EP2697303A1 - Procede de fabrication de composants par pim, base sur l'utilisation de fibres ou fils organiques, avantageusement couplee a l'utilisation de co2 supercritique - Google Patents

Procede de fabrication de composants par pim, base sur l'utilisation de fibres ou fils organiques, avantageusement couplee a l'utilisation de co2 supercritique

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Publication number
EP2697303A1
EP2697303A1 EP12712334.7A EP12712334A EP2697303A1 EP 2697303 A1 EP2697303 A1 EP 2697303A1 EP 12712334 A EP12712334 A EP 12712334A EP 2697303 A1 EP2697303 A1 EP 2697303A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibers
advantageously
masterbatch
debinding
polymeric binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12712334.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Luc Federzoni
Pascal Revirand
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2697303A1 publication Critical patent/EP2697303A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C08L91/06—Waxes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing parts, in particular of large size (of the order of 10 cm 3 ) and of complex shape, by injection molding techniques or PIM (according to the English expression “Powder Injection Mplding "), using masterbatches better known by the English expression” feedstocks ", called” hybrids "containing organic fibers or yarns.
  • organic fibers or threads used are advantageously of a polymeric nature, for example polyamide, polyester or polypropylene (PP).
  • micro- or nanofibers, or son in the starting feedstock promotes the mechanical strength of the parts during the PIM process.
  • These fibers or yarns are removed by debinding at the end of the process, advantageously after the removal of the polymeric binder.
  • the injected parts have improved mechanical strength, thanks to the fibers / yarns which have a composite effect;
  • debinding parts have improved mechanical strength, thanks to the fibers / son remaining after removal of the binder.
  • the added fiber is a fiberglass, polyaramide (Kevlar ® ), carbon or aramid.
  • the PIM process is commonly used to manufacture small metal or ceramic components.
  • the pieces are rather small (volume of a few cm 3 ) and complex in shape because it is a replication process.
  • the debinding thick-walled parts 3 D is very difficult because it is necessary to manage the evacuation of inorganic materials out of the room to debond.
  • the PIM is a process that however has a number of disadvantages, appearing today as inseparable from this technology. Recurring defects are as follows:
  • the pieces are rather fragile to green, that is to say, gross injection, but especially when they are debinded;
  • the supercritical C0 2 technology is based on the C0 2 solvent capacity, which can be modulated at will according to the applied pressure and temperature conditions.
  • C0 2 In the supercritical state (under pressure conditions above 74 bar and above 31 ° C), C0 2 has very particular properties.
  • the fluid obtained is characterized by a high diffusivity (of the order of that of the gases) conferring on it a good diffusivity, and by a high density which endows it with a large transport and extraction capacity. .
  • the present invention provides a new generation of feedstock, based on the use of organic fibers or yarns as additives in the feedstock.
  • the rate of charge (quantity of powders and fibers or threads brought into the mixture) can be increased compared to traditional solutions;
  • the fibers or threads incorporated in the feedstock are not found in the final material.
  • the fiber is not inserted for the purpose of making a composite material.
  • the fiber is incorporated in the feedstock only to provide an ephemeral function, in order to improve the PIM process.
  • the fiber as such disappears from the final product, by degradation, advantageously during thermal debinding after the removal of the polymeric binder.
  • a feedstock adapted for the implementation of the present invention therefore comprises:
  • an inorganic powder advantageously metallic or ceramic or cermet
  • one or more addition polymers providing the functions of plasticizer, lubricant and / or surfactant;
  • the present invention relates to a masterbatch for use in the PIM injection molding technique, which comprises:
  • At least one inorganic powder advantageously metallic or ceramic or cermet
  • organic fibers or threads advantageously polymeric.
  • the fibers or yarns and the binder are not made of the same material. Indeed, and as will be detailed later, they are preferentially eliminated successively and differentially during debinding.
  • the feedstock therefore comprises at least one inorganic powder and a polymeric binder.
  • the inorganic powder according to the invention may be a powder consisting of a single material, of several materials or a mixture of powders.
  • it is a powder made of metal, ceramic or cermet. It may for example be an alumina powder.
  • the powder is generally micronized, but the use of nanometric powder (s) is conceivable.
  • mixtures of powders are also covered by the invention.
  • the powder can be treated with a surfactant, such as stearic acid. This makes it possible to lower the level of surfactant required in the polymeric binder.
  • the feedstock according to the invention also comprises a binder of polymeric nature, intended to be eliminated in the debinding step.
  • a binder of polymeric nature intended to be eliminated in the debinding step.
  • it comprises one or more addition polymers providing the functions of plasticizer, lubricant and / or surfactant.
  • It is advantageously short-chain apolar polymers, advantageously with a molecular weight of less than 1500 g / mol, and preferably a paraffin wax.
  • the masterbatch further comprises organic fibers or threads, advantageously of micron or even nanometric diameter.
  • fibers advantageously means particles with a very large slenderness.
  • the "threads” corresponding to particular fibers, passing through the sample. It may be short or long fibers, with dimensions ranging from a few millimeters to a few centimeters (for example 3 cm).
  • these fibers or son are of organic nature, preferably polymer.
  • the fibers are incorporated in order to increase the mechanical properties of the green parts (that is to say, injection blanks) and debonded (brown) parts.
  • the use of these fibers makes it possible to avoid the use of plasticizing polymers having important mechanical properties and also significant viscosities during the injection phase (which limits the degree of charge): It is the fibers which exacerbate the mechanical properties of the parts, as is the case in polymer matrix fiber composites.
  • the fibers or yarns are not made using conventional materials of reinforcing fibers, in particular carbon, Kevlar or aramid.
  • these fibers or son must be removed during debinding, advantageously by thermal debinding.
  • the constituent material of the organic fibers or yarns must therefore be capable of being degraded during a heat treatment, advantageously carried out at a temperature of between 300 ° C. and 800 ° C.
  • Fibers or yarns fulfilling these conditions are advantageously made of polyamide, polyester or polypropylene (PP).
  • the fibers or yarns with respect to the polymeric binder are important. Indeed and in a preferred manner, the fibers or son are made using a material different from that of the polymeric binder. It is thus possible to eliminate differentially and successively the binder and the son or fibers, during the debinding step. Moreover and as will be seen below, the fibers or son are advantageously preserved from the extraction using a supercritical fluid, such as C0 2 . In a preferred manner, the fibers or yarns therefore consist of a material which is not solvable by a supercritical fluid, advantageously not solvable by supercritical C0 2 , which is true for polyamide, polyester and polypropylene.
  • a supercritical fluid such as C0 2
  • the invention relates to a method for manufacturing a masterbatch as defined above, which comprises the following steps:
  • the last two steps can be reversed, ie the inorganic powders can be incorporated before the organic fibers or yarns.
  • the manufacture of such a feedstock is advantageously in a mixer, to ensure the production of a homogeneous mixture. Moreover, it is advantageously carried out under heating, but at a temperature that does not cause degradation of the material constituting the binder and the fibers or threads. In practice, it is advantageously carried out at a temperature of less than or equal to 100 ° C.
  • the powders and fibers or yarns are added in a suitable amount up to the desired load value (volume loading rate), typically between 50 and 70%.
  • volume loading rate typically between 50 and 70%.
  • the relative proportion of powders and fibers or yarns is a compromise between a load rate (the largest possible) and the mechanical strength of green parts (the largest possible):
  • the invention also provides a method for manufacturing parts by the injection molding technique (PIM), which comprises the following steps:
  • debinding is carried out in 2 stages, with successive removal of the polymeric binder and fibers or son;
  • the polymeric binder is removed first, before the fibers or yarns; the polymeric binder is removed by chemical debinding, advantageously by supercritical fluid, more advantageously by supercritical CO 2 ;
  • the organic fibers or yarns are eliminated by thermal debinding.
  • the preparation of the masterbatch is advantageously carried out as described above.
  • the feedstock thus prepared is cooled and then granulated, advantageously using a granulator. It is then used as a raw material for injection.
  • Injection into a suitable mold takes place in a conventional manner, advantageously under pressure.
  • the granule is heated in the injector screw and then injected in a matrix.
  • the binder and the fibers or yarns are removed by the same debinding process, for example by thermal debinding at a temperature to eliminate the two materials.
  • the binder polymers are extracted so that they are not found in the room after this debinding step.
  • this extraction is carried out thanks to the debinding technique under supercritical fluid, even more advantageously under C0 2 supercritical.
  • Conventional chemical debinding can also be suitable, especially in the presence of hexane or water (in the case of low molecular weight PEG).
  • Thermal debinding at a temperature that does not affect organic fibers or yarns is also conceivable.
  • the fibers or embedded threads present at the injection stage and during debinding, make it possible to increase the mechanical properties of the green (that is to say, injection-molding) and debinding (brown) parts. .
  • the implementation of the method according to the invention allows the production of large parts by PIM technology.
  • the presence of the fibers makes it possible to maintain the assembly of the grains of powders which constitute the future part, without its collapse (composite effect).
  • the binder polymers must be extracted without altering the fibers or son of the matrix constituting the part, said fibers or son being eliminated only during the second step debinding.
  • PA fibers are degraded by high temperature oxidation in a second temperature stage, whereas at the first temperature stage the wax matrix is degraded;
  • the fibers or son advantageously have a thermal debinding temperature of the order of 300 to 800 ° C.
  • the fibers remain in the mixture.
  • the brown parts have important mechanical properties.
  • the fibers will then be degraded during a subsequent thermal debinding step, preceding the sintering, which may also be called presintering.
  • This step is performed under conditions allowing the degradation of the fibers or son and therefore typically at a temperature ranging from 300 to 800 ° C. At the end of the process, there is no trace of presence of these fibers or son on the final pieces.
  • the fibers or wires have two functions:
  • the next step is sintering, a step conventionally carried out at a temperature determined by the nature of the sintering materials, generally of the order of 0.7 times the melting temperature of the material to be sintered.
  • the sintering time is normally at least 1 hour.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain parts with unique properties, in particular:
  • the formulation of the feedstock is the following, expressed in mass%:
  • paraffin wax (of the type marketed by Sasol): 44%;
  • alumina powder particle size in the micron range: 52%;
  • polypropylene fiber (founisseur: Barnett): 2%.
  • the PP fiber plays the role of plasticizer.
  • the implementation of the feedstock is made at a temperature that does not lead to the degradation of the constituent material of the fibers, in this case the PP.
  • the mixture is therefore carried out at a temperature of 100 ° C. At this temperature, the fiber remains intact.
  • debinding is performed by extraction under C0 2 supercritical. This technique extracts all of the paraffin without affecting the PP fibers in matrix. We thus keep an integral piece, manipulable.
  • the PP is removed by oxidation, as in any thermal debinding.
  • the piece is sintered conventionally at 1700 ° C for 2 hours.

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Abstract

L'invention concerne tout d'abord un mélange-maître pour PIM comprenant : au moins une poudre inorganique, avantageusement métallique ou céramique ou en cermet; un liant polymérique; des fibres ou fils organiques, avantageusement polymériques, les fibres ou fils étant constitués d'un matériau différent de celui du liant polymérique. Elle concerne ensuite le procédé de fabrication d'un tel mélange-maître, outre le procédé de fabrication de pièces par la technique de moulage par injection (PIM), mettant en œuvre ce mélange-maître.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSANTS PAR PIM, BASE SUR L'UTILISATION DE FIBRES OU FILS ORGANIQUES, AVANTAGEUSEMENT COUPLEE A L'UTILISATION DE COG SUPERCRITIQUE DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces, notamment de taille importante (de l'ordre de 10 cm3) et de forme complexe, par des techniques de moulage par injection ou PIM (selon l'expression anglo-saxonne « Powder Injection Mplding »), utilisant des mélanges-maîtres mieux connus sous l'expression anglo-saxonne « feedstocks », dits « hybrides » contenant des fibres ou fils organiques.
Les fibres ou fils organiques mis en œuvre sont avantageusement de nature polymérique, par exemple en polyamide, en polyester ou en polypropylène (PP).
La présence de ces micro- ou nanofîbres, ou fils dans le feedstock de départ favorise la tenue mécanique des pièces lors du procédé PIM. Ces fibres ou fils sont supprimés par déliantage en fin de procédé, avantageusement après l'élimination du liant polymérique.
L'utilisation de ces fibres ou fils permet de fabriquer des grosses pièces, normalement non réalisables par le procédé PIM. La réalisation de telles pièces est en outre favorisée par l'utilisation d'un fluide supercritique dans l'étape de déliantage.
Les composants fabriqués à l'aide du procédé selon l'invention offrent des propriétés remarquables à toutes les étapes de fabrication :
les pièces injectées présentent une tenue mécanique améliorée, et ce grâce aux fibres/fils qui ont un effet composite ;
les pièces déliantées ont une tenue mécanique améliorée, grâce aux fibres/fils restants après élimination du liant. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Il est connu d'utiliser des fibres ou fils en tant qu'additifs en plasturgie (industrie de la transformation des polymères), dans de nombreuses applications industrielles telles que l'automobile, l'aéronautique et le médical. Les matériaux résultants, constitués de fibres noyées dans une matrice polymérique, sont appelés composites à matrice polymère.
Les propriétés de tels matériaux, qui découlent de l'ajout des fibres, sont le plus généralement les suivantes:
renforcement mécanique ;
absorption des chocs ;
modules élastiques élevés ;
retardant au feu.
Dans ce cadre et le plus généralement, la fibre ajoutée est une fibre de verre, de polyaramide (Kevlar®), de carbone ou d'aramide.
Par ailleurs, le procédé PIM est couramment utilisé pour fabriquer des petits composants en métal ou en céramique. En général, les pièces sont plutôt petites (volume de quelques cm3) et de forme complexe, car c'est un procédé de réplication. En outre, le déliantage de pièces 3 D à parois épaisses est très difficile car il faut gérer l'évacuation des matières inorganiques hors de la pièce à délianter. En pratique, le PIM est un procédé qui présente toutefois un certain nombre d'inconvénients, apparaissant aujourd'hui comme indissociables de cette technologie. Les défauts récurrents sont les suivants:
les pièces sont assez fragiles à vert, c'est-à-dire brutes d'injection, mais surtout lorsqu'elles sont déliantées ;
- les pièces sont toujours de petite taille. L'homme du métier considère que le procédé ne permet pas de fabriquer des pièces de plus de 10 cm3.
La fragilité des pièces d'injection et déliantées PIM est un sujet de préoccupation récurrent, qui a fait l'objet de nombreuses publications récentes telles que le document EP 1 972 419. Ces problèmes demeurent toutefois sans réelle solution technique à ce jour. Dans ce domaine technique, l'utilisation de fibres ou fils dans les « feedstocks » pour PIM, en vue de réaliser des composites à matrice métallique (CMM), a certes déjà été évoquée par le passé. La fibre ne sert alors qu'à renforcer le produit final, comme c'est le cas dans les CMM. Ainsi et dans tous les cas, les fibres n'ont aucun intérêt quant aux étapes intermédiaires, à l'étape de déliantage notamment, et ne servent qu'à conférer des propriétés particulières, mécaniques généralement, au composant final qui est donc constitué de fibres noyées dans la matrice.
Un état de l'art très complet en rapport avec la technique MIM (pour l'expression anglo-saxonne « Métal Injection Molding ») est indiqué dans l'article suivant: Hezhou Ye, Xing Yang Liu, Hanpring Hong, Journal of Materials processing Technology 200 (2008) 12-24.
Par ailleurs, dans les procédés PIM déjà décrits et pour éliminer le liant polymérique, il a été proposé de réaliser l'étape de déliantage à l'aide d'un fluide supercritique, notamment le C02 supercritique.
La technologie du C02 supercritique est basée sur le pouvoir solvant du C02 qui est modulable à volonté selon les conditions de pression et de température appliquées.
A l'état supercritique (dans des conditions de pression supérieure à 74 bars et de température supérieure à 31°C), le C02 possède des propriétés très particulières. En effet, le fluide obtenu est caractérisé par une grande diffusivité (de l'ordre de celle des gaz) lui conférant une bonne aptitude à la diffusion, et par une densité élevée qui le dote d'une capacité de transport et d'extraction importante.
Ces caractéristiques le rendent particulièrement intéressant pour le déliantage des pièces PIM. En effet, sa grande capacité à diffuser permet d'envisager de pénétrer à cœur les pièces PIM et sa capacité à extraire le liant permet d'envisager des temps de traitement de déliantage courts. La technique de déliantage par C02 est connue et aujourd'hui commercialisée. A titre d'exemple, la société « Applied Séparations » commercialise un équipement consultable selon le lien suivant : http://www.appliedseparations.co Toutefois et à ce jour, le procédé ne permet pas de réaliser de déliantage de grosses pièces, l'extraction des polymères constitutifs du liant conduisant toujours à des risques de fissuration sur des grosses pièces. De plus, le choix des polymères est extrêmement important car ils doivent être solvatables par le C02 supercritique, ce qui n'est généralement pas le cas.
Le document Yong-Ho Kim, Youn-Woo Lee, Jong-Ku Park, Chang-Ha Lee, Jong Sung Lim, Korean J. Chem. Eng., 19(6) (2002) 986-991 rapporte une telle technique de déliantage. Le plus souvent, seuls les polymères à chaîne courte sont extractibles par cette technique. Or, dans le cas du MIM, c'est très pénalisant car ces mêmes chaînes courtes conduisent à des tenues mécaniques à vert très faibles. De ce fait, cette technique de déliantage n'est aujourd'hui utilisée que pour les micropièces. II existe donc un besoin évident de développer de nouvelles solutions techniques permettant d'éviter les écueils mentionnés ci-dessus en rapport avec la technologie PIM, et permettant notamment la fabrication de pièces de grande taille.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention propose une nouvelle génération de feedstock, basée sur l'utilisation de fibres ou fils organiques comme additifs dans le feedstock.
L'utilisation de ces fibres ou fils apporte les avantages techniques suivants:
- certaines propriétés mécaniques et physiques du produit final peuvent être exacerbées ;
le taux de charge (quantité de poudres et de fibres ou fils apportée dans le mélange) peut être augmenté par rapport aux solutions traditionnelles ;
il est possible de fabriquer des pièces de grosses dimensions (plusieurs litres soit au moins 10 fois plus gros qu'avec la technologie standard).
De manière caractéristique selon l'invention, les fibres ou fils incorporés dans le feedstock ne sont pas retrouvés dans le matériau final. Ainsi, la fibre n'est pas insérée dans le but de réaliser un matériau composite. Au contraire et selon l'invention, la fibre n'est incorporée dans le feedstock que pour apporter une fonction éphémère, afin d'améliorer le procédé PIM. Ainsi, la fibre en tant que telle disparaît du produit final, par dégradation, avantageusement au cours d'un déliantage thermique après l'élimination du liant polymérique.
Un feedstock adapté pour la mise en œuvre de la présente invention comprend donc :
- une poudre inorganique, avantageusement métallique ou céramique ou en cermet ;
- un ou des polymères d'addition assurant les fonctions de plastifiant, de lubrifiant et/ou de surfactant ;
des fibres ou fils, de diamètre micronique ou nanométrique, respectivement. Ces fibres sont de nature organique, avantageusement en polymère. Ces fibres peuvent être courtes ou longues.
En d'autres termes, la présente invention concerne un mélange-maître destiné à être mis en œuvre dans la technique de moulage par injection PIM, qui comprend :
au moins une poudre inorganique, avantageusement métallique ou céramique ou en cermet;
- un liant polymérique;
des fibres ou fils organiques, avantageusement polymériques.
De manière avantageuse, les fibres ou fils et le liant ne sont pas constitués du même matériau. En effet et comme il sera détaillé plus tard, ils sont préférentiellement éliminés de manière successive et différentielle pendant le déliantage.
De manière connue, le feedstock comprend donc au moins une poudre inorganique et un liant polymérique.
La poudre inorganique selon l'invention peut être une poudre constituée d'un matériau unique, de plusieurs matériaux ou un mélange de poudres. De manière avantageuse, il s'agit d'une poudre en métal, en céramique ou en cermet. Il peut par exemple s'agir d'une poudre d'alumine. La poudre est généralement micronique, mais l'utilisation de poudre(s) nanométrique(s) est envisageable. Par ailleurs, des mélanges de poudres (microniques et/ou nanométriques) sont également visés par l'invention. A noter que la poudre peut être traitée à l'aide d'un surfactant, comme par exemple l'acide stéarique. Ceci permet d'abaisser le taux de surfactant nécessaire dans le liant polymérique.
De manière classique, le feedstock selon l'invention comprend également un liant de nature polymérique, destiné à être éliminé à l'étape de déliantage. Avantageusement, celui-ci comprend un ou plusieurs polymères d'addition assurant les fonctions de plastifiant, de lubrifiant et/ou de surfactant. Il s'agit avantageusement de polymères apolaires à chaîne courte, avantageusement de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol, et préférentiellement d'une cire de paraffine.
De manière caractéristique selon l'invention, le mélange-maître comprend en outre des fibres ou fils organiques, avantageusement de diamètre micronique voire nanométrique.
Dans le cadre de l'invention, on entend avantageusement par « fibres » des particules avec un élancement très important. Les « fils » correspondant à des fibres particulières, traversant l'échantillon. Il peut s'agir de fibres courtes ou longues, de dimensions allant de quelques millimètres à quelques centimètres (par exemple 3 cm).
Comme déjà dit, ces fibres ou fils sont de nature organique, avantageusement en polymère. Dans le cadre de l'invention, les fibres sont incorporées dans le but d'augmenter les propriétés mécaniques des pièces vertes (c'est-à-dire brutes d'injection) et déliantées (brunes). L'utilisation de ces fibres permet d'éviter l'utilisation de polymères plastifiants ayant des propriétés mécaniques importantes et aussi des viscosités importantes lors de la phase d'injection (ce qui limite le taux de charge): Ce sont les fibres qui exacerbent les propriétés mécaniques des pièces, comme c'est le cas dans les composites à fibres à matrice polymère. De manière avantageuse selon l'invention, les fibres ou fils ne sont pas réalisées à l'aide de matériaux classiques des fibres de renfort, notamment en carbone, en kevlar ou en aramide. Selon un mode de réalisation privilégié et comme détaillé ci-dessous, ces fibres ou fils doivent être éliminés au cours du déliantage, avantageusement par déliantage thermique. Le matériau constitutif des fibres ou fils organiques doit donc être susceptible de se dégrader lors d'un traitement thermique, réalisé avantageusement à une température comprise entre 300°C et 800°C.
Des fibres ou fils remplissant ces conditions sont avantageusement en polyamide, en polyester ou en polypropylène (PP).
Comme déjà mentionné, la nature relative des fibres ou fils par rapport au liant polymérique est importante. En effet et de manière privilégiée, les fibres ou fils sont réalisés à l'aide d'un matériau différent de celui du liant polymérique. Il est ainsi possible d'éliminer différentiellement et successivement le liant et les fils ou fibres, lors de l'étape de déliantage. Par ailleurs et comme il sera vu ci-après, les fibres ou fils sont avantageusement préservées de l'extraction à l'aide d'un fluide supercritique, tel que le C02. De manière privilégiée, les fibres ou fils sont donc constitués d'un matériau non solvatable par un fluide supercritique, avantageusement non solvatable par le C02 supercritique, ce qui est vrai pour le polyamide, le polyester et le polypropylène.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un mélange-maître tel que défini ci-dessus, qui comprend les étapes suivantes :
préparation du liant polymérique par incorporation et mélange du ou des polymères constitutifs du liant ;
- incorporation des fibres ou fils organiques ;
incorporation de la ou des poudres inorganiques.
Les deux dernières étapes peuvent être inversées, à savoir la ou les poudres inorganiques peuvent être incorporées avant les fibres ou fils organiques. La fabrication d'un tel feedstock se fait avantageusement dans un malaxeur, pour assurer l'obtention d'un mélange homogène. Par ailleurs, elle est avantageusement réalisée sous chauffage, mais à une température n'entraînant pas la dégradation du matériau constitutif du liant et des fibres ou fils. En pratique, elle est avantageusement réalisée à une température inférieure ou égale à 100°C.
Les poudres et les fibres ou fils sont ajoutées en quantité adaptée jusqu'à la valeur de charge désirée (taux de charge volumique), typiquement comprise entre 50 et 70 %. L'utilisation quasi-exclusive de paraffine en tant que liant permet de monter le taux de charge de manière très importante par rapport aux formulations traditionnelles dénuées de fibres ou fils.
La proportion relative des poudres et des fibres ou fils est un compromis entre un taux de charge (le plus important possible) et la tenue mécanique de pièces crues (la plus importante possible) :
l'augmentation de la poudre conduit à l'augmentation du taux de charge ; l'augmentation des fibres conduit à des tenues mécaniques de pièces à vert plus importantes. Selon un autre aspect, l'invention vise également un procédé de fabrication de pièces par la technique de moulage par injection (PIM), qui comprend les étapes suivantes :
- préparation d'un mélange-maître tel que défini ci-dessus ;
injection du mélange-maître dans le moule ;
- déliantage permettant l'élimination du liant polymérique et des fibres ou fils ; frittage.
De manière avantageuse selon l'invention :
le déliantage est réalisé en 2 étapes, avec une élimination successive du liant polymérique et des fibres ou fils ;
le liant polymérique est éliminé en premier lieu, avant les fibres ou fils ; le liant polymérique est éliminé par déliantage chimique, avantageusement par fluide supercritique, encore plus avantageusement par C02 supercritique ;
- les fibres ou fils organiques sont éliminées par déliantage thermique. La préparation du mélange-maître est avantageusement réalisée comme décrit ci- dessus.
Selon un mode de réalisation privilégié, le feedstock ainsi préparé est refroidi puis granulé, avantageusement à l'aide d'un granulateur. Il est alors utilisé comme matière première pour l'injection.
L'injection dans un moule adapté se déroule de manière classique, avantageusement sous pression. Typiquement, le granulé est chauffé dans la vis d ' inj ection puis inj ecté en matrice .
Selon un premier mode de réalisation, le liant et les fibres ou fils, bien que constitués de matériaux différents, sont éliminés par un même procédé de déliantage, par exemple par déliantage thermique à une température permettant d'éliminer les deux matériaux.
Alternativement et selon un mode de réalisation privilégiée, après injection, lors de la première étape de déliantage, les polymères du liant sont extraits de sorte qu'ils ne se retrouvent plus dans la pièce après cette étape de déliantage.
De manière avantageuse, cette extraction est réalisée grâce à la technique de déliantage sous fluide supercritique, encore plus avantageusement sous C02 supercritique. Le déliantage chimique classique peut également convenir, notamment en présence d'hexane ou d'eau (dans le cas de PEG à faible poids moléculaire). Le déliantage thermique à une température n'affectant pas les fibres ou fils organiques est également envisageable.
Dans ce cas de figure, grâce à la présence des fibres ou fils qui persistent, il est donc possible d'appliquer le déliantage sous fluide supercritique, avantageusement sous C02 supercritique, y compris sur des grosses pièces.
En effet, les fibres ou fils incorporés, présents à l'étape d'injection et lors du déliantage, permettent d'augmenter les propriétés mécaniques des pièces vertes (c'est-à-dire brutes d'injection) et déliantées (brunes). Ainsi, la mise en œuvre du procédé selon l'invention autorise la réalisation de grosses pièces par la technologie PIM. En effet, la présence des fibres permet de maintenir l'assemblage des grains de poudres qui constituent la future pièce, sans son effondrement (effet composite).
De manière générale et comme déjà dit, lors de cette première étape de déliantage, les polymères du liant doivent être extraits sans altérer les fibres ou fils de la matrice constituant la pièce, lesdits fibres ou fils n'étant éliminés que lors de la deuxième étape de déliantage.
Plusieurs combinaisons de déliantages successifs et différentiels sont envisageables, notamment :
une fibre déliantée thermiquement à haute température, alors que le liant polymérique est dégradé à basse température. C'est par exemple le cas pour une association de fibres de PA et d'une matrice de cire de paraffine : Les fibres de PA sont dégradées par oxydation à haute température dans un deuxième palier de température, tandis que lors du premier palier de température, la matrice de cire est dégradée ;
une matrice déliantée chimiquement au cours d'un déliantage, alors que les fibres sont dégradées postérieurement par déliantage thermique.
Comme déjà dit, les fibres ou fils ont avantageusement une température de dégradation par déliantage thermique de l'ordre de 300 à 800°C. Ainsi, lors de l'étape de déliantage chimique permettant l'élimination du liant polymérique en présence, les fibres demeurent dans le mélange. De ce fait, les pièces brunes ont des propriétés mécaniques importantes. Les fibres seront alors dégradées lors d'une étape ultérieure de déliantage thermique, précédant le frittage qui peut également être appelé préfrittage. Cette étape est réalisée dans des conditions permettant la dégradation des fibres ou fils et donc typiquement à une température allant de 300 à 800 °C. A la fin du procédé, il n'y a plus de trace de présence de ces fibres ou fils sur les pièces finales.
Dans ce cas de figure, les fibres ou fils ont deux fonctions:
assurer un taux de charge plus important par le remplacement partiel du plastifiant ;
assurer des propriétés mécaniques importantes. L'étape suivante est le frittage, étape classiquement réalisée à une température déterminée par la nature des matériaux à frittage, en général de l'ordre de 0,7 fois la température de fusion du matériau à fritter. La durée du frittage est normalement d'au moins 1 heure.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pièces aux propriétés uniques, notamment :
de grosse taille, avantageusement de volume supérieur à 10 cm3, voire supérieur ou égal à 100 cm3 ;
- des propriétés mécaniques améliorées ;
grâce aux taux de charge plus importants, une meilleure maîtrise des cotes géométriques des pièces (moins de retrait).
Les avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit.
EXEMPLE DE RÉALISATION
L'exemple de réalisation qui suit a pour but d'illustrer l'invention mais n'est en aucun cas limitatif. Cet exemple porte sur la réalisation d'un feedstock à base de fibres de polypropylène (PP) pour la réalisation de composants en alumine.
La formulation du feedstock est la suivante, exprimée en % massique :
cire de paraffine (du type commercialisée par la société Sasol) : 44% ;
- poudre d'alumine (granulométrie de l'ordre du micron) : 52% ;
fibre de polypropylène (founisseur : Barnett) : 2%.
acide stéarique 2%
Dans cet exemple, la fibre de PP joue le rôle de plastifiant.
Il est important que la mise en œuvre du feedstock soit faite à une température telle qu'elle ne conduise pas à la dégradation du matériau constitutif des fibres, en l'occurrence le PP. Le mélange est donc effectué à la température de 100°C. A cette température, la fibre reste intacte. La réalisation du feedstock conduit à la réalisation d'un mélange constitué de fibre de PP, d'une matrice de paraffine et d'une dispersion de poudre d'alumine. Dans cet exemple, le déliantage est effectué par extraction sous C02 supercritique. Cette technique extrait l'intégralité de la paraffine sans affecter les fibres de PP en matrice. On garde ainsi une pièce intègre, manipulable. Lors de l'étape de déliantage thermique, le PP est éliminé par oxydation, comme dans tout déliantage thermique.
Par la suite, la pièce est frittée classiquement à 1700 °C pendant 2 heures.

Claims

REVENDICATIONS
Mélange-maître pour PIM comprenant :
au moins une poudre inorganique, avantageusement métallique ou céramique ou en cermet ;
- un liant polymérique ;
des fibres ou fils organiques, avantageusement polymériques, les fibres ou fils étant constitués d'un matériau différent de celui du liant polymérique.
Mélange-maître selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les fibres ou fils sont constitués d'un matériau dégradable par traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre 300°C et 800°C.
Mélange-maître selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres ou fils sont constitués d'un matériau non solvatable par un fluide supercritique, notamment par le C02 supercritique.
Mélange-maître selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres ou fils sont en polyamide, en polyester ou en polypropylène (PP).
Mélange-maître selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant polymérique est constitué de polymères apolaires à faible poids moléculaire, avantageusement de cire de paraffine.
Procédé de fabrication d'un mélange-maître tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 comprenant les étapes suivantes :
préparation du liant polymérique par incorporation et mélange du ou des polymères constitutifs du liant ;
incorporation des fibres ou fils organiques ;
incorporation de la ou des poudres inorganiques.
Procédé de fabrication d'un mélange-maître selon la revendication 6, caractérisé en ce que le procédé est réalisé sous chauffage mais à une température n'entraînant pas la dégradation du matériau des fibres ou fils, avantageusement à une température inférieure ou égale à 100°C.
8. Procédé de fabrication d'un mélange-maître selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le taux de charge volumiques en poudres et en fibres ou fils est compris entre 50 et 70%.
Procédé de fabrication de pièces par la technique de moulage par injection (PIM) comprenant les étapes suivantes :
préparation d'un mélange-maître tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 ;
injection du mélange-maître dans le moule ;
déliantage permettant l'élimination du liant polymérique et des fibres ou fils;
frittage.
Procédé de fabrication de pièces selon la revendication 9, caractérisé en ce que le déliantage permet l'élimination successive du liant polymérique et des fibres ou fils.
Procédé de fabrication de pièces selon la revendication 10, caractérisé en ce que le déliantage permet, dans un premier temps, l'élimination du liant polymérique, puis celui des fibres ou fils.
12. Procédé de fabrication de pièces selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le liant polymérique est délianté à l'aide d'un fluide supercritique, avantageusement du C02 supercritique.
13. Procédé de fabrication de pièces selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les fibres ou fils sont déliantés par traitement thermique, avantageusement réalisé à une température comprise entre 300 et 800°C.
14. Procédé de fabrication de pièces selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une température de l'ordre de 0,7 fois la température de fusion des matériaux à fritter.
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