DE132475C - - Google Patents
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Classifications
-
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
KAISERLICHES
. KLASSE 12 q.
In den Patentschriften 113723 und 114194
und 120374 ist gezeigt worden, dafs durch Einwirkung von Halogenmethylalkoholen (oder
Formaldehyd und Halogenwasserstoffsäuren) auf Phenole, welche eine Carboxyl- oder
Aldehydgruppe enthalten, Derivate entstehen, die durch die Gruppe — CH2-X (wobei X
ein Halogen bedeutet) substituirt sind.
Es hat sich nun ergeben, dafs auch die
bisher einer derartigen Reaction noch nicht unterworfenen Nitro- und Halogenphenole bei
der Einwirkung der Halogenmethylalkohole derartige, durch die Gruppe .— CH2-X substituirte
Derivate liefern, welche als Nitro- bezw, Halogenoxybenzylhaloide bezeichnet werden
sollen. Zur Darstellung dieser Körper verfährt man in der Weise, dafs man Nitro- bezw.
Halogenphenole in Gegenwart wasserentziehender Agentien (wie z. B. starker Säuren, Chlorzink,
Phosphoroxychlorid, Phosphorsäureanhydrid oder dergl.) der Einwirkung der Halogenmelhylalkohole,
d. h. der Reaclionsproducte von Fonnaldehyd (bezw. Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen) mit cone. Halogenwasserstoffsäuren, unterwirft, oder dafs man
•cone. Halogenwasserstoffsäuren auf Formaldehyd
in Gegenwart der genannten Phenolderivate einwirken läfst.
Bei diesem Verfahren handelt es sich nicht um eine blofse Üebertragung des aus den
Patentschriften 113723 und 114194 bekannten
Verfahrens auf negativ subslituirle Phenole. Eine solche Üebertragung ist nämlich nicht
allgemein möglich, wäre dies thatsächlich der Fall, so müfsten beispielsweise die- negativ substituirten
Phenole, und zwar hauptsächlich die Phenolsulfosäuren in erster Linie befähigt sein,
Halogenmethylderivate zu liefern. Dies ist aber nach diesbezüglichen Versuchen nicht der Fall,
und es handelt sich somit nicht um eine generelle Eigenschaft der negativ substituirten
Phenole, mit Halogenmethylalkoholen Halogenmethylderivate zu liefern. Die Constatifung
der Thatsache, dafs zwei bestimmte Gruppen negativ substituirter Phenole, nämlich die hier
zum ersten Male benutzten Nitrophenole und Halogenphenole, derartige Derivate zu liefern
vermögen, stellt das Wesen der vorliegenden Erfindung dar. Dabei ist noch Folgendes in
Erwägung zu ziehen: Sowohl die in dem Verfahren des Patentes 113723 benutzten Oxycarbonsäuren
(Salicylsäure u. s. w.) als ' die in dem Verfahren des Patentes 114194 ver- .
wendeten Oxyaldehyde (Salicylaldehyd u. s. w.) sind keine eigentlichen Phenolderivate mit
wirklichem Phenolcharakter, während die nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten Nitro-
und Halogenphenole bekanntlich den typischen Phenolcharakter zeigen. Nun reagiren bekanntlich
die Phenole selbst äufserst energisch mit Formaldehyd und Salzsäure. Dabei werden
aber keine Halogenmethylderivate, sondern stets Kiethylenverbindungen gebildet. Unter diesen
Umständen niufs es als überraschend bezeichnet werden, dafs die in ihrem sonstigen Verhalten
den Phenolen äufserst nahestehenden Nitro- und Halogenphenole mit Halogenmethylalkohol
keineMcthylenverbindungen, sondern die neuen, technisch sehr werthvollen Halogenmethylderivatebilden.
Beispiel ι.
ioTheilc p-Nilrophe'nol werden in 8 Theilen
Chlormcihylalkohol gelöst und die Lösung mit 5 Theilen Chlorzink versetzt. Die sich spontan
erwärmende Mischung wird längere Zeit stehen gelassen. Nach etwa 24 Stunden wird aus
dem entstandenen Krystallbrei das gebildete Nilrooxybenzylchlorid durch Absaugen isolirt
und durch Umkrystallisiren aus Benzol gereinigt. Man erhält dasselbe so in farblosen flachen
Nadeln vom Schmelzpunkt 1320. Das neue Product ist leicht löslich in Alkohol, Benzol,
Eisessig, Chloroform, schwer löslich in Ligroi'n und Aether. Das darin enthaltene Chloratom
ist leicht beweglich und läfst sich beim Kochen mil Wasser gegen die Hydroxylgruppe auslauschen,
während beim Behandeln mit Alkoholen oder Säuren die entsprechenden Aether
oder Ester entstehen.
Die entsprechende Jodverbindung schmilzt bei 169°.
40 g o-Nitrophenol werden in eine Lösung von 72 g 40 procentigen Formaldehyds in 360 g
höclislconcenlrirter Salzsäure eingetragen und das so erhaltene Gemisch unter beständigem
Durchleiten von gasförmiger Salzsäure mehrere Stunden am Rückflufskühler auf dem Wasserbade
erwärmt. Das in der Flüssigkeit suspcndirte OeI wird darauf noch warm von der
Rcactionsflüssigkeit getrennt und dann erkalten gelassen, wobei es bald zu einem dicken
Krystallbrei erstarrt. Durch Absaugen werden diese Krystalle darauf von der noch anhaftenden
Reactionsflüssigkeit befreit und durch Umkrystallisiren
aus Benzol, Ligro'in oder Alkohol gereinigt. Man erhält so das neue Nitrooxybenzylchlorid
in Form kanariengelber Nadeln vom Schmelzpunkt 750.
Das entsprechende Bromid ist hellgelb gefärbt Und schmilzt bei 76 °. Das entsprechende
Jodid. krystallisirt in dicken, hellgelben Säulen vom Schmelzpunkt 1120.
Eine Mischung von 1500 Theilen höchst-·
concentrirter Salzsäure mit 300 Theilen 40 procentiger Formaldehydlösung und 100 Theilen
o-Chlorphenol wird mit 10 Theilen cone.
Schwefelsäure versetzt und darauf ca. 1 Stunde unter häufigem Umschütteln bei ca. 500 stehen
gelassen. Beim Erkalten scheidet sich ein Thcil des neuen Chloroxybenzylchlorids in Form
eines allmählich erstarrenden Oeles ab. Der hierbei nicht abgeschiedene Theil krystallisirt
aus der Reactionslösung beim längeren Stehen in Form von farblosen Krystallen. Nach dem
Umkrystallisiren aus Ligroi'n zeigt das Product den Schmelzpunkt 1120.
Das entsprechende Derivat des p-Chlorphenols
schmilzt bei 850. '
200 g p-Nilrophcnol werden in eine Mischung
von 1800 ecm roher Salzsäure mit 20 ecm
Schwefelsäure (66° B.) und 300 g Methylal eingetragen, durch Erwärmen auf dem Wasserbade gelöst und die so erhaltene Lösung unter
beständigem Durchleiten von gasförmiger Salzsäure mehrere Stunden auf 65 bis 700 erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Krystallkuchen zerkleinert und aus Benzol iimkrystallisirt.
Es wird so das bei 1320 schmelzende Nitrooxybenzylchlorid· erhalten.
Diese Körper sollen als Zwischenproducte für die Darstellung von Farbstoffen und von
pharmaceulischen Producten verwendet werden
Claims (1)
- Patent-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung von Oxybcnzylhaloiden, darin bestehend, dafs man Nitro- oder Halogenphenole in Gegenwart wasserentziehender Agentien der Einwirkung der Reactionsproducte von Formaldehyd b'ezw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen mit cone. Halogenwasserstoffsiiuren unterwirft, oder dafs man cone. Halogenwassersloffsiiuren in Gegenwart der Nitro- bezw. Halogenphenole auf Formaldehyd einwirken läfst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT12033D AT12033B (de) | 1901-02-20 | 1901-08-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE132475C true DE132475C (de) |
Family
ID=400737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1901132475D Expired - Lifetime DE132475C (de) | 1901-02-20 | 1901-02-20 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE132475C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1210880B (de) * | 1963-03-04 | 1966-02-17 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dinitro-6-chlormethylphenol |
-
1901
- 1901-02-20 DE DE1901132475D patent/DE132475C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1210880B (de) * | 1963-03-04 | 1966-02-17 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dinitro-6-chlormethylphenol |
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