DE2110190A1

DE2110190A1 - Vernetzbare Olefin Acrylsäureester Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2110190A1
Application number: DE19712110190
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ibaragi Mashita. Kentaro Takatsuki Imai Shyozaburo Ibaragi Taniguchi Isoji Toyonaka Hirooka, (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1971-09-16
Also published as: FR2084123A5; BE763733A; NL7102854A; GB1339981A; CA1011040A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPAIY, IiIIvIITED
Osaka, Japan

"Vernetzbare Olefin-Acrylsaureester-Mlschpolymeriuate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 4. März 1970, Ja^ar., Ur. 18 913/70 4. März 1970, Japan, Nr. 18 915/70

Die Erfindung "betrifft neue hochmolekulare Olefin-Acrylsfrureestei— Mischpolymerisate, die infolge des Einbaus eines halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Aminen zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften vernetzt werden können.

Acrylsäureesterpolymerisate besitzen im allgemeinen elastomere Eigenschaften und werden in der Praxis zur Herstellung von Kautschukenverwendet. Die Vernetzbarkeit dieser Kautschuke mit Aminen wird durch Copolymerisation der Acrylsäureester mit halogenhaltigen Monomeren erreicht. Bisher sind die Aerylsäureesxerpolymerisate durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation, hergestellt worden. Die Olefine sind jedoch für die radikalinche Copolymerisation nicht geeignet,

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Ist z.B. Propylen oder Isobutylen in dem I-olymerisationssysieiu anwesend, so finden hierdurch Kettenübertragur^rsreaktionen statt. Hierdurch v^ird nicht nur das Molekulargewicht erheblich herabgesetzt, sondern es tritt auch eine beträchtliche Erniedrigung der Copolymerisationsgeschwindigkeit ein. Darüber hinaus lassen sich selbst bei Anwesenheit beträchtlicher Olefinkonzentrationen in c'em Polymerisationssystem nur relativ geringe I-Iengen des Olefins in das Gopolymerisat einbauen. Es ist deshalb auch niemals versucht worden, durch Einbau halogenhaltiger, äthylenisch ungesättigter Monoinerer in Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Aminen vernetzbare Terpolymerisate herzustellen,

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate herausteilen, die trotz eines hoben Olefinanteils hohe Molekulargewichte und besr.ere Eigenschaften alt» die herkömmlichen Acrylat-Kau tseauke aufweisen, und die sich mit Aminen su kautschukartigen Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften vernetzen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung vernetzbare Olefin-Aci'yl-

säureester-Mischpolymerisate, die als.Coraonorcereinheiten

(a) mindestens ein Olefin oder Halogenolefin mit 2 bis 20 C-Atomen,

(b) mindestens einen Acrylsäureester mit 1 bis 20 C-Atomen im

Kohlenwasserstoff- oder Halogen kohlenv/aos er st off Esterrest und

(c) mindestens ein halogenhaltiges ungesättigte.·· ilononercs r:i.t 2 bis 30 C-Atomen der Monomergruppen

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(A) halo^enhaltige «-Olefine, innere Olefine, Styrolr. mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Styrole, ungesättigte Endocyclokohlenwasserstoffe, diolefine. Carbonsäureester mit ungesättigtein Esterrest sowie ungesättigte Zither und

(B) halogenhaltige Acry!nitrile, Acrylsäuren, Acrylsäureester, Acrylsäurehalogenide, Acrylamide und Kohlenwasserstoff rest-substituierte Verbindungen der vorgenannten Acryl in ο ι ; c π c r ε η

enthalten.

Die 03efin-Acrylsäureester-Uischpolymerisate der Erfindung besitzen im allgemeinen hohe Molekulargewichte, entsprechend Vinkositütssahlen von 0,1 bis 10 da/g ( in Benzol bei 3O⁰G). Polymerisate mit ViGkositätssahlen von 1 bis 6 ul/g werden bevorzugt .

Beispiele für geeignete Olefine und Halogenolefine (a) sind end ständig ungesättigte Olefine, insbesondere Isoolefine. Daneben können auch Olefine mit nicht-endstnndigei' Doppelbindung, die wit Acrylsäureer.tern copolymerisierbar sind, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Isobutylen, Propylen, Äthyler,, Luten-l, 2-Methylbuten-1, 2 -Me thy Ip ent en-1, Hexen-1, Buten-2, 4-liethylpenten-1, 2-I-iethyl-4-phenylbuten~1, Octadecen-1 oder Halogensubstituierte Verbindungen der vorgenannten Llonomeren. Als HaIogenatome koiraiien Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage. Spezielle Beispiele sind β -I.Iethallylchlorid, 6-Chlcrhexen-i oder 2~liethy3-4-chlorpentexi-1 . Tie vorgenannten Olefine und Haloger,olei'iriO können entweder allein oder im Gemisch verv/endet werden« Projy-

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- 4 len und Isobutylen werden besonders bevorzugt.

Geeignete Acrylsäureester (b) enthalten als Esterrest z.B. Alkyl-Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- oder Cyloalkenylreste oder die entsprechenden HaIogen-substituierten vorgenannten Reste. Alkylester mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen, werden zur Herstellung von elastomeren Wischpolymerisaten bevorzugt. Spezielle Beispiele sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, η-Butyl-, Crotyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Cinnamyl-, o-Tolyl-, Benzyl-, 2'-ITorborneny !methyl-, Cyclohexyl-, 2-Chloräthyl-, J-Chloijji-opyl- oder 3-ChlorbutyIacrylsäureester. Die vorgenannten Acrylsäureester können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Geeignete Halogenatome sind Fluor-, Brom-, Chlor- und Jodatome,

Von den halogenhaltigen ungesättigten Monomeren (c) werden diejenigen bevorzugt, deren Halogenatome nicht mit den doppelbindungsständigen C-Atomen verknüpft sind. Als Halogenatome kommen Fluor-Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage. Bevorzugte halogenhaltige ungesättigte Monomere (c) sind halogenhaltige Olefine und Acrylsäureester. Y/eitere halogenhaltige äthyler.isch ungesättigte Monomere sind z.B. die Halogen-substituierten Verbindungen der Monomerengruppe (A) und der Monomerengr-uppe (B) nach Maßgabe der GB-PS 1 187 105.

Spezielle Beispiele für Monomere (c) sind Vinylchlorid, Allylchlorid, λ'-Methallylchlorid, ' -Methallylchlorid, p-Chlorstyrol, p-Brommethylstyrol, Chloropren, iJ-Chlormethyl^-norbornen, 5-Bromathyl-2-norborneii; Vinylchloracetat, 1-Chlorallylpelargonat, Ally Ichloracetat, Chlorine thy lviny lather, 2-ChloräthylvinyI-

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äther, 3-Chlorpropylvinyläther,b -Chiorvinylmethylather, 4· Chlor butylvinylather, Isobutyl-2-ohlorallyläther, 2-Chloräthylallyläther, (/-Chlorinethylacrylsäure, ^-Chloräthylacr.ylat, 3-3-Ghlorpropylacrylat, 2,3-^ichlorpropylacrylat,oC-Chloräthyiacrylsäureäthylester, IT-Chloräthylacrylamid oder °C-Chlormethylacrylnitril. Bevorzugte halogenhaltige Monomere (c) sind Acrylsäureester. Wenn als Comonomeres (a) ein Halogenolefin oder als Comonomeres (b) ein. Acrylsäureester mit HalogenkohlenwasserstoiT-Esterrest verwendet wird, erreicht man "bereits hierdurch den Einbau von vernetzungsfähigen Stellen in die Mischpolymerisate, so daß es nicht notwendig ist, ein weiteres halogenhaltiges Comonomeres der Gruppen (A) und (B) zu verwenden.

Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten als Comonomere (a) Isobutylen oder Propylen und als Comonomere (Ta) Äthyl-, n-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Methylacrylat. Insbesondere werden diejenigen Mischpolymerisate bevorzugt, die als Comonomere hauptsächlich Isobutylen und Athylacrylat enthalten.

Die Mischpolymerisate der Erfindung enthalten als Comonomere 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent, insbesondere 30 bis 50 Molprozent,Olefin und 50 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent, insbesondere 50 bis 70 Molprozent, Acrylsäureester. Hierbei ist ein Teil der beiden Comonoraeren durch das halogenhaltige ungesättigte Monomere (c) ersetzt. Diese Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 90 Molprozent, bezogen auf die Comonomeren (a) und (b). Die Mischpolymerisate besitzen eine ausreichende Anzahl von vernetzungsfähigen Halogenatomen, wenn der Gehalt an halogenhaltigen! ungesättigtem Mono-

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merem (c) nicht weniger als 0,1 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Molprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Llolpirozent, bezogen auf die Gesamtcomonomereinheiten, beträgt>

Besonders bevorzugt sind alternierende Mischpolymerisate, d.h., solche Mischpolymerisate, die in alternierender Reihenfolge die Grundbausteine von Monomeren der Gruppe (ä), z.B. Olefine, und die Grundbausteine von Monomeren der Gruppe (B), z.B. Acrylsäure ester, in einer Menge von jeweils 50 Molprozent enthalten. Je nach dem, ob das halogenhaltige ungesättigte Monomere (c) in der Polarität mit dem Olefin oder dem Acrylsäureester übereinstimmt, wird es in das alternierende Mischpolymerisat als Monomeres der Gruppe (A) oder als Monomeres der Gruppe (B) eingebaut. Die Kriterien für die Einteilung der Monomeren in solche. der Gruppe (A) und solche der Gruppe (B) sind ausführlich in der GB-PS 1 187 105 beschrieben. Unabhängig von der Anzahl der Monomeren beträgt in den alternierenden Mischpolymerisaten die Menge an Monomeren der Gruppe (A) und die Menge an Monomeren der Gruppe (B) stets jeweils 50 Molprozent.

Irotz ihres Olefingehalts von 5 bis 50 Molprozent besitzen die vernetzten Mischpolymerisate der Erfindung eine ausgezeichnete Ölfestigkeit. Gleichzeitig sind diese Mischpolymerisate aufgrund des Olefingehalte- erheblich wasserbeständiger als herkömmliche Äcrylat-Kautschuke. Auch die Beständigkeit gegenüber Basen und die Ilydrolysebeständigkext im allgemeinen sind gut. Die vorgenannten Vorteile sind insbesondere in den alternierenden Mischpolymerisaten vereinigt.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann nach, beliebigen Polj^iiorisationsverfahren erfolgen. Insbesondere, wenn Polymerisate mit- hohem Molekulargewicht erwünscht sind, wird die Mischpolymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, z.B. Metallhalogeniden, vorgenommen, die mit den einsamen Elektronenpaaren der Carbonylgruppen der Acrylsäureester Komplexe bilden und auf diese Weise das Molekulargewicht erniedrigende Kettenübertragungsreaktionen mit dem oder den Olefinen im wesentlichen unterdrücken. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Metallhalogenide der Metalle der Gruppen Hb bis Vb und VIII des Mendeleev¹sehen Periodischen Systems, vorzugsweise die Halogenide von Aluminium, Bor, Zink und Zinn. Beispiele hierfür sind Aluminiumchlorid, Alkylaluminiumhalogenide, Bortrichlorid und -fluorid, Alkylborhalogenide, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und Alkylzinr.halogenide« Bei Verwendung der vorgenannten Verbindungen wird die Polymerisation durch radikalische Katalysatoren, Sauerstoff, metallorganische Verbindungen, Licht oder sonstige Strahlungseinwirkung initiiert.

Für die Herstellung alternierender Mischpolymerisate werden Aluminium- oder Borverbindungen enthaltende Katalysatorsysteme besonders bevorzugt. Die Polymerisationsverfahren sind im einzelnen in der GB-PS 1 187 105 beschrieben. Hierbei dienen die Katalysatorsysteme nicht nur zur Komplexbildung mit den Carbonylgruppen der Acrylsäureester, sondern die vorzugsweise verwendeten aluminrumorganischen oder bororganischen Halogenide initiieren gleichzeitig die alternierende Mischpolymerisation. Besonders bevorsugt werden diejenigen Katalysatorsysteme, die z.B. Organoaluminiunhalogenide oder Organoborhalogenide enthalten.

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Diese bevorzugten Katalysatorsysteine besitzen die allgemeine Pornel (I)

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Haiogenatom und η eine Zahl zwischen 0 bis 3, vorzugsweise 1, 1,5 oder 2, darstellen.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Alkylfe aluminiumdihalogenide, Sialkylaluminiuiahalogenide oder Dialkylborhalogenide, insbesondere Alkylaluminiumeeöquihalogenide oder Alkylbordihalogenide. Spezielle Beispiele sind Äthylaluminiumeesquichlorid und Äthylbordichlorid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäSen Llischpolymerisate können auch Katalysatorsysterne, die eine metallorganische Verbindung und ein Metallhalogenid, jeweils von Metallen der Gruppen Hb bis IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systens enthalten, ver wendet werden. Bevorzugte metallorganische Verbindungen besit- L· zen die allgemeine Formel (II)

in der M¹ ein Metallatom der Gruppe Hb, IHb oder IVb des Mendeleev¹sehen Periodischen Systems, S¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit i bis 20 C-Atomen, X¹ ein Halogenatom, ρ die Wertigkeit des üetallatoms I.P und s eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeuten.

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- 9 Bevorzugte Metallhalogenide besitzen die allgemeine Formel (III)

in der M" ein Ketallatom der Gruppe lib, IHb oder IVb des !.!ende leev'sehen Periodischen Systems, R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X" ein Halogenatom, q_ die 7/ertigkeit des Metallatoms M" und m eine beliebige Zahl von 1 bis q darstellen.

Geeignete Metalle sind z.B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium Gallium, Indium, Tallium,Germanium, Zinn oder Blei. Die Verbindungen von Zink, Bor, Aluminium und Zinn werden bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Diäthylzinli, Triäthylbor, Tributylbor, Triäthylaluminiun, Sributylaluminium, Trihexylaluminium, Tetraäthylzinn, (Detraphenylzinn, Äthylbleichlorid, Diäthylborchlorid, Äthylbordichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid, Triäthylzinnchlorid, Äthylzinritrichlorid, Zinkchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinnchlorid.

Bei der Herstellung streng alternierender Mischpolymerisate ist es wichtig,-daß die metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) und das Metall halogenid der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart des zur I.ionomerengruppe (B) gehörenden konjugierten Vinylmonomeren miteinander vermischt werden. Es ist weiterhin von Bedeutung, daß mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) eine Aluminium- oder Borverbindung darstellt . Wenn z.B. Triäthylaluminium und Zinntetrachlorid vor der i-Ou.ynerisation miteino.nder vermischt werden, so wirkt das Reaktionsgemisch als Lewis-üäure, die zwar als

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Promotor bei der kationischen Polymerisation des ilononeren der Gruppe (A), jedoch i^icht als Llischpolymerisationskatalyv-aior wirkt. i>ie kataiytische Aktivität wird erst dann erreicht, wenn die beiden vorgenannten Verbindungen in Gegenwart des monomeren der Gruppe (3) miteinander in Berührung gebracht v/erden. Stellen beide Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) Aluminium- oder Borverbindungen dar, so können diese Verbindungen vorher miteinander vermischt v/erden.

Die kataiytische Aktivität der vorgenannten Katalysatorsysteme, die eine Aluminium- oder Borverbindung eiitr.axtöri, kann noch verbessert werden, wenn man als Promotor eine Uber:.-an#r3:;.etallverbindung von Metallen der Gruppen IVa bis VIIa und VIII des Mendeleev¹ sehen Periodischen Systems verwendet. Hierbei ic-st darauf zu achten, daß die Katalysatoren^ onenten in Gegenwart des Monomeren der Gruppe (B) miteinander vermischt werden. Die Über— gangsmetallverbindungen besitzen mindester^ ein Halogen'itorr., einen Alkoxy-,β-Biketo- oder Acyloxyrest. iJin bevorzugter ft -Di ketorest ist der Acylaeetonylre^t, irisbesondere die Acetylace- W tonylgruppe. Geeignete Übergangsme fcalle sind z.H. i'itan, Zirkon^ Vanadium, Chrom, iuolyl-jdän, V/olfrax, Ih.r.j-i-cii, ^ineri, Kobalt, Nickel, Palladium, HhocLLuia. odür Pia: Ln. B-jvorzu^t v/era- Tit-i'i, Vanadium, Ghrora, Eisen, Kobalt und lückel, insbo^oiiciere Vanadium und Kobalt. Spezielle Beispiele far Übergangsmetallverbindungen sind Titantotrachloricl, Di-n-äthoxytitandichlorid, n-Butylorthotitanat, Dlcyclopentadien;/] titandichlorid, Vaxiadiuratetrachlorld, Vanadyltrichlorid, Triäthylcrthovanadat, Vanadyläthoxydichlorid, Vanadium-tris-acetyIacetonat, Vanadylacetylacetonatdichlorid, Chromtrichlorid, Ohromylchlorid, Chroin-tris-acetylace-

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tonat, I.ian.-an-tris-acetylacetonat, Kobalt-tris-acetylaceto'nat, Kobaltchiorid, Kobaltn^phxhenat, llickeicnlorid oder liickelstearat. Ein bevorzugtes ir^talysatorsyste/· CbG+eh^ in der Konibinaticn von Äthyls'.! uisiniur.sesquichlorid mit Vanadyltrichlorid oder von AthyIbοrdiChlorid Kit Kobalt-tris-acetylacetonat.

Die katalytisch^ Aktivität von Katalysatovsystenien, die mindestens eine der vorgenannten Aluminium- oder Borverbindungen enthalten, kann durch Zugabe von Sauerstoff, organischen Peroxiden oder, je nach Gegebenheit, durch andere radikalische Initiatoren wie Azoverbindungen, verbessert v/erden. Erfolgt die Zugabe in zu großen I-Ieniren, so wird bisweilen die Polymerisation gestört. Im allgemeinen werde,·* vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn die Zugaber/.enge geri::;:er als die i>»enge der Katalysatorko;.v:.oR.enti-2i ist. Sauerstoff xsl bereits in kleinen Lengen sehr wirksam. Beispiele für organische Peroxide sind Diacyl-, Keton-, A3cehyd-Äther-, Hydro- oder Dihydroperoxide, Persäureester, Dihydropercai'bonate oder Percarbonate. Eesonders bevorzugte organische Peroxide sind Beiicoyl-, Lauroy 1-, Acetyl- oder Llethyläthylketonperoxid, tert.-3uty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder £itert.-butylperoyjd. Im allgemeinen sind die Peroxide mit niedrigerer Halbwertszeit wirksamer.

Im allgemeinen werden 0,0005 bis 10 IJoI, vorzugsweise 0,005 bis 1 Mol, der Aluminium- oder Borverbindung, bezogen auf 1 KoI der Monomeren der Gruppe (B), bestehend aus Acrylsäureestern und anderen konjugierten Vinylverbindungen, verwendet. Insbesondere Alky!borhalogenide besitzen eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität, selbst wenn sie in geringen Mengen eingesetzt

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werden. Zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate wird vorzugsweise die ivJo 'ialihalogenid-Kornponente in relativ großen Mengen einges?tk:t, z.ü. in im wesentlichen äquimolarGn !-lenken, bezogen auf das Monomere der Gruppe (B). Wenn das Katalysatorsystem eine Übergangsmetallverbindung enthält, wird diese vorzugsweise in einsr Men_t*e von 0,001 bis· 10 Mol, insbesondere 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Aluminium- oder Borverbindung, verwendet. Wird ein Katalysatorsystem unter Einbeziehung eines .radikalischen Initiators, wie Sauerstoff oder ein organisches Peroxid, verwendet, so wird dieser radikalische Initiator vorzugsweise in einer Menge von 0,01". bis 100 Molprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das Katalysatorsystem, d.h., in einer Menge von 0,001 bis 20 Molprozent, insbesondere 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Monomere der Gruppe (B), verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens in der Praxis kann es vorkommen, daß Copolymerisate mit sehr unterschiedlichen Copolymerisationsparametern zu ungleich-

^zusammengesetzten,
mäßig A Γ Mischpolymerisaten führen. In diesen Fällen werden

die Gonionomeren und/oder die Katalysatorkomponenten dem Polymerisationssystem νorzugsweise intermittierend oder kontinuierlich zugeführt, so daß die Polymerisation kalbkontinuierlich oder kontinuierlich .durchgeführt wird.

Die Mischpolymerisation verläuft zwar in allgemeinen bereits unter Normaldruck rasch,kann jedoch auch bei Drücken von 100 kg/cm oder

werden,

weniger durchgeführt /^'Hierbei betragen die Polymerisationstemperaturen -150 bis +100 C, vorzugsweise -80 bis +70⁰C, insbeson-

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dere -50 Ms +20⁰C. Bas Verfahren kann entweder als Substaazpolymerisation oder als Losungspolynarisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchgeführt v/erden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther*■ Mischlösungsmittel auf Basis von Erdölfraktionenj Benzol, Toluol,' Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylenehlori.d, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Butylchlörid, Ohlorbenzol oder Brombenzol, Verbindungen, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, sind als Lösungsmittel weniger geeignet.

Nach Beendigung der Mischpolymerisation werden zur Gewinnung und Reinigung der Polymerisate die hierfür üblichen Maßnahmen angewendet . Hierzu zähl en die Behandlung mit Alkoholen, Alkohol/ Salzsäure, Salzsäure/Wasser, Basen oder andere Maßnahmen, die bei der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Lewissäure-Katalysatoren und metallorganischen Mischkatalysatoren üblich sind. Durch die Verwendung von Verbindungen, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, lassen sich die Katalysatorkomponenten auch abtrennen und wiedergewinnen.

Die Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate der Erfindung lassen sich mit Aminen und anderen basischen Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im Molekül enthalten, zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten-physikalischen Eigenschaften vernetzen. Bevorzugt werden aliphatisch^ Polyamine und heterocyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten. Darüber hinaus können die Verbindungen"weiter Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, enthalten. Beispiele hierfür

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-H-

sind Kondensationsprodukte von Aminen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Carbamate cder Schiffsche Basen. Ein lange bekamt es basisches Vernetzungsmittel ist das Reaktionsprodukt mis Äthylchlorid, Formaldehyd und Ammoniak. Spezielle Beispiele für heterocyclische Verbindungen sind z.B. Imidazole, Triazole, Pyrimidine oder Pyrazine.

Bevorzugte Vernetzungsmittel sind z.B. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylenpentamin, Äthylendiaminmonohydrat, 2-Mercaptoimidazolin, 4-i«iethyl-2-mercaptoimidazolin, 2-Hercaptopyrimidin, Hexamethylene Ί pmincarbamat, Dimethy!thioharnstoff, Mäthylharnstoff oder Diäthylthioham — stoff.

Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der vernetzten Vulkanisate werden bei zusätzlicher Verwendung von Schv/efel oder Schwef el-Vernetzungsbeschleunigern erhalten. Bei den vorgenannten Vernetzungsbeschleunigern handelt es sich υ rs Verbindungen, die sich bei der Vulkanisation ähnlich wie Schwefel verhalten. Spezielle Beispiele für Schwefel-Vernetzungsbeschleuniger sind Benzthiazyldisulfid, Mercaptobenzthiazol oder Tetrarr.ethylthiuraindisulfid*

Bei der Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate unterliegt die Menge an Vernetzungsuiittel keiner besonderen Beschränkung. Im allgemeinen wird das basische Vei'netzungsmi^ttel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtstoilen,bezogen auf 100 Grewichtsteile des Misch-r" Polymerisats, verwendet. Werden zusätzlich Schwefel- oder Schwefel-Vernetzun^sbeschleuniger eingesetzt, so beträgt deren

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Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteiue des Mischpolymerisats.

Darüber hinaus können dort erfindungsge-naisen Mischpolymerisaten übliche Zusätze und Verarbeitungsliilfsiiiittel, insbesondere höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, verschiedene Füllstoffe und

Antioxydationsmittel, einverleibt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung, verschiedener Metallverbindungen, wie Oxide, Carbonate, Phosphate,· Silicate oder Carboxylate, insbe-

.basische. Verbindungen
sonder eYvoii hiez&l.ieii dUr Gruppen II und IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems. Geeignete Metalle sind z.B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Ca'dnium, Quecksilber, Germanium, Zinn oder Blei. Insbesondere die Blei enthaltenden basischen Verbindungen wirken gleichzeitig als Vernetzungsbeschleuniger. Yi'ärine-und Oxydationsstabilisatoren und Füllstoffe. Bevorzugt werden Tribleitetroxid, basische Bleicarbonate und dibasische Bleiphosphite. Die Verwendung von Zinkweiß wird vorzugsweise vermieden.

Geeignete Füllstoffe sind z.B. Ruß, gebrannter Ton, Calciumcarbonat, feingemahlene Kieselsäure oder künstliche Silicate.

Die vorgenannten zusätze werden in die Mischpolymerisate unter Verwendung von Walzenstühlen, Kalandern, Knetern, Mischern, wie Banbury-Mischern, oder Extrudern eingearbeitet,

Die Vernetzung oder Vulkanisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von d0 bis 20O⁰C, vorzugsweise 110 bis 160⁰C. Darüber hinaus erfolgt bisweilen eine Nachvulkanisation

bei SeFiperaturen bis zu 150⁰C bis zu 24 Stunden. Hierbei können die Vulkanisate hinsichtlich der bleibenden

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- 16 Druckverfoi-mung verbessert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sieh auf aas Gewicht.

Beispiel 1

In einem Kolben wird unter Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur von -78⁰G ein Gemisch aus 300 mMol Isobutylen, 100 mMol Äthylacrylat und 10 mMol Acrylsaure-2-chloräthylester hergestellt. Wach Erhöhen der Temperatur auf -20⁰G werden 2 mlvlol Athylbordichlorid zugesetzt. Fach 3-stündiger Reaktionszeit erhält man 16,3 g eines Mischpolymerisats. Aus der Elementaranalyse ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 48,1 Molprozent Isobutylen, 4,5 Molprozent Acrylcäure-2-ehloräthylester, 47,4 üolprozent Äthylacrylat.

100 Teile dieses Mischpolymerisats werden in einem Plastograph mit 50 Teilen PEP-Ruß, 1 Teil Hexamethylendiamincarbamat und 5 Teilen dibasischcm Bleiphosphit verknetet, liach 30-minütiger Preßvulkanisation bei 150⁰G erhält man ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 112 kg/cm und einer Bruchdehnung von 280 <fo.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 320 mMol Isobutylen, 160 mMol Äthylacrylat und 16 mMol Vinylchloracetat vermischt. Nach Erhöhen der Temperatur auf -20⁰G v/erden 3,2 mMol Athylbordichlorid zugesetzt. Dann läßt man 3 Stunden reagieren. Nach Behandeln mit Methanol erhält man aus dem Reaktionsgemisch 1,27 g eines Mischpolymerisats. Aus der Elementaranalyse (C : 67,93 #, H J 9,96 $, BAD ORfQINAl

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O : 21,30 ?3, Cl : 0,31 $) ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 46,9 Molprozent Isobutylen, 0,7 Molprozent Vinylchloraeetat und 52,4 Molproseivt Äthylaervlat.

100 Teile dieses Mischpolymerisats werden in einem Plastograph mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Triäthylen tetramin und 1 Teil Schwefel verknetet, lisch anschließender 30-minütiger Preßvulkanisation bei 120⁰C erhält man ein Vulka-

yqn^. ?

nisat mit einer Zerreißf estigkeiW85 kg/cm und einer Bruchdehnung von 700 ia.

Beispiel 3

Bin 100 ml fassender Dreihalskolben wird unter Stickstoffatmosphäre mit 200 mMol Isobutylen beschickt. Hierzu werden bei -20⁰C 200 mMol Äthylacrylat und 10 ml /2 -Methallylchlorid und an schließend eine Lösung aus 10 mMol Äthylbordichlorid in 10 ml n-Heptan zugegeben. Nach 3-stündiger Reaktionszeit wird das Gemisch mit Methanol behandelt. Man erhält 15»3 g eines Mischpolymerisats . Aus der Elernentaranalyse (C : 68,07 /'» H : 10,10 #, Cl : 0,94 f°) ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 45,8 Molprozent Isobutylen, 2,2 Molprozent A -Methallylchlorid, 52,0 Molprozent Äthylacrylat.

Beispiel 4

In einem 200 ml fassenden Glasautoklavon wird unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von -78⁰C ein Gemisch aus 300 mMol Propylen, 100 mMol Aiuylacrylat und 10 uMol 3-Chlorpropylacrylat hergestellt. Dem Gemisch werden 50 mMol Äthylaluininiuiiisesquichlorid (AIiO₀Hc)₁ ,-Cl₁ ^), gelöst in Toluol (0,2 g/nl) zügesetzt, dann wird die Temperatur auf -1O⁰C erhöht. Nach 3-otündi-

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BAD ORIGINAL

ger Reaktion unter Rühren wird das Gemisch nit Methanol behandelt. Man erhält 10,8 g eines Terpolymsriscits mit einem Chlorgehalt von. 1,97 ^c/3.

Gemäß Beispiel 2 erhält man hieraus nach 30-rcinütigen Preßvulkanisieren bei 150⁰C ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit ναι 108 kg/cm und einer Bruchdehnung von 350 $.

Beispiel 5

Ein 2 Liter fassender Kolben v/ird unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von -78 C mit 8 Mol Isobutylen, 4 I-iol n-Butyiacrylat und 0,4 Mol C'-Chloräthylvinyläther beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur auf -2O⁰C v/ird eine Lösimg aus 133 mMol Äthylbordichlorid in 133 ^l n-Keptan zu^sciit^t, c^n läßt man das Gemisch 3 Stunden reagieren, liach Behandeln des Gemisches mit Methanol, gründlichem Waschen raiccela eines i.:i schere und anschließend em Trocknen erhält· man 663 g eines v/eil:=:·! i;ir.orphen HischpolynieriScits mit einer '/ißkositätsi^bl von 4,95 dl/g, gemessen in Benzol bei 3O⁰C. Aus der SlenieriV^ranalyae (C : 68,21 ^c/o H : 10,58 ^c/o, Cl : 2,58 ja, 0 : 18,26 ^) ergibt sich folgende -ZusanunöiiöetEung den IJischpolyiaerisats» 51 > 8 -i.Iolprozent Butylacrylat, 41,1 Molproziont Isobutylen, 7,1 Ifiolproaent 2-Chloräthylvinyiäther. ■

100 ieile dieses i.iLschpolymeris-s.i;s v/orcien in einer, i'la-'rro/rraph mit 50 Teilen HAP-iluß, 1 Teil Stsarinfjäurf, ?. Teilon Triät>iylenteti aniin und 1 Teil Schwefel verknetet, j fach 30-i.rl rxüti^er "Frei.'-Vulkanisation bei 150⁰C und anuohlicidender 24--ötü:iJir,ev :;achvulkanifjation bei ΙυΟ'υ erhält man ein Vuli'.airLaat mit einer Zerreißfestigkeit von 108 kg/cm und einer Bruchdehnung von 150 ',.'·

BAD

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Beispiel 6

In einem 2 Liter fassenden Kolben wird unter Stickcstoffatmocphlire bei einer Temperatur von -78⁰C ein Gemisch aus 8 LIoI Isobutylen, 4 WoI -lthylacrylat und 0,4 I-Iol 2-Chloräthy Iv iny lather hergestellt. Haeh Erhöhen der Temperatur auf -20 C wird eine Lösung aus 133 EÜJol Ä'thylbordichlorid in 133 ml n-Heptan zugesetzt Mach 3-t5tündige:n Rühren wird das Eeaktionsgemisch mit Methanol behandelt und anschließend getrocknet. LIan erhält 520 g eines amorphen Mischpolymerisats mit einer Viskositätszahl von 6,90 dl/g, geraessen "in Benzol bei 30 C. Aus der Elementaranalyse '(C : 64,15 tit H : 9,⁷3 $, Cl : 3,04 </<>, 0 : 22,42 #) ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 38,8 Molprozent Isobutylen, 7,0 Molpronent 2-Ohloräthylvinyläther, 54,2 Molprozent Ä" thylacrylat.

100 Teile dieses iilischpolymerisats werden in einem Plastograph mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Triäthylentetramin und 1 Teil Schwefel verknetet. Mach 30-minütiger Ireßvulkaiiisation bei 120⁰C erhält man ein Vulkanisat mit einer Zerreiß— festigkeit von 150 kg/cm und einer Bruchdehnung von 150 ^cß>.

B e i s ρ i e 1 7

Ein 50 ml fassender Glaskolben wird unter Argonatmosphäre bei -78⁰C mit 100 εϊΜοΙ Isobutylen, 30 μΙ.ϊοΙ n-Butylacrylat und 3 mlJol 2-Chloräthylacrylat beschickt. Nach Temperaturerhöhung auf -20⁰C werden Lösungen von 0,3 mLiol Zinkchlorid, in 0,3 ml n-Butyiacrylat und von 0,3 vMol Triäthylbor in 0,3 ml n-Heptan zugesetzt. Nach 3-stündiger Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Methanol und Wasser behandelt und anschließend getrocknet. Man erhält 0,82 g eines Mischpolymerisats mit einer

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Viskositätsaahl von 1,35 dl/g, gemessen in Benzol bei 30⁰G. Aus der Blenientaranalyse ergibt sich fol^e^e Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 3O»9 Molprozent Iscbutj-len, 6Ί ,9 Molprozentn-Butylacrylat, 4,2 Molprozent 2-Chloräthylaerylat.

Verwendet man anstelle des 2-Chloräthylacrylats 2-Chloräthylvinylather oder Vinylchloracetat, so erhält man ähnliche Mischpolymerisate .

Beispiel 8

Ein 500 ml fassender Glasautoklav wird unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur mit 1 tiO ml Äthylacetat und 180 ml/Iol Zinkchlorid beschickt. Nach 15-st-ündigem Stehen erhält' inan eine Lösung. Diese Lösung wird mit- 1 mMol Azobisisobutyronitril, 180 mlvlol 2-Äthylhexylacrylat und 18 rnMol f -Chlorallylacrylat beschickt.

gkühl

f
gekühlt.

g. wird das Gemisch auf -78 Cfund~~bei dieser Temperatur werden

400 mMol Isobutylen zugesetzt. Nach Temperaturerhöhung auf 60⁰C läßt man das Gemisch 5 Stunden reagieren. Nach Behandeln mit Methanol und Vfasser erhält man 10,6 g eines Mischpolymerisats. Aus der Elementaranalyse ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats: 26,0 Molprozent Isobutylen, 69,2 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 4_f8 Molprozent γ- -Chlorallylacrylat.

Patentansprüche

BAD ORfGtNAL

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Claims

- 21 Pat ent ans ρ r ü c he

Versetzbare Olefin—Acrylsäureester-Mischpolymerisate, die als Coniunoiüereinheiten

(a) mindestens ein Olefin oder Halogenolefin mit 2 bis 20 C-Atomen ,

(b) mindestens einen Acrylsäureester mit · bis 20 C-Atomen im

Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Esterrest und

(c) mindestens ein halogenhaltiges ungesättigtes Monomeres mit" 2 bis 30 C-Atomen der Monomergruppen

(A) halogenhaltige'öl-Olefine, innere Olefine, Styrole, mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Styrole,ungesättigte Endocyclokohlenwasserstoffe, Diolefine, Carbonsäureester mit ungesättigtem Esterrest sowie ungesättigte Äther und

(B) halogenhaltige Acrylnitrile, Aerylsäuren, Acrylsäureester, Acrylsäurehalogenide, Acrylamide und Kohlenv/asoarstoffrest-substituierte Verbindungen der vorgerarinten Acrylmonomeren , : . :

enthalten. ' ..-■-.:

2. Olefin-Aorylsäureester-I.Iischpolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Comonomereinheiten von 5 bis 50 Molprozent des Olefins (a) und 50 bis 95 iviolprozent des Acrylsäureester^ (b), wobei mindestens 0,1 Molprozent der vorgenannten Comonomiereinheiten (a) und (b) durch das halogenhaltige ungesättigte wonoineru (c) ersetzt sind.

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5· Olef in-Acrylsäureester-i.Iischpolynierisate nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Viskosiüäxczahien von 0,1 bis 10 dl/g, voraugsv/eise 1 bis 6 dl/g.

4. Olefin-Aerylsäureester-I-iischpolymerisate nach. Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin (a) Isobutylen oder Propylen ist.

5. Olefin-Acrylsäureester-Hischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester (b) ein

™ Acrylsäurealkylester ist.

6. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkyl ester Kethyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder 2-Äthylhexylacr2,^rlsäureester ist.

7. Olefin-Acrylsäureester-I.Iischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) ein Halogenolefin oder ein halogenhaltiger Acrylsäureester ist.

8. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolyinerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) ein halogenhaltiger Acrylsäureester oder ein halogerihaltiger Vinyläther ist

9. Olefin-Acrylsäureester-l.iLBchpolymerisa.te nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) ein halog:-nhaltiger Acrylsäureester, halogenhaltiger Garbonsäureester mit ungesättigtem Esterrest oder ein halogenhaltiger ungesättigter Äther ist.

BAD ORIGINAL

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,10. 03efin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch bis 9j gekennzeichnet durch alternierende Aufeinanderfolge r?~r Gomonomereinheiten der ilonoisergruppen (A) und (B).

11. Verfahren zur Herstellung der Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet; daß man die Polymerisation der .Monomeren (a), (b) und (c) in Gegenwart eines Metall halogenide dur-chf ührt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen II"b bis Vb und VIII des Mendeleev'sehen Periodischen Systems verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid der Gruppen Hb bis IVb des Mendeleev¹ sehen Periodischen Systems verwendet. *

'i4. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein AluininiuEihalogenid, Bortrihalogenid, Zinkhalogenid, Zinntetrahaiogenid oder Alkylsinnhalogenid verviendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchführt.

16. Verfahren nach ΑηερΓμρΙι 15» dadurch gekennzeichret, daß man ein organisches Peroxid, eine Aaoyerbindung, 2rialkylbor, irialkylaluminium, W-Licht oder eine andere energiereiche Strahlung verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Azpbisisobutyronitril oder ÜErialkylbor verwendet.

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18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Motallhalogenid Zinkchlorid, AIurnJniu^iehTo^id, Aluminiumbromid, Bortrifluoriö oder Zinntetrachlorid verwendet.

19· Verfahren, nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0005 bis 10 MoI des Metallhalogenide, bezogen auf 1 Mol des Acrylsäureesters, verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als MetallhaiorenJd ein Aluminium-, Bor-, Zink- oder Zinnhalogenid verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluniiniuiiihf.lcgenid, Alkylaluminiumhalogeiiid, Bortrihalogenid, Alkylborhalogenid, Zinkhalogenid, Zinntetrahalogenid oder Alkylzinnhalogeniä verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metal]halogenid eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

in der LI ein A-Lx-uIiiÄan.- oder Borators, R ejnen KohlenwasserStoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein KalOjr-.cna.ton* und η eine Zahl zwischen ö und 3, vorsv-yijweise 1, 1,5 oder 2, bedeuten, verwer.-

'<?.':'-, Verfahren lai.rh Ano]-ruch 22, dadurch ;■ f f^:nnzeichnet, dfiß i.:>: ein Alkylftiüni: i^inaihalogenid« ii j >_;/'^!.,-<J ti-^-LriuEs
Jjz r.ikylaluiäittiü.i} · . :... jnid, Alkylfcoⁿ U \...': ·..,■·■ i.-\ oder

h:--LOgenid verwende* .

BAD OFHGIMAL

,.,.... 109838/ 1576

24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus eirem Metallhalogenid und einer metallorga nischen Verbindung, jeweils von Meta]len der Gruppen Hb bis IVb des Mendeleev¹sehen Periodischen Systems, verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daiS man ein Gemisch einer metallorganischen Vorbindung der allgemeinen Formel (II)

(II)

in der M' ein Metallatorn der Gruppe Hb, IHb oder IVb des MendeleeV¹sehen Periodischen Systems, R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen» X' ein Halogenatom, ρ die Wertigkeit des Metallatoms M' und s eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeuten, mit einem Metallhalogenid der allgemeinen Formel (III)

in der M" ein Metallatom der Gruppe Hb, IHb oder IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems, R"einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 · bis 20 ^C-Atomen, X" ein Halogenatom, q die Wertigkeit des Metallatoms M" und m eine beliebige Zahl von 1 bis q darstellen, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) nicht identisch sind, verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) min-"destene eine Aluminium- oder Borverbindung verwendet und die "beiden Verbindungen mindestens in Gegenwart eines Acrylsäure-

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- 26 esters vermischt.

27· Verfahren nach Anspruch 22 und 25, dadurch -ekonnzeicnnet, daß mar die metallorganische Verbindung und das LIetaliihalogenid im Gemisch mit einer Übergangsmetallverbindvn^ eines i.Ietails der Gruppen IVa bis VIIa und VIII des Lienduleev'schor. Periodischen Systems verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Übergangsnetall\^rerbindung verwendet, die mindestens einen der Substituenten Halogenatom , Alkoxy-, ^! -Uiketo- oder Acyloxyrest enthält.

29· Verfahren nach Anspruch 22, 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Katalysatorsystem, Sauerstoff» eines organischen Peroxids oder einer Asoverbi/idung durchführt .

30. Verfahren np.cn Anspruch 22 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallhalogenid bzw. die Aluminium- oder Borverbindung in einer Menge von 0,0005 bis 10 Mol_r bezogen auf 1 KoI des Monomeren der Gruppe (B), verwendet.

31. Verfuhren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol der Aluminium- oder Borverbindung, verwendet«

32. - Verfahren nach Anspruch 11 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Drücken von Normaldruck bis

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100 kg/cm und bei Temperaturen von -150 bis +100⁰G durchführt.

33· Verwendung der Olefin-Acrylsaureester-iuischpclyinerisate nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Vulkanisaten.

3'1. Vulkanisierbare-Massen* bestehend aus einem Olefin-Acrylsäureester-'uischnulymerisat nach Anspruch 1 bis 10, einem Ami η oder einer andrren basischen Verbindung und gegebenenfalls Schwefel, Sch.;, rel-Vei-netsungsbeschleunigern, höheren Fettsäuren, Füllstoffen, Antioxydationsmitteln sowie anderen üblichen Zusatzstoffen und Vo-arbeitungshilfsmitteln.

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