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Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Es ist zweckmäßig, Thermoplaste,
die bei höheren Temperaturen verarbeitet werden, gegen den Einfluß von Wärme, Licht
oder auch Sauerstoff zu stabilisieren. Polyolefine, z. B. Hochdruckpolyäthylen oder
Polyisobutylen, können beispielsweise vor der Verarbeitung bei hohen Temperaturen
durch Zusatz von geringen Mengen phenolischer Verbindungen stabilisiert werden.
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Es sind zahlreiche Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen Olefine
bei niedrigen Drücken mit Hilfe von anorganischen Katalysatoren, insbesondere von
Metallverbindungen, oder mit metaliorganischen Verbindungen, z. B. mit Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Vanadylchlorid.
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Vanadintetrachlorid, Chrom-3-chlorid, Chromylchlorid, Diäthylaluminiumchlorid,
Aluminiumtriäthyl, Amylnatrium, polymerisiert werden.
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Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyolefine können auch durch
sehr sorgfältiges Auswaschen mit geeigneten Reinigungsmitteln nicht so gereinigt
werden, daß alle anorganischen Stoffe quantitativ entfernt werden.
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Der Aschegehalt der Polymerisate liegt meist etwa um 0,10ei, mitunter
geringfügig darunter oder auch beträchtlich darüber. Diese Verunreinigungsmengen
stören bei der Verarbeitung der Polymerisate bei höheren Temperaturen, die etwa
zwischen 100 und 300"C C liegen. Die Polymeren verfärben sich, und außerdem korrodieren
die Metallteile der Verarbeitungsmaschinen. Diese Mängel lassen sich durch Stabilisieren
der Polymeren mit phenolischen Verbindungen oder mit Amino- oder Schwefelverbindungen
nicht beheben.
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Um das Verfärben zu verhindern, wurde schon vorgeschlagen, die pulverförmigen
Polymerisate in reduzierender Atmosphäre aufzuschmelzen. Dieses Verfahren ist jedoch
technisch umständlich, und außerdem wird die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen
nicht verhindert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine, die mit metallhaltigen
Katalysatoren hergestellt worden sind, vorzüglich gegen Verfärbung in der Hitze
durch Epoxydverbindungen stabilisieren kann, wenn man als Stabilisator 0,1 bis 5
Gewichtsprozent eines Glycidyläthers der allgemeinen Formel
worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. der
gegehencnllls noch
eine oder mehrere OH-Gruppen und/oder eine oder mehrere
enthalten kann, verwendet, wobei das Stabilisieren von Polyäthylen mit Epoxydverbindungen
mit einem Molekulargewicht über 200 ausgeschlossen ist.
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Durch den Zusatz von geringen Mengen von Glycidyläthern wird auch
die Materialkorrosion an den Teilen der Verarbeitungsmaschinen, die mit dem erhitzten
Polyolefin in Berührung kommen, verhindert.
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Es können die Glycidyläther von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen
mit einer Kettenlänge von etwa 1 bis 12 C-Atomen verwendet werden. Die Glycidyläther
können auch im Gemisch mit den Alkoholen, aus denen sie hergestellt wurden, vorliegen.
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Bei mehrwertigen Alkoholen können neben den Glycidyläthergruppen noch
freie - -OH-Gruppen vorhanden sein. Erfindungsgemäß können z. B. die Glycidyläther
von Propanol, n-Butanol, n-Butandiol - (1,4), Butantriol, Pentaerythrit, n - Hexandiol-(1,6),
Allylalkohol, Glykol, Trimethylolpropan, Triglykol und Terephthalalkohol verwendet
werden.
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Da die Glycidyläther innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches
ihren optimalen Stabilisierungseffekt entfalten, kann man vorteilhaft auch die Gemische
verschiedener Glycidyläther verwenden, um Stabilisierung über einen großen Temperaturbereich
zu erreichen. Für einen Temperaturbereich von 100 bis 250"C ist beispielsweise ein
Gemisch der Glycidyläther des Pentaerythrits, des Glykols und des Trimethylolpropans
im Verhältnis 1:1:1 besonders gut geeignet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sollen bereits vor
dem Erhitzen des Polymeren innigst mit dem pulverförmigen Polyolefin vermischt sein,
damit sie schon beim Erweichen der Polymerisate
deren Verfärbung
und die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen verhindern.
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Um eine innige Vermischung der Stabilisatoren mit den Polyolefinen
zu erreichen, verwendet man zweckmäßig eine Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel,
z. B. Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Aceton, und mischt diese
Lösung mit dem feingepulverten Polymerisat. Das oder die Lösungsmittel, die ja bedeutend
tiefer sieden als die Glycidyläther, werden dann verdampft. Man kann auch den betreffenden
Stabilisator in Wasser emulgieren und in die Emulsion das Polymerisatpulver eintragen.
Ein so behandeltes Polyolefinpulver läßt sich ohne Verfärbung und ohne Materialkorrosion
an den Verarbeitungsmaschinen aufschmelzen und anschließend verstrangen, verspritzen
oder zu Gegenständen verpressen oder verformen. Zusätzlich kann man auch noch einen
üblichen Sauerstoffstabilisator, z. B. eine phenolische Verbindung oder eine Aminoverbindung,
in das Polyolefin einarbeiten.
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Die Verwendung von epoxydischen Verbindungen als Stabilisatoren für
halogenierte Polymerisate ist bekannt. So kann man beispielsweise Polyvinylchlorid
oder Mischungen von Polyäthylen mit größeren Mengen von Chlorparaffinen gegen Halogenwasserstoffabspaltung
in der Hitze durch Zugabe von Glycidyläthern stabilisieren. Es war jedoch überraschend,
daß man mit den Glycidyläthern auch das Verfarben von Polymeren, die noch geringe
Mengen eines Metallkatalysators enthalten. vollständig verhindern kann.
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Mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren lassen sich alle Polyolefine,
die mit Hilfe von metallhaltigen Katalysatoren hergestellt wurden, z. B. Polyäthylen
und Polypropylen, gegen die Verfärbung durch den Einfluß von Hitze stabilisieren.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-Nichtsteile.
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Beispiel 1 1000 Teile Polyäthylenpulver (Aschegehalt 0,12",,), das
mit einem Katalysator aus n-Amylnatrium und Titanichlorid hergestellt wurde, werden
mit
2000 Teilen einer methanolischen Lösung von 20g des Butandiol-di-glycidyläthers
(Epoxywert 090) innig vermischt. 1000 Teile der Methanollösung werden abgepreßt
und das zurückbleibende methanolfeuchte Polyäthylenpulver bei 50 C getrocknet. Das
verdampfende Methanol wird zurückgewonnen. Der Stabilisator bleibt im Polyäthylen
pulver zurück Beim Aufschmelzen zeigt das Polymerisat keine Verfärbung, während
ein nicht stabilisiertes Produkt je nach Temperatur gelb bis braun gefärbt ist.
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Beispiel 2 In 5000 Teilen Wasser werden 25 Teile einer höheren aliphatischen
Sulfonsäure (mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen) gelöst und anschließend darin 20 Teile
des Glykoldiglycidyläthers dispergiert. Davon werden 1000 Teile eines Polypropylenpulvers
(Aschegehalt 0,24"/o), das mit einem Katalysator aus Aluminiumtripropyl und Titan-4-chlorid
hergestellt war, unter schnellem Rühren zugegeben. Nach 3stündigem Rühren trennt
man das Wasser mechanisch ab, wäscht mit 3000 Teilen destilliertem Wasser zur Entfernung
des Emulgiermittels und trocknet bei 70 C. Beim Aufschmelzen verfärbt sich das Polymerisat
nicht; an den Verarbeitungsmaschinen ist keine Korrosion festzustellen.
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Nach Beispielen 1 und 2 werden verschiedene pulverförmige Polyolefine
mit verschiedenen Glycidyläthern stabilisiert. Die stabilisierten Produkte werden
mit den unstabilisierten in bezug auf die Verfärbung beim Schmelzen, Verpressen
und Verspritzen und die Materialkorrosion an den Verarbeitungsmaschinen verglichen.
Zur Prüfung der Materialkorrosion an den Verarbeitungsmaschinell durch das aufgeschmolzene
Polyolefin wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Zwischen zwei verchromten und
polierten Metallplatten wurden aus dem Polyolefinpulver mehrere 1 mm dicke Folien
gepreßt, und es wurde geprüft, nach wieviel Preßvorgängen an den Metallflächen Korrosionserscheinungen
auftraten.
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Die Ergebnisse der Vergleichsversuche werden in der nachstehenden
Tabelle gezeigt.
| e, |
| ag. - zu ." zip "L U |
| 9 |
| 0 0 0 |
| a c -E,sl 8f - Eu : CL |
| a~ :- s,is id zu zum e'0: 0:'1 |
| 0 = ,,,- -, 0 0 0CL - - 0 0CL O" |
| -ca i::=00ca |
| 0 . :0- 0 <> 0 |
| 0 1 CL- 0OC 0 0o" |
| <0 ó wo e n É a E E U I E Å X £ |
| 3a) Poly- n-Amyl-Na 10,12 1 Buten- ,3.90 1 Farblos Weiß 20
180 keine 20 220 keine |
| äthylen + TiCl1 i ' diol- |
| digly- 1 |
| cidyl- |
| äther |
| 3b) Poly- n-Amyl-Na 0,12 unstabili- - - Gelb zuGelb 2 160 schwach
6 160 stark |
| äthylen + TiCl, siert 1 bis bis |
| 4a) Poly- Al(C3HTh 10.-4 2 Glycol- ,051 2 Farblos Weiß lrO
170 keine |
| propy- + TiCLz digly- |
| len*) cidyl- |
| äther |
| 4b) Poly- A1(C3H;)3 D.24 unstabili- - - Gelb ' Gelb- 2 170
schwach 6 170 stark |
| propy- + Tisch l l siert l i braun bis bis |
| len 1 1 1 4 7 |
* Die amorphen Anteile waren abgetrennt.
Fortsetzung
| 0N 0 0 0 bD0 C 0 |
| - 0 0 .- NO 0 |
| 0 ca CL - .5 . - - - 0 OD - |
| - CL - 0 0ca - ca bß |
| ca 0 . - :30 :3 OD ca 0:: ca 5 5 |
| ca 0.u ß ca <> X Y , CL E - C a 0 | |
| :0- j ?3'$Y l1 EIu 0,,0 |
| a MuE , ca ~ U.I - : - lt; BE |
| wO L12, |
| 5a) Poly- Al(C3Hvh 0,42 1 Trigly- 0,45 3 Schwach- Elfen- 10
160 keine 20 240 sehr |
| äthylen + TiCl1 colgly- gelb bein schwach |
| eidyl |
| äther |
| 5b) Poly- AI(CH,b 0,42 unstabili- - - Gelb- Braun 1 160 schwach
4 220 sehr |
| äthyl + TiCIg siert braun bis stark |
| 5 |
| 6a) Poly- NaH + AICI3 0,10 1 Glycidyl- 0,66 0,5 Farblos Weiß
30 180 keine 30 220 keine |
| äthyler + TiCIs äther aus |
| Pentaery- |
| thrit, Tri- |
| methylol- |
| propan |
| und |
| Glycol |
| 1:1:1 |
| 6b) Poly- NaH + AlCl:i 0,10 unstabili- - - Gelb Gelb 3 180
schwach 5 220 sehr |
| äthylen + TiCL, 1 siert bis bis stark |
| 4 7 |
| 7a) Poly- AI(C >Hã)6.3 O.18 1 Butan- 0.67 1 Farblos Weiß
10 260 keine -- |
| sty- + TiCI3 triol- |
| rol *) glycidyl- |
| äther |
| 7b) Poly- Al(C2H5)3 L18 - unstabili- --- - Gelb Gelb- 2 260
schwach 4 260 stark |
| styrol + TiCI:; siert braun bis |
| 5 |
| 8a) Poly- n-Amyl-Na 0,12 7 Tere- 0.41 0,7 Farblos Weia 30 200
keine |
| äthylen + TiCII phthyl- |
| glycidyl- |
| äther |
| 8b) Poly- n-Amyl-Na 0.12 unstabili- -- -- Gelb Gelb 2 160 schwach
h 160 stark |
| äthylen + TiCli siert bis bis |
| 3 8 |
| 9a) Poly- Allyl-Na 0,36 2 Buten- 0.65 2 Farblos Schwach 2()
170 keine ~~ |
| äthylen + TiCl4 dioldi- grau |
| glycidyl- |
| äther |
| 9b) Poly- Allyl-Na 0,36 - unstabili- Dunkel Grau- 2 170 schwach
5 170 stark |
| äthylen + TiCli siert braun bis bis |
| 3 7 |
| lOa) Poly- (Al(CHaCl 1 0,20 1 Glycidyl- 0.66 I Farblos Weiß
20 160 keine 10 220 keine |
| äthylen tAI(CH.)cl| äther aus |
| + TiCl1 Pentaery- |
| thrit, Tri- |
| methylol- |
| propan |
| und |
| Glycol |
| 1:1:1 |
| mob)| Poly- |AI(C,HãkCI| ,),70 - | unstabili- - - Braun Braun
5 160 stark 5 220 sehr |
| äthyle äthylen A1(-H,)CII. siert l stark |
| + TiCl1 |
*) Die amorphen Anteile waren abgetrennt.
Fortsetzung
| C 1/ p, E E M |
| N 0 - eo, 0 |
| 4> 0 OD - M 0OD |
| - .- ca - - :: OD c CC |
| E: O mau t: 0 urn - 0 O7 ca aszein 0:ca |
| ca 11 0 <" 0 S :3 c 0ca du "'U 0 |
| 0 m c - :3," N ca - - .- r, OD ca o:: ca |
| 0 - - ,Lo CL |
| o 0 0 -r, 0> 0r, o -o Or, .= |
| ca :0 ><ocaSO - =ca ,0ca |
| ca 0 ca ca CL 000 ca=0 0 o O<> N S00O |
| 12, <o z wO O 12, 12,12, <12, ca <12, l->a:3ca |
| 1 la) Poly- Al(C2Hs)2Br 0.14 5 Glycoldi- 1,05 0,5 Farblos Elfen-
10 200 eine - - - |
| äthylen + FeCI) glycidyl- bein |
| äther |
| leib) Poly- Al(C2Hs)sBr 0,14 - unstabili- - - Gelb- Vio- 3
150 chwach 7 150 sehr |
| äthylen + Fell' siert braun lett- bis stark |
| braun 8 |
| 12a) Poly- n-Amyl-Na 0,09 1 Glycidyl- 0,66 0,3 Farblos Weiß
30 180 keine - - - |
| äthylen + TiCIs äther aus |
| Pentaery- |
| thrit, Tri- |
| methylol- |
| propan |
| und |
| Glycol |
| 1-11 1 |
| 12b) Poly- n-Amyl-Na 0,09 - unstabili- - - Gelblic Gelb- 2
180 chwach 8 180 stark |
| äthylen + TiCI4 siert lich bis bis |
| 4 9 |
| 13a) Poly- Al(CsHsh 0,32 1 Buten- 0,90 1,0 Farblos Weiß 10
170 | eine - - |
| 1-bu- + TiCI diol- |
| ten*) glycidyl- |
| äther |
| 13b) Poly- Al(CsHsX3 0,32 - unstabili- - - Gelb Gelb 2 170
schwach - - - |
| 1-bu- + TiC11 siert bis |
| ten 3 |
| 14a) Poly- Al(C2H5)3 0,25 1 Butan- 0,67 1,5 Farblos Schwach
20 200 eine - - - |
| äthylen + CrO Cls triol- rünlich |
| glycidyl- |
| äther |
| 14b) Poly- AI(CiH5)3 0,25 - unstabili- - - Dunkel Oliv 3 200
schwach 6 200 sehr |
| äthylen + CrOsCI- siert | bis - stark |
| 7 |
*) Die amorphen Anteile waren abgetrennt.