WO2003024692A1 - Procede pour la mise en oeuvre par extrusion-soufflage d'un hdpe usage - Google Patents

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WO2003024692A1
WO2003024692A1 PCT/EP2002/010389 EP0210389W WO03024692A1 WO 2003024692 A1 WO2003024692 A1 WO 2003024692A1 EP 0210389 W EP0210389 W EP 0210389W WO 03024692 A1 WO03024692 A1 WO 03024692A1
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hdpe
extrusion
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resin
fuel
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PCT/EP2002/010389
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Eric Fassiau
Jean-Christophe Lepers
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Solvay (Société Anonyme)
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the implementation by extrusion blow molding of an HDPE (high density polyethylene) as well as fuel tanks capable of being obtained using this process.
  • HDPE high density polyethylene
  • the increasing use of plastics has posed a problem for the environment for many years.
  • laws were intended to impose a minimum weight rate of recycling of plastics used.
  • the fuel tank which is often produced by extrusion blow molding of high density polyethylene (HDPE)
  • HDPE high density polyethylene
  • the extrusion-blowing technique is only applicable to resins having good melt strength and being very homogeneous, which is generally not the case with resins recycled following the degradation undergone by the resin. during its lifetime and / or its recovery (reprocessing).
  • the resins and in particular the HDPE are stabilized so as to limit their degradation during their lifetime as a solid object, but this stabilization is not however sufficient during the use of used resins. It is therefore known to add to these resins, during their use, one or more stabilizers in order to allow this use and subsequent use without damage.
  • a stabilization generally does not make it possible to obtain, at the outlet of the extruder, a product suitable for processing by blowing. Indeed, most of the recycled resins, even when stabilized, have in the molten state an unacceptable lengthening under their own weight, which makes manipulation of the parisons impossible during blowing.
  • EP 1095978 describes the extrusion of compositions comprising HDPE, at least one polyfunctional polymer or oligomer having a glass transition temperature below 10 ° C (polysiloxane) and an epoxide polyfunctional, under conditions involving a reduction in the Melt Index (MI).
  • polysiloxane polysiloxane
  • MI Melt Index
  • the present invention therefore relates to a process for the implementation by extrusion blow molding of a used high density polyethylene (HDPE) in particulate form, according to which the used HDPE is extracted in admixture with a polyfunctional epoxide, and then the extradate to a blowing operation.
  • HDPE high density polyethylene
  • the HDPE which can be used by the process according to the present invention can be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene with a monomer such as propylene, butene, hexene or octene, in particular a content generally greater than 2% or even 4% and generally not exceeding 10% or even 8%. It is preferably a copolymer of ethylene and hexene having a hexene content of between 4 and 8%.
  • This resin can for example be obtained by using a Phillips catalyst or a Ziegler catalyst. Phillips type resins are preferred.
  • the density of this resin is generally greater than or equal to 930, preferably greater than or equal to 940, or even 945 g / kg. Resins with an MI (measured at 190 ° C according to ISO 1133) less than or equal to 1 g / 10 min under a load of 5 kg, and greater than or equal to 1 under a load of 21.6 kg, give good results .
  • used resin according to the present invention is meant a resin having already undergone at least one shaping by melting (other than a simple granulation) and having had a non-negligible lifetime in this form, during which it has undergone non-negligible degradation (and in particular, oxidation) phenomena.
  • the present invention is particularly suitable for "aged" resins, having been polymerized and used months or even years before (20 to 25 for example) and having even been used in an aggressive chemical and / or thermal environment, such than the constituent resins of used fuel tanks.
  • the HDPE is in particulate form i.e. in the form of particles (powder, granules, fragments ...) so that it can actually be introduced into the extruder and melted.
  • the extradate can be used as it is or in admixture with used resin but not additive (i.e. not having been extruded in admixture with a polyfunctional epoxide) and / or with "virgin” resin.
  • “virgin” resin according to the present invention is meant a resin which has not undergone any shaping by melting (with the exception of any granulation) and which has not undergone significant degradation.
  • the extradate is advantageously used in admixture with used non-additive or virgin resin in weight proportions of 60:40 to 40:60.
  • Used HDPEs of different origins can also be used as a mixture, and optionally also diluted with virgin resin, in the same proportions as those described above.
  • the polyfunctional epoxide according to the present invention is preferably of the same type as those described in patent applications WO 94/29377, WO 97/30112, WO 00/26286 and EP 1095978.
  • this epoxide is combined with a phenol hindered and to a phosphite (as described in WO 94/29377), to an aromatic secondary amine (as described in WO 97/30112), or to a polyfunctional polymer or oligomer with a glass transition temperature below 10 ° C ( as described in EP 1095978).
  • additives can also be incorporated into the HDPE during the implementation process according to the present invention.
  • stabilizers such as the above-mentioned phenols and phosphites
  • carbon black etc.
  • the extrusion mixed with the polyfunctional epoxide is preferably carried out under high shear stresses making it possible to obtain a significant reduction in MI (measured at 190 ° C. according to the ISO standard). 1133 and under a suitable load to obtain a value greater than or equal to 1 g / 10 min).
  • significant reduction of the ML is generally meant a reduction of at least 5%, preferably at least 10%, or even at least 15% of the MI compared to its initial value (before extrusion).
  • the HDPE can be extradited in a single screw or twin screw extraditor.
  • Twin screw extraders are preferred because they induce a higher shear rate, which allows the material to melt more quickly.
  • the profile of the screw or screws of these extradeurs will be adapted in a manner known to those skilled in the art.
  • kneading elements will be introduced as soon as possible into the screws.
  • these kneading elements are introduced from the first third of the screws. It is also possible, in the case of single screw extradeurs which are less kneading, to use a grooved sheath.
  • the polyfunctional epoxide is advantageously premixed with virgin resin in powder form ("fluff”) and is then introduced with the resin to be stabilized into the extradeuse, through the main hopper.
  • the extrusion conditions (rotation speed, temperature profile %) are to be optimized according to the chosen screw profile, taking into account the torque available on the chosen machine.
  • the extradeuse is advantageously provided with a filter of suitable dimensions to effectively filter the flow of molten material, without excessively increasing the pressure.
  • the shaping by extrusion blow molding can be done in a single step, i.e. that the melted HDPE leaving the extradeuse where it was added is directly put in the form of a parison and that this is then directly blown, in line with the extraditor used for additivation.
  • the HDPE is granulated at the outlet of the extraditor where it has been additivated, and it is subsequently subjected to shaping by extrusion blow molding, optionally in admixture with used resin not additivated and or with virgin resin.
  • the extrusion-blowing parameters (screw speed, temperature, etc.) used in this case are similar to those used for virgin resin.
  • the method according to the present invention is intended for the manufacture of hollow bodies intended to contain or convey fuel.
  • fuel denotes both petrol and diesel or any other fuel used in internal combustion engines.
  • the hollow bodies are tanks or fuel pipes.
  • the process according to the present invention applies particularly well to HDPEs coming from used fuel tanks, and which have already been implemented by extrusion blow molding. According to this variant of the invention, it is possible to mix an HDPE coming from a petrol tank with an HDPE coming from a diesel tank.
  • Fuel tanks generally include metallic elements (such as the fuel filter cartridge, the ball of the non-return valve, the pump rotor, etc.) which must be separated from the HDPE before subjecting it to the method according to this variant of the invention.
  • metallic elements such as the fuel filter cartridge, the ball of the non-return valve, the pump rotor, etc.
  • the reservoir is generally ground before subjecting its constituent resin to the process according to this variant of the invention.
  • the present invention also relates to petrol tanks capable of being obtained by the method described above and having a substantially identical F / C ratio at the surface and at the core in the tank.
  • This F / C ratio can for example be measured by XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy).
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
  • a normal measurement at the surface gives the F / C ratio at heart and an oblique measurement (or measurement at 60 °) gives the F / C ratio at the surface.
  • the present invention is illustrated in a non-restrictive manner by the following example:
  • Used fuel tanks have undergone the following stages: - shredding in a water atmosphere to avoid explosions
  • the resin obtained in step 1 is extruded with 0.5% of Recycloblend ® 660 in a co-rotating twin-screw extender (BC 45) rotating at 111 RPM and using the following screw and temperature profile.
  • the MI (190 ° C, 21.6 kg) of the resin was 6.4 g / 10 min before this extrusion and 5.6 g / 10 min after, a reduction of 13%.
  • the fresh product prepared in step 3 was blown under standard conditions on a BAT 1000 type blow-molding machine.
  • the tanks are produced in continuous extrusion under the following conditions: head: BKC 400; fiher 500mm; mold: X74. These tanks were re-shredded and re-blown 3 times.
  • step 3 40% of the fresh product (step 3) was mixed with 60% of the regrind product (step 4). The mixture was blown under the same conditions as those of step 4. At the end of the blowing, fluorine was injected into the tank. Eltex RSB 714 supplemented with antioxidant N0060 was also extruded and blown as in step 4.
  • the atomic F / C ratio was measured on the 3 samples. A measurement was taken perpendicular to the surface (normal: 0 °) and in obstruction relative to the surface (angle of 60 °). The normal measurement (0 °) gives an idea of the "bulk"concentration; the measurement at 60 ° is an indication of the surface concentration. The higher the F / C ratio, the more chemically carbon fluoride there is: a ratio of 2 indicates that we are in the presence of -CF 2 - groups.
  • the sample recycled with Recycloblend ® 660 has the highest concentration of Fluorine. In addition, this concentration seems to be constant depending on the thickness. The fluorine layer seems to be the most constant. With regard to the fluorine concentration of the virgin resin, this seems to be overall lower but slightly higher at the surface. TJ is therefore a little more fluorine on the surface but this content decreases rapidly with depth (shallower layer). Regarding the recycled resin containing only antioxidant, it has a lower concentration both in surface and in depth.
  • the recycled resin containing the Recycloblend ® is better than the virgin resin and is better than the recycled resin containing the standard antioxidant.
  • the viscosity at 190 ° and at the stress of 1 sec -1 was measured on a 0.3 / 1 fiher.
  • the flow essentially has an elongational component.
  • the viscosities were measured on the starting resins, after the 3 blowing / grinding cycles and after mixing with the "fresh" resin.

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Abstract

Procédé pour la mise en oeuvre par extrusion-soufflage d'un polyéthylène haute densité (HDPE) usagé sous forme particulaire, selon lequel on extrude le HDPE usagé en mélange avec un époxyde polyfonctionnel, et on soumet ensuite l'extrudat à une opération de soufflage.

Description

Procédé pour la mise en oeuyre par extrusion-soufflage d'un HDPE usagé
La présente invention concerne un procédé pour la mise en oeuvre par extrusion-soufflage d'un HDPE (polyethylene haute densité) ainsi que des réservoirs à carburant susceptibles d'être obtenus à l'aide de ce procédé. L'utilisation croissante des matières plastiques pose depuis de nombreuses années un problème pour l'environnement. Ainsi par exemple, dans l'industrie^ automobile, des législations ont été prévues afin d'imposer un taux pondéral minimum de recyclage des matières plastiques utilisées. Le réservoir à carburant, qui est souvent réalise par extrusion-soufflage de polyethylene haute densité (HDPE), est un candidat intéressant car son poids étant important, il assure à lui seul une bonne fraction du taux pondéral à recycler. Toutefois, à ce jour, aucun projet n'a abouti au soufflage de réservoirs incluant ne fût ce qu'une partie de résine recyclée. En effet, la technique d' extrusion-soufflage n'est applicable qu'à des résines ayant une bonne tenue en fondu et bien homogènes, ce qui n'est généralement pas le cas avec des résines recyclées suite à la dégradation subie par la résine durant la durée de sa vie et/ou sa remise en oeuvre (reprocessing).
Généralement, les résines et en particulier, le HDPE, sont stabilisées de manière à limiter leur dégradation durant leur durée de vie en tant qu'objet solide, mais cette stabilisation ne suffit toutefois pas lors de la remise en oeuvre de résines usagées. Il est dès lors connu d' ajouter à ces résines, lors de leur remise en oeuvre, un ou plusieurs stabilisants afin de permettre cette remise en oeuvre et une utilisation postérieure sans dommages. Ainsi, dans le cas du HDPE, il est connu que l'extrusion dégrade fortement les chaînes polymériques et qu'il convient de restabiliser le polymère usagé avant de le remettre en oeuvre (Kartalis et al, Journal of AppHed Polymer Science, Vol.73, 1775-1785 (1999)). Toutefois, une telle restabilisation ne permet généralement pas d'obtenir à la sortie de l'extrudeuse, un produit apte à la mise en oeuvre par soufflage. En effet, la plupart des résines recyclées, même restabilisées, présentent à l'état fondu, un allongement rédhibitoire sous leur propre poids, qui rend la manipulation des paraisons impossible lors du soufflage.
La demande EP 1095978 décrit l'extrusion de compositions comprenant du HDPE, au moins un polymère ou oligomère polyfonctionnel ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10°C (polysiloxane) et un époxyde polyfonctionnel, dans des conditions impliquant une réduction de Melt Index (MI). Toutefois, l'utilisation spécifique de telles résines pour l'extrusion- soufflage, notamment de réservoirs à essence, n'est pas divulguée.
U est apparu que, de manière surprenante, la mise en oeuvre par extrusion- soufflage d'un HDPE usagé était possible à condition de l'avoir modifié par extrusion en mélange avec un époxyde polyfonctionnel . En outre, la résine ainsi modifiée présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport à la résine vierge de base ainsi qu'une meilleure aptitude à l'imperméabilisation par fluoration. La présente invention concerne dès lors un procédé pour la mise en oeuvre par extrusion-soufflage d'un polyethylene haute densité (HDPE) usagé sous forme particulaire, selon lequel on extrade le HDPE usagé en mélange avec un époxyde polyfonctionnel, et on soumet ensuite l'extradât à une opération de soufflage. Le HDPE qui peut être mis en oeuvre par le procédé selon la présente invention peut être un homopolymère de l'éthylène ou un copolymère de l'éthylène avec un monomère tel que le propylène, le butène, l'hexène ou l'octène, en une teneur généralement supérieure à 2%, voire 4% et ne dépassant généralement pas 10%, voire 8%. Il s'agit de préférence d'un copolymère de l'éthylène et de l'hexène ayant une teneur en hexène comprise entre 4 et 8%. Cette résine peut par exemple être obtenue en utihsant un catalyseur Phillips ou un catalyseur Ziegler. Les résines de type Phillips sont préférées. La densité de cette résine est généralement supérieure ou égale à 930, de préférence supérieure ou égale à 940, voire à 945 g/kg. Des résines présentant un MI (mesuré à 190°C selon la norme ISO 1133) inférieur ou égal à 1 g/10 min sous une charge de 5 kg, et supérieur ou égal à 1 sous une charge de 21.6 kg, donnent de bons résultats.
Par résine usagée selon la présente invention, on entend désigner une résine ayant déjà subi au moins une mise en forme par fusion (autre qu'une simple granulation) et ayant eu une durée de vie non négligeable sous cette forme, au cours de laquelle elle a subi des phénomènes de dégradation (et en particulier, d'oxydation) non néghgeables. La présente invention convient particulièrement bien pour des résines « âgées », ayant été polymerisées et mise en oeuvre des mois, voire des années auparavant (20 à 25 par exemple) et ayant même été utilisées dans un environnement chimique et/ou thermique agressif, tels que les résines constitutives des réservoirs à carburant usagés. Selon la présente invention, le HDPE est sous forme particulaire c.à.d. sous la forme de particules (poudre, granules, fragments...) de manière à pouvoir effectivement être introduit dans l'extrudeuse et fondu.
Selon la présente invention, lors du soufflage, l'extradât peut être utilisé tel quel ou en mélange avec de la résine usagée mais non additivée (c.à.d. n'ayant pas été extradée en mélange avec un époxyde polyfonctionnel) et/ou avec de la résine "vierge". Par résine "vierge" selon la présente invention, on entend désigner une résine n'ayant subi aucune mise en forme par fusion (à l'exception d'une éventuelle granulation) et n'ayant pas subi de dégradation significative. Selon la présente invention, l'extradât est avantageusement utilisée en mélange avec de la résine usagée non additivée ou vierge en des proportions pondérales de 60:40 à 40:60. Des HDPE usagés d'origines différentes peuvent également être utilisés eh mélange, et éventuellement également dilués avec de la résine vierge, dans les mêmes proportions que celles décrites ci-dessus. L' époxyde polyfonctionnel selon la présente invention est de préférence du même type que ceux décrits dans les demandes de brevet WO 94/29377, WO 97/30112, WO 00/26286 et EP 1095978. De préférence, cet époxyde est combiné à un phénol encombré et à un phosphite (tel que décrit dans WO 94/29377), à une aminé secondaire aromatique (tel que décrit dans WO 97/30112), ou à un polymère ou oligomère polyfonctionnel de température de transition vitreuse inférieure à 10°C (tel que décrit dans EP 1095978). Le choix en tant qu'époxyde, d'un composé comprenant au moins une (de préférence deux) fonction époxy et au moins un (de préférence deux) groupements alkényles (tel que décrit dans WO 00/26286) donne de bons résultats. Le choix d'un mélange à base d'un époxyde polyfonctionnel combiné à un phénol encombré et/ou à un phosphite et/ou à un capteur d'acide donne de particulièrement bons résultats. Un tel mélange est commercialisé par CUBA GEIGY sous la dénomination commerciale Recycloblend ® 660. Dans le cas de l'utilisation du mélange Recycloblend ® 660, on choisira de préférence un. pourcentage pondéral du Recycloblend (par rapport à l'ensemble (Recycloblend+HDPE)) d'au moins 0.1 %, de préférence d'au moins
0.3%, voire d'au moins 0.4%, mais ne dépassant pas 1%, de préférence 0.7% voire 0.6%. Une teneur pondérale de 0.5% donne de bons résultats.
D'autres additifs peuvent également être incorporés au HDPE lors du procédé de mise en oeuvre selon la présente invention. Ainsi par exemple, on peut y introduire des stabihsants (tels que les phénols et phosphites susmentionnés), du noir de carbone... le tout en des quantités usuelles (de 0 à 5 g/kg typiquement). Dans la présente invention, l'extrusion en mélange avec l'époxyde polyfonctionnel (ou "additivation") se fait de préférence sous des contraintes en cisaillement élevées permettant d'obtenir une réduction significative du MI (mesuré à 190°C selon la norme ISO 1133 et sous une charge adaptée pour obtenir une valeur supérieure ou égale à 1 g/10 min). Par « réduction significative » du ML on entend généralement une réduction d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10%, voire d'au moins 15% du MI par rapport à sa valeur initiale (avant extrasion).
Selon la présente invention, le HDPE peut être extradé dans une extradeuse monovis ou double vis. Les extradeuses double vis sont préférées car elles induisent un taux de cisaillement plus élevé, ce qui permet de fondre la matière plus rapidement. Le profil de la ou des vis de ces extradeuses sera adapté de manière connue par l'homme de l'art. Ainsi par exemple, des éléments de malaxage seront introduits le plus tôt possible dans les vis. De préférence, ces éléments malaxants sont introduits dès le premier tiers des vis. On peut également, dans le cas des extradeuse monovis qui sont moins malaxantes, recourir à l'utilisation d'un fourreau rainure.
L'époxyde polyfonctionnel est avantageusement prémélangé à de la résine vierge sous forme de poudre ("fluff ") et est alors introduit avec la résine à stabiliser dans l' extradeuse, par la trémie principale.
Les conditions d' extrasion (vitesse de rotation, profil de température...) sont à optimiser en fonction du profil de vis choisi, en tenant compte du couple disponible sur la machine choisie. L' extradeuse est avantageusement pourvue d'un filtre de dimensions adaptées pour filtrer efficacement le flux de matière fondue, sans trop augmenter la pression.
Dans le procédé selon la présente invention, la mise en forme par extrusion- soufflage peut se faire en une seule étape, c.à.d. que le HDPE fondu sortant de l'extradeuse où il a été additivé est directement mis sous la forme d'une paraison et que celle-ci est alors directement soufflée, en ligne avec l'extradeuse servant à l'additivation. Alternativement, et de manière préférée, le HDPE est granulé à la sortie de l'extradeuse où il a été additivé, et il est ultérieurement soumis à une mise en forme par extrusion-soufflage, éventuellement en mélange avec de la résine usagée non additivée et ou avec de la résine vierge. Les paramètres d'extrusion- soufflage (vitesse de vis, température...) utilisés dans ce cas sont voisins de ceux utilisés pour la résine vierge. De manière préférée, le procédé selon la présente invention est destiné à la fabrication de corps creux destinés à contenir ou à véhiculer du carburant. Selon cette variante de l'invention, le mot « carburant » désigne aussi bien l'essence que le diesel ou tout autre fuel utilisé dans les moteurs à combustion interne. De préférence, Les corps creux sont des réservoirs ou des tubulures à carburant.
Le procédé selon la présente invention s'applique particulièrement bien aux HDPE provenant de réservoirs à carburant usagés, et qui ont déjà été mis en oeuvre par extrusion-soufflage. Selon cette variante de l'invention, on peut mélanger un HDPE provenant d'un réservoir à essence avec un HDPE provenant d'un réservoir à diesel.
Les réservoirs à carburant comprennent généralement des éléments métalliques (tels que la cartouche du filtre à essence, la bille du clapet anti-retour, le rotor de la pompe...) qu'il importe de séparer du HDPE avant de soumettre ce dernier au procédé selon cette variante de l'invention. En outre, étant donné que l'extrusion nécessite de disposer de la résine sous une forme divisée, le réservoir est généralement broyé avant de soumettre sa résine constitutive au procédé selon cette variante de l'invention.
H importe également d'éliminer du HDPE, les résidus d'hydrocarbures qui pourraient s'y trouver avant de lui appliquer le procédé selon cette variante de la présente invention. A cette fin, on peut par exemple utiMser une extraction au moyen d'un solvant (n-hexane par exemple) ou de CO2 supercritique (pour éhminer les résidus d'hydrocarbures lourds), et/ou un stripping au moyen de vapeur d'eau (pour éliminer les résidus d'hydrocarbures légers). Cette opération se fait de préférence sur la résine broyée, et non sur le squelette du réservoir. JJ importe de noter que lorsque cette variante de l'invention s' applique à un procédé industriel de fabrication de réservoirs à essence, ces réservoirs contiennent généralement différentes résines, à savoir : de la résine vierge, de la résine issue de réservoirs usagés additivée, et un mélange de telles résines ayant déjà été mis en oeuvre plusieurs fois. En effet, il est généralement avantageux de ne pas souffler de la résine recyclée pure, mais uniquement dans un pourcentage pondéral correspondant à celui imposé par les normes environnementales et/ou la rentabilité du procédé. En outre, seulement 40% environ d'une paraison soufflée constitue effectivement le réservoir, le reste étant du déchet, qui est également recyclé au soufflage. U est par ailleurs apparu que, de manière surprenante, lorsqu'on injecte du fluor dans un réservoir incluant de la résine usagée additivée selon la présente invention, le rapport F/C est sensiblement le même en surface et à coeur dans le réservoir. Par conséquent, la présente invention concerne également des réservoirs à essence susceptibles d'êtres obtenus par le procédé décrit précédemment et présentant un rapport F/C sensiblement identique en surface et à coeur dans le réservoir. Ce rapport F/C peut par exemple être mesuré par XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Dans ce cas, une mesure normale à la surface (appelée mesure à 0°) donne le rapport F/C à coeur et une mesure oblique (ou mesure à 60°) donne le rapport F/C en surface.
La présente invention est illustrée de manière non hmitative par l'exemple suivant:
Exemple
On a fabriqué un mélange de résines vierge et recyclée similaire à celui qui serait extradé-soufflé dans un procédé industriel utihsant comme source primaire (produit dit « frais »), 70% de résine vierge et 30% de résine issue de réservoirs usagés et additivée, avec un taux de recyclage Hé à la mise en œuvre de 60% (soit une utihsation de 40% de produit «frais » et de 60% de produit «rebroyé »), par un procédé en plusieurs étapes :
1 - Traitement des réservoirs:
Des réservoirs à carburant usagés ont subi les étapes suivantes : - déchiquetage sous atmosphère d'eau pour éviter les explosions
- démétalhsation où les métaux ferromagnétiques sont enlevés par un aimant permanent ; les métaux non ferromagnétiques sont enlevés par un système à champ magnétique induit
- broyage et essorage pour enlever les poussières - séparation par bain de décantation
- lavage à l'hexane chaud pour enlever les hydrocarbures lourds
- stripping pour enlever les hydrocarbures légers
2 - Additivation:
La résine obtenue a l'étape 1 est extradée avec 0.5% de Recycloblend ® 660 dans une extradeuse bi- vis co-rotative (BC 45) tournant à 111 RPM et utihsant le profil de vis et de température suivants.
Figure imgf000009_0001
Le MI (190°C, 21.6 kg) de la résine était de 6.4 g/10 min avant cette extrasion et de 5.6 g/10 min après, soit une réduction de 13%.
3 - Préparation du produit frais :
On a mélangé 70 % de résine vierge (Eltex RSB 174) avec 30% de résine recyclée obtenue à l'étape 2.
4 - Préparation du produit rebroyé :
Le produit frais préparé à l'étape 3 a été soufflé dans les conditions standards sur une machine d'extrasion-soufflage de type BAT 1000. Les réservoirs sont produits en extrasion continue dans les conditions suivantes : tête : BKC 400 ; fihère 500mm ; moule : X74. Ces réservoirs ont été rebroyés et resoufflés 3 fois.
5 - Fabrication des réservoirs pour évaluation:
40 % du produit frais (étape 3) a été mélangé à 60% du produit rebroyé (étape 4). Le mélange a été soufflé dans les mêmes conditions que celles de l'étape 4. A la fin du soufflage, du fluor a été injecté dans le réservoir. De l'Eltex RSB 714 additionné d'antioxydant N0060 a également été extradé et soufflé comme à l'étape 4.
Enfin, un produit recyclé ayant subit l'étape 1,2 et 3 mais n'ayant pas été réadditivé avec du Recycloblend ® 660 à l'étape 2 mais avec un antioxydant classique (Irganox ® B225) à 0.2 % a également été extradé et soufflé comme à l'étape 4.
6 - Evaluation des résultats.
Mesures XPS.
Afin de déterminer l'effet de la fluoration sur la surface interne des réservoirs, une étude XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) a été effectuée. Un XS AM800 (Kratos) X-ray Spectromètre a été utilisé en mode : « Fix Analyser Transmission » avec une énergie de passage de 10 eV et une radiation X MgKα non monochromatisée ( hv = 1253.7 eV). Les paramètres d'utilisation étaient 13kV et 10mA. Les analyses ont été effectuées dans une chambre maintenue sous ultra haut vide (UHV) de 10"7 Pa. Les résultats ont été analysés via un algorithme utihsant les moindres carrés dans un mode mixte Gaussian et Lorentsian.
Le rapport atomique F/C a été mesuré sur les 3 échantillons. Une mesure a été effectuée perpendiculairement à la surface (normal : 0°) et en obhque par rapport à la surface (angle de 60°). La mesure normale (0°) donne une idée de la concentration "bulk" (dans la masse) ; la mesure à 60° est une indication de la concentration en surface. Plus le rapport F/C est élevé, plus il y a du Fluor hé chimiquement au Carbone : un rapport de 2 indique que l'on est en présence de groupes -CF2-.
Figure imgf000010_0001
En ce qui concerne la concentration en Fluor (bulk), l'échantillon recyclé avec du Recycloblend ® 660 possède la plus forte concentration en Fluor. De plus cette concentration semble être constante en fonction de l'épaisseur. La couche de fluor semble être la plus constante. En ce qui concerne la concentration en Fluor de la résine vierge, celle-ci semble être globalement plus faible mais légèrement plus élevée en surface. TJ y a donc un peu plus de Fluor en surface mais cette teneur diminue rapidement avec la profondeur (couche moins profonde). En ce qui concerne la résine recyclée ne contenant que de l' antioxydant, celle-ci possède une concentration plus faible tant en surface qu'en profondeur.
Mesure des propriétés des réservoirs.
Différents tests ont été faits sur les réservoirs. Dans le "burst test", la pression à l'intérieur du réservoir est augmentée régulièrement jusqu'à rupture de celui-ci. Dans le test de chute, un réservoir rempli d'éthylène glycol froid (-40°C) est lâché d'une hauteur de plus en plus grande jusqu' à rupture du réservoir. Pour la perméabilité, la perte en poids observée durant 24 heures d'un cycle de température diurne/nocturne (après 24 semaines).
Figure imgf000011_0001
Pour tous les tests, la résine recyclée contenant le Recycloblend ® est meilleure que la résine vierge et est meilleure que la résine recyclée contenant l'antioxydant standard.
Mesure de propriétés rhéolo igues des résines.
Afin de comparer les propriétés rhéologiques des résines, la viscosité à 190° et à la contrainte de 1 sec-1 a été mesurée sur une fihère 0.3/1. Dans ce type de fihère, l'écoulement a essentiellement une composante élongationnelle. Les viscosités ont été mesurées sur les résines de départ, après les 3 cycles de soufflage/broyage et après mélange avec la résine «fraîche ».
Le résultat des mesures rhéologiques est représente à la figure 1, où la courbe supérieure est relative à résine additivée de Recycloblend ® 660 et où la courbe inférieure est relative à la résine additivée d'Ixganqx ® B225. Les points de ces courbes se rapportent dans l'ordre au produit "frais", au produit "frais" mis en oeuvre et rebroyé 1 fois, 2 fois et 3 fois, ainsi qu'au mélange final 40/60 (produit "frais'Vproduit rebroyé). L'ordonné de ces courbes est la viscosité mesurée dans les conditions décrites ci-dessus.
Au cours du cycle soufflage broyage, on peut constater que la viscosité diminue progressivement. Lorsque ce produit est mélangé avec le produit frais additivé avec le Recycloblend ® 660 on observe une remontée des propriétés rhéologiques (viscosité) et l'on peut donc réparer l'oxydation qu'a subit le produit. Cette amehoration du comportement ne s'observe pas lorsque l'additif utihsé est un simple antioxydant.

Claims

REVEND I C A T I O N S
1 - Procédé pour la mise en oeuvre par extrusion-soufflage d'un polyethylene haute densité (HDPE) usagé sous forme particulaire, selon lequel on extrade le HDPE usagé en mélange avec un époxyde polyfonctionnel, et on soumet ensuite l'extradât à une opération de soufflage.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'extradât est dilué avec du HDPE usagé non additivé et/ou du HDPE vierge.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'époxyde polyfonctionnel est combiné à un phénol encombré et/ou à un phosphite et/ou à un capteur d'acide.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'extrusion se fait sous des contraintes de cisaillement élevées permettant d'obtenir une réduction du Melt Index du HDPE (mesuré à 190°C selon la norme ISO 1133 et sous une charge adaptée pour obtemr une valeur supérieure ou égale à 1 g/10 min) d'au moins 5% par rapport à sa valeur avant extrasion.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'extrusion se fait dans une extradeuse double vis équipée d'éléments malaxants disposés dès le premier tiers des vis.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication de corps creux destinés à contenir ou à véhiculer du carburant.
7 - Procédé selon la revendication précédente, pour la fabrication de réservoirs et de tubulures à carburant.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le HDPE usagé provient de réservoirs ou de tubulures à carburant usagés.
9 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le HDPE usagé a subi une extraction au moyen d'un solvant ou de CO2 supercritique et/ou un stripping au moyen de vapeur d'eau avant l'extrusion. 10 - Réservoir à carburant susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il présente un rapport F/C sensiblement identique en surface et à coeur.
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