DE137948C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Es ist bekannt, dafs die technischen Flavopurpurine durch beträchtliche Mengen von nicht färbenden Oxyanthrachinonen, besonders durch Anthraflavinsäure verunreinigt sind. Trotzdem bereits JeIIiη eck im Jahre 1881¹) die Entfernung der für die Färberei werthlosen Anthraflavinsäure angeregt hat, ist dies bislang trotz verschiedener Vorschriften nicht gelungen, was schon aus der Thatsache gefolgert werden kann, dafs selbst die besten Gelbstichmarken des Handels, je nach dem relativen Gehalt an Alizarin und Isopurpurin, 20 bis 35 p.Ct. nicht färbender Oxyanthrachinone enthalten.

Zwar will bereits Perkin²) aus dem künstlichen Alizarin die Anthraflavinsäure dadurch hergestellt haben, dafs er das käufliche Präparat in verdünnter, kochender. Natronlauge löste und Kalkmilch zusetzte, worauf aus dem Filtrate die Anthraflavinsäure in unreinem Zustande mit Salzsäure gefällt wurde. Diese Methode hat aber bislang keine Anwendung im Grofsen gefunden, da sie zu Präparaten führt, die sich, wenn man sie nach dem weiter unten zu beschreibenden Verfahren prüft, als unrein herausstellen. Perkin hat diese Methode selbst auch sehr bald aufgegeben³), und dafs sie bislang keine Anwendung gefunden hat, geht auch aus dem hervorgehobenen Um-

¹J Ber. 21, 2524.

²J J. of ehem. Soc. 1871, πιο.

³) Journ. prakt. Chemie, Bd. 116, S. 241.

stand hervor, dafs bislang selbst einigermafsen anthraflavinsäurefreies Flavopurpurin nicht im Handel zu haben ist. Ja, es läfst sich mit Sicherheit behaupten, dafs das, was man bisher P er kin'sehe Anthraflavinsäure nannte, ein Gemenge verschiedener Körper ist*). Auch in der Patentschrift 17627 ist ein Verfahren beschrieben worden, welches nicht zu dem Resultate führen kann, welches bei Anwendung des gleich zu beschreibenden Verfahrens erhalten wird. Noch viel weniger ist dies möglich, wenn das Verfahren der britischen Patentschrift 2136 vom Jahre 1881 zur Ausführung gebracht wird, da nach diesem sämmtliche Alizarine vollständig aus der alkalischen Lösung mit Kalk ausgefällt werden sollen, um nach deren Entfernung die in der alkalischen Lösung vorhandenen Alkaliverbindungen zu regeneriren, eine Trennung der einzelnen Alizarine von einander also gar nicht bezweckt ist. Untersucht man nämlich das Verhalten der Kalklacke von Flavopurpurin und Anthraflavinsäure gegen Aetzalkalien und umgekehrt das Verhalten der Alkalisalze dieser Körper gegen Kalk genau, so kommt man zu dem bisher unbekannten Ergebnifs, dafs der Flavo-

') Perkin will aus seinem Product durch Schmelzen mit Alkali Flavopurpurin erhalten haben, während neuere Untersuchungen erwiesen haben, dafs Anthraflavinsäure hierbei unter keinen Umständen in Flavopurpurin übergeführt wird. Vergl. S chmidt, Journ. prakt. Chemie 1891, S. 256.

purpurinkalklack bei Anwendung von wenig Alkali leicht in Lösung geht, bei Gegenwart eines grofsen Ueberschusses von Alkali aber ganz unlöslich wird und, einmal unlöslich geworden, durch Auswaschen nicht mehr in Lösung geht, wogegen das Kalksalz zur Anthraflavinsäure sich genau umgekehrt verhält: es wird durch wenig Alkali nicht, durch viel Alkali dagegen leicht in Lösung gebracht und scheidet sich einmal gelöst beim Verdünnen mit Wasser nicht mehr aus. Diese Entdeckung ermöglicht es, entweder die Gemische der Kalksalze des Flavopurpurins und der Anthraflavinsäure oder die Alkalisalze beider Körper durch Anwendung von überschüssigem Alkali, neben genügenden Mengen Kalk, quantitativ von einander in einer Operation zu trennen. Das lösliche anthraflavinsaure Alkalisalz wird durch Filtration und Waschen von dem völlig unlöslichen Flavopurpurinkalk quantitativ getrennt. Nur unter Innehaltung ganz bestimmter Ver-. Suchsbedingungen gelingt es, mit Hülfe dieser bislang unbekannten Methode eine quantitative Trennung durchzuführen, denn arbeitet man, wie es sonst üblich gewesen ist, in alkaliarmen Lösungen, so geht ein Theil des Flavopurpurins mit einem geringen Theil der Anthraflavinsaure in Lösung, während der Hauptantheil der letzteren als Kalksalz im Rückstand verbleibt.

Beispiele:

A. 5 g reines Flavopurpurin werden mit 2,5 g Aetznatron in 250 ecm Wasser siedend heifs gelöst, darin 2,5 g gebrannter Kalk gelöscht, nach 10 Minuten langem Stehen aufgekocht, filtrirt und heifs ausgewaschen. Das intensiv violettroth gefärbte Filtrat scheidet beim Erkalten nichts aus. Die Fällung dieses Filtrats mit Salzsäure ergab 4,2 g Flavopurpurin. Es sind also unter diesen Umständen 84 pCt. des Flavopurpurins in Lösung gegangen.

B. 5 g Flavopurpurin, im Uebrigen wie vorher, aber mit 20 g Aetznatron behandelt: im Filtrat sind nur unwägbare Spuren des Flavopurpurins nachweisbar.

C. 5 g reine Anthraflavinsaure mit 1,5 g festem Natron auf 250 ecm gelöst, heifs mit 5 g gebranntem Kalk versetzt, nach dem Löschen aufgekocht und heifs filtrirt: die gesammte Anthraflavinsaure .wird als Kalklack niedergeschlagen, das Filtrat scheidet auf Zusatz von Salzsäure nur einige Flocken aus.

D. 5 g Anthraflavinsaure, im Uebrigen wie bei C. aber mit 17,5 g Natron behandelt: die Gesammtmenge der Anthraflavinsaure geht als Natronsalz in Lösung. Ein schwach rosa gefärbter Rückstand giebt nach der Umsetzung mit Salzsäure nur geringe Flocken.

Analog dem Flavopurpurin und der Anthraflavinsaure verhalten sich Anthrapurpurin und Isoanthraflavinsäure, nur geht die Trennung beider Körper nach der geschilderten Methode noch leichter vor sich, weil das Kalksalz der Isoanthraflavinsäure schon an und für sich ziemlich löslich ist. Man braucht also in diesem Falle keinen so grofsen Ueberschufs an Alkali zur Umsetzung des isoanthraflavinsauren Kalksalzes.

Da der Alkaliüberschufs hier aber in keiner Weise schadet, so kann man auch bei Gemengen von Flavo- und Isopurpurin und von Anthra- und Isoanthraflavinsäure die geschilderte Trennung mit gröfster Leichtigkeit ausführen und auch Beimengungen von Alizarin und von Monooxyanthrachinon sind ohne Einflufs auf das Ergebnifs: stets bleiben die Kalklacke der eigentlichen Farbstoffe zurück, während die gesammten nicht färbenden Oxyanthrachinone als Natronsalze in Lösung gehen.

Schliefslich läfst sich die geschilderte Trennung auch ebenso gut, statt mit fertigem Alizarin, direct mit der Gelbstichschmelze ausführen, wobei die bereits in dieser vorhandene überschüssige Natronmenge für das Gelingen der Trennung vollständig genügt: die fertige Schmelze wird nur in Wasser gelöst und die nöthige Menge gebrannter Kalk nach dem Aufkochen hinzugesetzt, sodann filtrirt und nachgewaschen : die gesammte Menge der Flavine ist dann als Natronsalz in Lösung gegangen.

Beispiele:

I. ca. 200 kg technisches a-anthrachinondisulfosaures Natron werden, wie üblich^:), mit Aetznatron verschmolzen, die Schmelze auf ca. 2,5 cbm mit Wasser zerkocht und ca. 100 kg gebrannter Kalk hinzugegeben. Der gebildete Flavopurpurinkalklack wird heifs filtrirt und ausgewaschen. Das Filtrat wird auf 20° B. eingeengt und das anthraflavinsaure Natron zum Auskrystallisiren gebracht. Die davon erhaltene alkalische Mutterlauge enthält nur noch Spuren von Farbstoff und kann leicht regenerirt werden. Der Flavopurpurinkalklack wird mit Salzsäure oder schwefliger Säure umgesetzt, event, umgelöst und gefällt.

Ergebnifs: man erhält 67 kg Flavopurpurin von 99 pCt. Färbekraft.

Durch Fällen des in Wasser gelösten anthraflavinsauren Natrons mit Säure erhält man 33 kg Anthraflavinsaure.

II. ca. 200 kg eines Gemenges, im Gehalt von rein 70 pCt. a-anthrachinondisulfosaurem Natron, 25 pCt. ß-anthrachinondisulfosaurem

¹J Siehe Guehm, Die Anthracenfarbstoffe, 1897, S. 29; Auerbach, Das Anthracen und seine Derivate, 18S0, S. 209; Schultz, Die Chemie des Steinkohlentheers, 2. Bd., 1887 bis 1890, S. 681.

Natron und 5 pCt. monoantlirachinonsulfosaurem Natron wird in üblicher Weise ^l) mit Aetznatron verschmolzen, die Schmelze auf ca. 4 cbm Wasser gebracht, heifs 100 bis 200 kg Kalk hinzugefügt und im Uebrigen wie bei I. verfahren.

Ergebnisse: 79 kg Farbstoffgemenge von Flavopurpurin, Anthrapurpurin und Alizarin; 21 kg nicht färbende Oxyanthrachinonegemenge von Anthraflavinsäure, Isoanthraflavinsäure und Monooxyanthrachinon.

III. 100 kg fertige Gelbstich-Alizarin-Handelsmarke wird mit 300 kg Aetznatron auf circa 3 cbm gelöst, aufgekocht, nach dem Zusatz von 100 bis 200 kg Kalk wieder aufgekocht, filtrirt und ausgewaschen. Die gesammten nicht färbenden Oxyanthrachinone bennden sich wieder im Filtrat. Im Uebrigen sind die Operationen wie oben.

Diese Resultate zeigen vollständig die Tragweite vorliegender Erfindung: es wird in jedem Falle eine scharfe Trennung der eigentlichen Farbstoffe von den nicht färbenden Beimengungen erhalten, was vorher von Niemandem erkannt worden ist.

Die angeführten Beispiele sollen nicht etwa die Grenzwerthe darstellen, bei welchen die Trennung überhaupt möglich ist; diese liegen in Wirklichkeit weiter aus einander. In jedem Falle bleibt es aber die Hauptsache, mit einem genügenden Ueberschufs von Natron neben nicht zu wenig Kalk zu arbeiten.

Das beschriebene Verfahren giebt bei jedem Mischungsverhältnifs von färbenden und nicht färbenden Oxyanthrachinonen eine Trennung der Gesammtmenge der ersteren von derjenigen der letzteren. Man kann das Verfahren daher auch dazu benutzen, Anthraflavinsäure bezw.

Siehe die Literaturangaben zu Beispiel I.

Isoanthraflavinsäure als Hauptproduct zu gewinnen. Die nichtfärbenden Oxyanthrachinone werden für sich auf Farbstoff weiter verarbeitet. Ebenso dient das reine Flavopurpurin, welches erst nach vorliegendem Verfahren technisch darzustellen ist, als ein sehr wichtiges Ausgangsmaterial für neue Farbstoffe.

Claims (4)

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Reindarstellung von Flavopurpurin, allein oder in Gemenge mit Isopurpurin und Alizarin, frei von nicht färbenden Oxyanthrachinonen, besonders von Anthraflavinsäure, Isoanthraflavinsäure und Monooxyanthrachinon unter gleichzeitiger Gewinnung der letztgenannten Körper, darin bestehend, dafs man

1. die zu trennenden fertigen Farbstoffe,

2. die fertige Natron- oder Kali-Gelbstichschmelze,

3. die Kalk-Gelbstichschmelze,

4. die gemischten Alkali-Kalk-Gelbstichschmelzen

mit einem solchen Ueberschufs an Alkali und Kalk behandelt, dafs sich die Kalksalze der färbenden Oxyanthrachinone vollständig ausscheiden, während die Alkalisalze der nicht färbenden Oxyanthrachinone in Lösung bleiben, wobei in allen Fällen nicht unter 100 pCt. Gesammtalkali und 40 pCt. Gesammtkalk — alles auf die Gesammtmenge der Oxyanthrachinone berechnet — zu nehmen ist.

2. In Verbindung mit dem unter 1. geschilderten Verfahren die Darstellung von reinem anthraflavinsaurem Natron durch Auskrystallisirenlassen desselben aus der von den Kalklacken abfiltrirten alkalischen Lösung direct oder nach Eindampfen dieser Lauge auf ca. 20° B.