DE1418116A1

DE1418116A1 - Katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE1418116A1
Application number: DE19591418116
Authority: DE
Inventors: Fisher Gene Jordan; Wheeler Edward Norwod
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1958-06-20
Filing date: 1959-06-10
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB915624A; US3029253A

Description

Katalysatorzusammensetzung Die Erfindung bezieht sioh auf ein neue Katalysatorsystem, insbesondere eine Aluminiumchloridlösung, und dessen VerZ wendung bei ohemischen Verfahren, die in flüssiger Phase durchgeführt werden, z.B. bei der Herstellung von ß-Propiolacton.
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung besteht nus einer Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer niederen Fettsäure.
Das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung bi@tet wasentliche Vorteile gegenüber bekannten flüssigen Katalysatorsystemen, die Aluminiumchlorid enthalten. Diese Vorteile werden besonders deutlich, wenn das neue Katalysatorsystem zur Heretellung von Laotonen durch Umsetzung zwischen ketenen nnd Aldehyden, beispielsweise zur Herstellung von ß-Propiolacton durch Umsetzung zwischen Keten selbet and Formaldehyd, verwendet wird. Dieses Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, und das am häufigsten verwendete Katalysatorsystem beateht aus liner Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid i@ Aceton. Acetonlösungen von Aluminiumchlorid sind jedoch instabil. Insbesondere dunkeln sie schnell und bilden über Nacht bei Raumtemperatur ein Qsl. Es ist daher notwendig, alle zwei oder drei Stunden eine frische Lösung zu berei-Wen. Die Katalysatorsysteme geaäß der Erfindung sind dagegen viel stabiler. So wurde eine 16%ige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylacetat 7 Menate bei Raumtemperatur gelagert, ohne daß sie eine wesentliche Farb- oder Geruchsänderung zeigte. Lösungen von Aluminiumchlorid in Methylacetat sind nicht ganz so stabil. Unter den genannten strengen Prüfbedingungen verfärben sie sich von einem hellen gelblichen Braun zu einen dunkleren Braun und pflegen einen scharfen Geruch anzunchmen. In der Praxis sind derartig lange Lagerzeiten jedoch nie erforderlich. Beispielsweise kann eine genügende Menge des neuen Katalysatorsystems über Nacht hergestellt werden, um den gesamten Bedarf des nächsten Tages na decken. Dies ist nickt möglich, wenn aceton als Lösungsmittel für das aluminiumchlorid verwendet wird. Das Esterlösungen haben die gleiche katalytische Aktivität, z.B. für di. Herstellung von Propiolacton, wie frisch hergestellte Acetonlösungen und behalten diese Aktivität auch nach angemessen langen Lagerzeiten.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der Katalysatorsysteme gemäß ter Erfindung liegt in den Konzentration, en in denen sie hergestellt werden können. Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wird üblicherweise mit einer Lösung gearbeitet, die etwa 5% Aluminiumchlorid und bisweilen auch 0,5% Zinchlorid enthält. Mit dieser Lösung wird ein Propiolacton erhalten, das etwa 3 Gew.-% Aceton enthält. Bei Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel wurden sehr gut. Ergebnisse mit einer Lösung erzielt, die 16 Gew.-% Aluminiumchlorid und gegebenenfalls eine geeignete Menge Zinkchlorid, z.B. etwa 1,6%, enthielt. Auf diese Weise wird die Menge des in

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Lösungsmittels erheblich verringert mit der Folge, daß die Verunreinigung des gebildeten Propiolactons durch das Lösungsmittel auf unter 1% gesenkt werden kann. Mit Äthylacetat können Lösungen, die bis n 35 Gew.-% wasserfreies aluminiumchlorid enthalten, verwendet werden. lis Lösungsmittel fur die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung wird vorsugsweise Äthylacetat verwendet, jedoch eignen sich auch andere Ester, z.B. Methylacetat, n-Propylacetat, n-Butylformiat und Äthylpropionat. Ester von primären Alkoholen werden Estern von sekundären Alkoholen vorgesogen, obwehl die letzteren, z.B. Isopropylacetat oder sekundäres butylacetat, ebenfalls verwendet werden können.
Neben Äthylacetat und wasserfreien Aluminiumchlorid kann dai Katalysatorsystem gemäß der Erfindung noch weitere Katalysatorbestandteile enthalten, z.B. Zinkchlorid, Ferrichlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Cadmiumchlorid und Quecksilberchlorid.
Zur Herstellung von Laotenen' insbesondere ß-Propiolacton, wird vornehmlich ein Katalysatorsystem verwendet, das wenigstens 5%, vorzugsweise mehr als 7% Aluminiumchlorid und vorteilhaft auch ein. geringere Menge Zinkchlorid enthält. Geeignet ist eine Zinkchloridmange von etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Aluminiumchlorids. Die allgemeinen Betriebsbedingungen bei der Herstellung von Lactonen können die gleichen rein, wie sie üblicherweise angewendet werden.
Zur Herstellung des Katalysatorsystems braucht man lediglich den Ester und - das Aluminiumchlorid sowie die gegebenenfalls verwendeten sonstigen Bestandteile zusammensurühren. Während des Rührens wird das Gemisch vorsugsweise gekühlt, um die exotherme Lösungswärme absuführen. Alle Bestandteile müssen im wesentlichen wasserfrei sein, damit die Messe ihre katalytische Aktivität behält.
In den folgenden Beispielen wird die Anwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung snr Herstellung von ß-Propiolacton aus Keten und Formaldehyd beschrieben.
1 1 Eine Lösung von Aluminiumchlorid und Zinkchlorid in Äthylacetat wurde hergestellt, indem 50 kg wasserfreies aluminiumchlorid und 5 kg wasserfreies Zinkchlorid bei einer Temperatur von 10° in 430 kg Äthylacetat gegeben wurden, wobei gekühlt wurde, um das Gemisch bei dieser Temperatur zu halten. 61 kg der erhaltenen Katalysatorlösung wurden mit 4200 4 ß-Propiolacton gemischt. Anschließend wurde ein äquimolares Gemisch von gasförmigem Formaldehyd und Keten in einer Menge von etwa 1400 kg/@@@in die Lösung eingeführt. wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 15° gehalten wurde. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, d.h. mit kontinuierlicher Zufuhr von Formaldehyd, Keten und genügend Katalysaterlösung, um die Konzentration des Katalysators konstant zu halten, und itt kontinuierlicher Entnahme der Reaktionsflüssigkeit, na das Volumen in der Reaktionszone konstant zu halten. ß-Propiolacton wurde in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten.
Beispiel 2 Eine Lösung von Aluminiumchlorid und Zinkchlorid in Äthylacetat wurde hergestellt, indem 35 kg wasserfreies Aluminiumchlorid und 3,5 kg wasserfreies Zinkchlorid bei einer Temperatur von 10° in 430 kg Methylacetat gegeben wurden, wobei gekühlt wurde, um das Gemisch bei dieser Temperatur zu halten. 85 kg der erhaltenen Katalysatorlösung wurden mit 4200 kg ß-Propiolacton gemischt. anschließend wurde ein äquimolares Gemisch von gasförmigen Formaldehyd und Keten in einer Menge von etwa @1400 kg/h durch die Lösung geführt, wobei das Reaktionsgemisch bk5 einer Temperatur von @@@ gehalten wurde. Die Reaktion wurde kentinuierlich auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. ß-Propiolacton wurde in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten.

Claims

P a t P n t a na D r ü c h e 1.) Katalysatorzusammensetzung bestehend aus einer Lösung von Aluminiumchlorid in einem Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer niederen Fettsäure.
2.) Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Ester eines primären aliphatischen Alkohols, vorzugsweise Äthylacetat, ist.
3.) Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüche t und 2, daidrah gekennzeichnet, daß di. Lösung mehr als 5 Aluminiumchlorid enthält.
4.) Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung gelöster wasserfreies Zinkohlorid in etwa 1/10 der Aluminiumchlorid-Gewichtsmenge vorliegt.
5.) Verfahren sur Durchführung von chemischen Reaktionen in Flüssiger Phase in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Lastonen durch Umsetzung von Ketenen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchlorid in Form eine Lösung des Aluminiumchlorids in einem Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer niederen Fettsäure in das Reaktionsmedium eingeführt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Propiolacton durch Umsetzung von Keton und Formaldehyd herstellt.
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter kontinuierlicher Entfornung eines Teiles der Reaktionsteilnehmer bei Einfuhr frischer Reaktionsteilnehmer und des Katalysators kontinuierlich durchgeführt wird.
8.) Verfahren nach Ansprüchen 5 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchlorid in Lösung in einem Ester eines prinären alkohols, vorzugsweise in Äthylacetat, verwendet wird.
9.) ) Verfahren nach Ansprüchen 5 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mehr als 7 Gew.% Aluminiumchlorid enthält.
10.) Verfahren nach Ansprüchen 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung gelöstes wasserfreies Zinkchlorid in etwa 1/10 der Gewichtsmenge des gelösten Aluminiumchloride enthält.