DE1275531B

DE1275531B - Stabilisierung von Dichloraethylen, Trichloraethylen oder Perchloraethylen

Info

Publication number: DE1275531B
Application number: DEW40491A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fruhwirth; Eduard Pichl; Dipl-Chem Dr Ludw Schmidhammer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1965-12-10
Publication date: 1968-08-22
Also published as: US3424805A; GB1163778A; SE320060B; FR1505678A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WMW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

	C23g
	D()6f
Deutsche Kl.:	12 ο-19/02
	12 ο - 27; 48 d2-5/02;
	8a-5/01
Nummer:	1275 531
Aktenzeichen:	P 12 75 531.6-42 (W 40491)
Anmeldetag:	10. Dezember 1965

Auslegetag: 22. August 1968

Bekanntlich werden zahlreiche Lösungsmittel zur Entfettung von Metallen, zur Trockenreinigung und für Extraktionszwecke verwendet. Unter diesen werden die ungesättigten, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe wegen ihres hohen Lösungs-Vermögens und ihrer Unbrennbarkeit bevorzugt eingesetzt, vor allem beispielsweise Trichloräthylen. Dem Vorteil seiner stark lösenden Wirkung steht der Nachteil seiner geringen Stabilität gegenüber, der seinen Gebrauch ohne vorherige Stabilisierung sehr erschwert.

Die Zersetzung von Trichloräthylen wird durch Licht und Sauerstoff verursacht und durch Hitze und Kontakt mit Metallen katalysiert. Man setzt daher kleine Mengen an Zusatzmitteln zu, um das Trichloräthylen zu stabilisieren oder den bei der Zersetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Besonders wertvolle Zusatzmittel sind säurebindende Stoffe, wie die Amine, die gewöhnlich dazu verwendet werden, um das Trichloräthylen unter alkalischen Bedingungen zu halten.

Um die Oxydation zu verlangsamen, hat man weiterhin die Verwendung von geringen Mengen an Alkoholen, Phenolen, N-Alkylpyrrolen oder Epoxyverbindungen vorgeschlagen.

Man weiß auch, daß die gleichzeitige Zugabe eines Alkohols und gewisser Amine den Chlorkohlenwasserstoffen eine gute Beständigkeit gegenüber dem Tageslicht verleiht.

Es wurde nun gefunden, daß Dichloräthylen, Trichloräthylen und Perchloräthylen dadurch stabilisiert werden können, daß man 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Chlorkohlenwasserstoff eines oder mehrerer Amine der allgemeinen Formel Stabilisierung von Dichloräthylen,
Trichloräthylen oder Perchloräthylen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:
Dr. Otto Fruhwirth, 8263 Burghausen;
Eduard Pichl, 8261 Mehring;
Dipl.-Chem. Dr. Ludwig Schmidhamnier,
8263 Burghausen

R,

N—A_v

worin Ri = R2 = Ry = Ri = Rs = H, aliphatisches Alkylradikal' mit 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen oder hydriertes heterocyclischcs Radikal mit 4 bis 5 C-Atomen, A = bivalentes, aliphatisches, unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenylenradikal, χ = 1 bis 4, 11 = 0 bis 4 bedeutet, zusammen mit Pyrrol bzw. N-Methylpyrrol zusetzt.

Durch die Verwendung von Diaminen, z. B. Äthylendiamin, Triethylendiamin, Triäthylendiamin, l,2-Di-(N,N-morpholino)-äthan, 1,2-Di-(N,N-piperidino)-äthan, oder Triaminen, z. B. Diäthylentriamin, oder Polyaminen, ζ. Β. Tetraäthylenpentamin, gelingt es, einen ausgezeichneten Stabilisierungseffekt zu erzielen. Dieser kann durch den Zusatz von aliphatischen Monoaminen, z. B. Diisopropylamin oder Pyrrol oder N-Alkylpyrrolen, z. B. N-Methylpyrrol, noch gesteigert werden. Dabei zeigt es sich, daß bereits Mengen von 0,002 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf den Chlorkohlenwasserstoff, eine überraschende Wirkung bringen.

Die tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse der Stabilisierungseffekte veranschaulichen übersichtlich den durch die Erfindung erzielten hohen Stabilisierungsgrad. Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen Diamine, Triamine und Polyamine, welche zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von beispielsweise Trichloräthylen gegen Zersetzung durch Licht und Sauerstoff benutzt werden, wird mit dem einem beschleunigten Oxydationstest nachgewiesen, welcher beispielsweise mit Trichloräthylen wie folgt ausgeführt wird:

In einem Kolben werden 200 ml der Trichloräthylenprobe gegeben. Ein Stahlstreifen von 12,7 χ 50,8 χ 1,59 mm wird mit einem Kupferdraht im Rückflußkühler aufgehängt und ein anderer Stahlstreifen von 6,35 χ 19,05 χ 1,59 mm auf den Kolbenboden gelegt. Das Eingangsrohr für den

S09 597/469

wassergesättigten Sauerstoff muß bis auf 6,35 mm an den Kolbenboden reichen. Der Durchmesser und die Eintauchtiefe des Rohres unter die Oberfläche des Wassers zur Druckkontrolle des Sauerstoffes werden derart befestigt, daß ein Sauerstoffstrom von ungefähr 10 bis 12 Blasen pro Minute, gemessen mit einem Blasenzähler, erzeugt wird. Als Wärmequelle dient eine mattierte Lampe von 150 Watt, die unter dem Kolben angebracht ist. Nach 48stündigem Rückflußkochen zieht man eine Probe ab, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und bestimmt im wäßrigen Auszug durch Titration mit 0,1 n-NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator die Azidität der Probe. Dabei darf die Azidität nach 48stündigem Test den Wert von 0,02 Gewichtsprozent HCl, bezogen auf Trichlorethylen, nicht überschreiten.

Beispiel 1

Je vier Proben von 200 ml Trichloräthylen, das mit 0,004 Gewichtsprozent Äthylendiamin stabilisiert ist, werden einem Kochen unter Rückfluß im wassergesättigten Sauerstoffstrom unterzogen, wobei eine mattierte Lampe von 150 Watt als Wärmequelle dient. In der flüssigen und dampfförmigen Phase sind Stahlplättchen angebracht. Nach 48 Stunden wird eine Probe genommen, und nach Abkühlen der Probe werden mit 25 ml Wasser die sauren Bestandteile extrahiert. Der wäßrige Auszug wird dann mit 0,1 n-NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator titriert, um die Azidität der Probe zu bestimmen. Nach 48stündiger Testbehandlung ist die Probe noch alkalisch. Das Kochen wird abgebrochen, wenn die Azidität die Grenze von 0,02 Gewichtsprozent HCl, bezogen auf Trichloräthylen, überschritten hat. Bei den vier Proben werden nach 240stündigem Kochen 0,020, 0,017, 0,021 und 0,019 Gewichtsprozent HCl titrimetrisch ermittelt, also im Durchschnitt 0,019 Gewichtsprozent HCl. Nach einer Kochzeit von 240 Stunden wird also die Aziditätsgrenze noch nicht überschritten.

Tabelle

	Zusatz	Azidität	Dauer	Azidität
Versuch	(mg/kg Trichloräthylen)	(% HCl) nach 48 Stunden	(Stunden)	(%HC1)
1	_		1	0,024
2	Di-isopropylamin	(40) 0,089	48	0,089
3	Di-isopropylamin	(100) 0,008	96	0,044
4	Di-isopropylamin	(200) 0,003	188	0,055
5	Äthylendiamin	(40) alkalisch	240	0,019
6	Äthylendiamin	(200) alkalisch	480	0,011
7	Triäthylendiamin	(200) alkalisch	336	0,014
8	Trimethylendiamin	(200) alkalisch	504	0,011
9	1,2-Propylendiamin	(200) alkalisch	456	0,011
10	Ν.Ν',Ν'-Triäthyl-äthylendiamin	(200) unter 0,001	240	0,022
11	Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethyl-	(200) unter 0.001	312	0,013
	äthylendiamin
12	N.N-Dimethyläthylendiamin	(200) alkalisch	528	0.015
13	Diäthylentriamin	(200) unter 0.001	216	0.020
14	Tetraäthylenpentamin	(200) 'unter 0.001	144	0.015
15	1,2.4-Trimethylpiperazin	(200) alkalisch	336	0.004
16	N-Oxäthylpiperazin	(200) unter 0,001	264	0.010
17	1.2-Di-(N,N-morpholino)-äthan	(200) unter 0,001	168	0.019

Die Ergebnisse der Versuche 5, 6, 7, 8 und 9 zeigen die bedeutend stärkere inhibierende Wirkung eines Diamins gegenüber einem Monoamin (Versuch 2, 3, 4). Auch ist daraus ersichtlich, daß Äthylendiamin (Versuch 5, 6) und Trimethylendiamin (Versuch 8), also die einfachen aliphatischen, unsubstituierten Diamine am wirksamsten sind.

Beispiel 2

In einem entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Versuch werden 200 ml Trichloräthylen mit einem Zusatz von 0,004 Gewichtsprozent Di-isopropylamin und 0.004 Gewichtsprozent Äthylendiamin am Rückflußkühler 48 Stunden gekocht. Nach dieser Zeit und sogar nach 450stündigem Kochen ist die Probe immer noch alkalisch.

60

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Eisenplättchen gearbeitet, wobei jeweils 20OmI Trichloräthylen eingesetzt werden, denen Stabilisatorgemische beigegeben werden. Das so vorbereitete Trichloräthylen wird dann einer mehrstündigen Rückflußbehandlung im wassergesättigten Sauerstoffstrom unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.

Tabelle

	Zusatz	Azidität	Dauer	Azidität
Versuch	(mg/kg Trichloräthylen)	(% HCl)	(Stunden)	(%HCI)
	Di-isopropylamin	nach 48 Stunden	192	0,019
1	Äthylendiamin	(40) alkalisch
	Di-isopropylamin		450	alkalisch
2	Äthylendiamin	(40) alkalisch
	Di-isopropylamin	(40)	52	0,080
3	N-Methylpyrrol	(30) 0,015
	Di-isopropylamin	(50)	168	0,023
4	N-Methylpyrrol	(30) 0,005
	Äthylendiamin	(80)	432	0,001
5	N-Methylpyrrol	(30) alkalisch
	Äthylendiamin	(50)	816	0,010
6	N-Methylpyrrol	(30) alkalisch
	Di-isopropylamin	(80)	264	0,029
7	. N-Methylpyrrol	(30) 0,003
	Äthylendiamin	(100)	830	0,023
8	N-Methylpyrrol	(30) alkalisch
	Di-isopropylamin	(100)	508	0,017
9	Äthylendiamin	(30) alkalisch
	N-Methylpyrrol	(10)
	Di-isopropylamin	(100)	96	0.038
10	Pyrrol	(30) 0,011
	Äthylendiamin	(50)	312	0,009
11	Pyrrol	(30) alkalisch
	(50)

Die Untersuchungsergebnisse, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, verdeutlichen den Synergismus der Kombinationen Äthylendiamin—N-Methylpyrrol bzw. Pyrrol und Di-isopropylamin— Äthylendiamin.

B e i s ρ i e 1 4

In einem entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Versuch werden 200 ml Perchloräthylen, welches mit 0,003 Gewichtsprozent Trimethylendiamin und 0,005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol stabilisiert ist, 48 Stunden dem beschleunigten Oxydationstest unterzogen. Nach dieser Zeit ist die Azidität unter 0,001 Gewichtsprozent HCl, bezogen auf das eingesetzte Perchloräthylen. Erst nach 453 Stunden stieg die Azidität rasch an und erreichte einen Wert von 0,22 Gewichtsprozent HCl.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden 200 ml Dichloräthylen mit einem Zusatz von 0,003 Gewichtsprozeiit Trimethylendiamin und 0.005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Zeit und sogar nach 460stündiger Testdauer lag die Azidität der Probe immer noch unter 0,001 Gewichtsprozent HCl.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von Dichlorethylen, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Chlorkohlenwasserstoff eines oder mehrerer Amine der allgemeinen Formel

N-

N — A

worin Ri = R₂ = R3 = Rj = Rs = H oder aliphatisches Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen, oder Hydroxyalkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen, oder hydriertes heterocyclisches Radikal mit 4 bis 5 C-Atomen, A = bivalentes aliphatisches, unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenylenradikal und χ = 1 bis 4 und η = 0 bis 4 bedeutet, zusammen mit Pyrrol bzw. N-Methylpyrrol zusetzt.

2. Stabilisierung von Dichlorethylen, Trichloräthylen oder Perchloräthylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formel

H₂N

-NH₂

wobei A ein bivalentes aliphatisches Alkylradikal mit 2 bis 3 C-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Chlorkohlenwasserstoff, zusammen mit 0,002 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf den Chlorkohlenwasserstoff, Pyrrol bzw. N-Methylpyrrol zusetzt.