1,5 S

(stabilisiert an Hydrochinon)

Dinatriumarseniat

Kaliumselenit

Kaliummaleat KOOGtCH=GH-COOK

1,5.

Natriumcacodylat

, 5H₂O

Kaliumhypoehlorit o,885 KOCL (Lösung

18

18

18

9,3oo

3,5oo
3,2oo

3,00

21,5oo

6,9oo 9,3oo

11,2oo

8 Atmosphären 9,1oo

Kaliumsulfitlösung ist, bei im übrigen vollständig gleichen Ergebnissen z.B. fähig, Kohlensäureanhydrid schneller zu binden als eine Lösung von 1,5 Graiem-Molekül Dikaliumphosphat je Liter.

Im allgemeinen besitzen diejenigen Sal25e stärkste Aktivität, bei denen der pH-Wert der sauren Lösung bei 4 bis 5 und der

. BAD ORIGINAL λ λ 809805/0263 ^L - 11 -

- it -

der "basischen, lösung bei 9 bis 1o liegt, welche Angaben Jedoch nicht als Einschränkung aufzufassen sind, Ebenso ist die Aufzählung der beispielsweise genannten zu verwendenden Salze nicht als Beschränkung aufzufassen*

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BAD

Claims (7)

1. Pat entansp r ü ehe

   1, Verfahren, das gestattet, das fh einem Gas enthaltene Kohlensäureanhydrid bei gewöhnlicher Temperatur an einem Eeaktionsmittel zu binden, darauf das Anhydrid von dem Seaktion.smittel zu trennen, um dieses zu regenerieren, ohne es erhitzen zu müssen, dadurch gekennzeichnet, dass als ■ jReaktionsmittel eine wässrige Lösung eines Salzes A-Z {der Buchstabe Z bezeichnet ein Metall, insbesondere ein Alkalimetall oder das Radikal einer organischen Base), deren pH-Wert gleich oder wenig höher als der einer gesättigten lösung des entsprechenden Bicarbonate istj verwendet wird, wobei dieses Salz fähig ist, das Kohlensäureanhydrid zu binden, und wobei einerseits eine saure Verbindung AH mit einem pH-Wert, der niedriger ist als der des.Bicarbonate, abejr diesem sehr nahe kommt, und andererseits Bicarbonat erhalten wird« "','■'■■
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» ü&ms die salzhaltige Lösung nacheinander in enge Berührung unter atmosphärischem oder einem höheren "Druck mit dem zu bäiiatidelÄden, Kohlensäureanhydrid enthaltenden &as und dayattf unter atmosphärischem oder einem niedrigeren Brück mit einea inerten Gas oder Gasgemisch gebracht wird«
3. 5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet» dass am die salzhaltige Lösung kontinuierlich, durch ein» Phase, in der das Kohlensäureanhydrid absorbiert wird» und eine ?hase, in der das absorbierte Kohlensäureanhydrid frei-'f gesetzt wird, zirkulieren lässt. *
4. 4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5»· dadurch ge*· kennzeichnet! dass als salzhaltige Lösung eine

   • - 13 -

   809805/0263 .

   : —13 -

   Lösung eines sekundären Alkaliphosphat verwendet wird.
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als salzhaltige Lösung eine wässrige Lösung eines Alkalichromats verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Sulfits, eines Selenits, eines Arseniats, eines Arsenite, eines Phophita, eines Hypochlorits, eines Maleats, eines Mölats, ä eines Sucoinats, eines Zitrats, eines Malonats, eines Kakodylats oder eines entsprechenden Salzes, insbesondere eines Salzes eines Alkalimetalls oder einer organischen Base, insbesondere einer wenig flüchtigen Base, verwendet
7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsbeförderungsmittel, insbesondere eine oberflächenaktive Verbi^nung oder ein aus Äthylenglykol gewonnener Oxyäther der salzhaltigen Lösung zugemischt wird·

   FÜR HENRI MARTIN GUINOT, Versalles, Seine-et-Oiae, Frankreich. und

   SOGIEIE POUR L'BQUIPSIiENT DES INDUSTRIES CHIMIQUES - S.P,E,I.C.H.I.M. - Reunion des Anciens Etablissements Barbet, Egrot & GrangS, Pingris & Mo11et-Fontaine, SQCiSte Anonyme^ Paris (Frankfeich)

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   Rechtsanwalt „,«vm ai

   als amtlich beat. Vertreter BAD OR1GWAU

   von Reohteänwalt Dr. BeIi