JP2014519546A - 有利には超臨界ｃｏ２の使用と共に、有機糸または繊維の使用に基づいて、粉末射出成形を用いて構成要素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、有利には金属もしくはセラミックの、またはサーメットでできた少なくとも１種の無機粉末と；ポリマーバインダーと；ポリマーバインダーとは異なる材料で形成された、有利にはポリマーである有機糸または繊維とを含む、ＰＩＭ用の原料に関する。繊維または糸が、有利には３００℃〜８００℃の間に及ぶ温度での熱的処理により分解することができる材料でできていてよい。本発明はまた、このような原料を製造する方法、ならびに前記原料を使用した粉末射出成形（ＰＩＭ）を用いて部品を製造する方法に関する。

Description

本発明は、有機繊維または糸を含むいわゆるハイブリッド原料を使用した、粉末射出成形またはＰＩＭ技術を用いて、部品、特に複雑な形状を有する嵩高い部品（約１０ｃｍ^３）を製造する方法に関する。

使用する有機繊維または糸は、有利にはポリマーであり、例えば、ポリアミド、ポリエステルまたはポリプロピレン（ＰＰ）でできている。

初期原料中にこのようなマイクロもしくはナノ繊維または糸が存在することは、ＰＩＭプロセス中の部品の機械的挙動に有利である。このような繊維または糸は、方法の最後で、有利にはポリマーバインダーを除去した後に脱バインダーする（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）ことにより除去される。

このような繊維または糸を使用することにより、通常はＰＩＭプロセスにより形成することができない大型部品を製造することが可能になる。このような部品の形成には、脱バインダーステップに超臨界流体を使用することがさらに有利である。

本発明による方法を用いて製造される構成要素は、全製造ステップにおいて注目すべき特性をもたらす：
− 射出部品は改善した機械的挙動を有し、これは複合効果を有する繊維／糸のためである；
− 脱バインダー部品はバインダーを除去した後に残っている繊維／糸のために改善した機械抵抗を有する。

プラスチック工学（ポリマー製造産業）に添加剤として繊維または糸を使用することは、自動車、航空および医療分野などの多くの産業用途で知られている。ポリマーマトリックスに包埋された繊維で形成された結果として生じる材料は、ポリマーマトリックス複合材料と呼ばれる。

このような材料は、より一般的には繊維を付加することに起因する以下の特性を有する：
− 機械的強化；
− 衝撃吸収性；
− 高い弾性率；
− 難燃性。

本文脈において、またより一般的には、添加する繊維はガラスポリアラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、炭素またはアラミド繊維である。

さらに、ＰＩＭプロセスは、現在小型金属またはセラミック構成要素を製造するために使用されている。一般的に、この方法は複製方法であるので、部品はかなり小型であり（数ｃｍ^３の嵩）、複雑な形状を有する。さらに、脱バインダーすべき部品からの無機物の除去を何とかやってのけなければならないので、厚壁を有する３Ｄ部品を脱バインダーすることは非常に困難である。

実際には、ＰＩＭは、いくつかの欠点を有するが、現在はこの技術から離れられないように思われる方法である。これは以下の再発性の欠点を有する：
− 部品は、グリーン時、すなわち、射出直後に極めて脆性であり、また脱バインダーするとなおさら脆性である；
− 部品は常に小型である。この方法は１０ｃｍ^３超の部品を製造することができないと当業者により考えられている。

射出および脱バインダーＰＩＭ部品の脆性は再発性の懸念であり、欧州特許出願第１９７２４１９号などの多くの最近の刊行物の目的であった。しかしながら、これらの課題は、現在まで真の技術的解決策を有していない。

この技術分野では、金属基複合材料（ＭＭＣ）を製造するためにＰＩＭ原料に繊維または糸を使用することが過去に既に言及されている。その場合、ＭＭＣの場合と同じように、最終製品を強化するために繊維が使用されるだけである。したがって、また全ての場合で、繊維は中間ステップ、特に脱バインダーステップにとって関係がなく、特異的特性、一般的には機械的特性をマトリックス中に包埋された繊維で形成された最終構成要素に提供するために使用されるだけである。

ＭＩＭ（金属射出成形）技術に関連する先行技術の非常に詳細な説明は、以下の論文中に提供される：Ｈｅｚｈｏｕ Ｙｅ、Ｘｉｎｇ Ｙａｎｇ Ｌｉｕ、Ｈａｎｐｒｉｎｇ Ｈｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００（２００８） １２〜２４頁。

さらに、既に記載されているＰＩＭプロセスおよびポリマーバインダーを除去することにおいては、超臨界流体、特に超臨界ＣＯ_２を用いて脱バインダーステップを行うことが提供されてきた。

超臨界ＣＯ_２技術は、適用する圧力および温度条件に応じて任意に適応可能なＣＯ_２の粉末を溶解することに基づく。

超臨界状態（７４バール超の圧力および３１℃超の温度の条件）では、ＣＯ_２は非常に特異的な特性を有する。実際、得られる流体は、良好な拡散する能力を与える高い拡散率（ほぼ気体の拡散率）、および有意な輸送および抽出能力を与える高い密度を特徴とする。

このような特徴により、ＣＯ_２が、ＰＩＭ部品の脱バインダーに特に有利になる。実際、その高い拡散能力は、ＰＩＭ部品をコアに浸透することを想像することを可能にし、そのバインダーを抽出する能力は、短い脱バインダー処理時間を想像することを可能にする。ＣＯ_２脱バインダー技術は知られており、現在市販されている。例として、会社「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」が以下のリンクでアクセス可能な機器を販売している：
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｐｐｌｉｅｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ．ｃｏｍ／ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ／ｍｉｍ／ｄｅｆａｕｌｔ．ａｓｐ。

しかしながら、現在まで、この方法は、大型部品を脱バインダーすることができず、バインダーを形成するポリマーの抽出は常に大型部品にクラッキングのリスクをもたらす。さらに、ポリマーは超臨界ＣＯ_２により溶媒和可能（ｓｏｌｖａｔａｂｌｅ）であるべきである（一般的にはそうでない）ので、その選択は極めて重要である。

文書Ｙｏｎｇ−Ｈｏ Ｋｉｍ、Ｙｏｕｎ−Ｗｏｏ Ｌｅｅ、Ｊｏｎｇ−Ｋｕ Ｐａｒｋ、Ｃｈａｎｇ−Ｈａ Ｌｅｅ、Ｊｏｎｇ Ｓｕｎｇ Ｌｉｍ、Ｋｏｒｅａｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．、１９（６）（２００２） ９８６〜９９１頁は、このような脱バインダー技術を開示している。多くの場合、短鎖を有するポリマーのみがこの技術に抽出することができる。ここで、ＭＩＭの場合、これらの同一短鎖は非常に低いグリーン成形品機械的挙動をもたらすので、これは非常に不利である。そのため、このような脱バインダー技術は、現在はマイクロ部品に使用されているのみである。

したがって、ＰＩＭ技術に関連する上に言及した落とし穴を回避することを可能にする、特に大型部品を製造することを可能にする新しい技術的解決策を開発することが明らかに必要である。

欧州特許出願第１９７２４１９号

Ｈｅｚｈｏｕ Ｙｅ、Ｘｉｎｇ Ｙａｎｇ Ｌｉｕ、Ｈａｎｐｒｉｎｇ Ｈｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００（２００８） １２〜２４頁 Ｙｏｎｇ−Ｈｏ Ｋｉｍ、Ｙｏｕｎ−Ｗｏｏ Ｌｅｅ、Ｊｏｎｇ−Ｋｕ Ｐａｒｋ、Ｃｈａｎｇ−Ｈａ Ｌｅｅ、Ｊｏｎｇ Ｓｕｎｇ Ｌｉｍ、Ｋｏｒｅａｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．、１９（６）（２００２） ９８６〜９９１頁

本発明は、原料に添加物として有機繊維または糸を使用することに基づいて、新世代の原料を提供する。

このような繊維または糸を使用することは、以下の技術的利点をもたらす：
− 最終製品の一定の機械的および物理的特性を強化し得る；
− 充填剤含量（混合物中に導入される粉末と繊維または糸の量）を従来の解決策に対して増加し得る；
− 大型部品（数リットル、すなわち、標準的な技術よりも少なくとも１０倍大きい）を製造することが可能である。

本発明の特徴として、原料に組み込まれる繊維または糸は、最終材料中には存在しない。したがって、複合材料を成形するために繊維を挿入するのではない。

逆に、また本発明によると、繊維は、ＰＩＭプロセスを改善するために一過性の機能を提供するために原料に組み込まれるに過ぎない。したがって、繊維それ自体は、有利にはポリマーバインダーを除去した後の熱的脱バインダー中に、分解により最終製品から消失する。

したがって、本発明の実施に適した原料は、
− 有利には金属もしくはセラミックの、またはサーメットでできた無機粉末と；
− 可塑剤、潤滑剤および／または界面活性剤としてふるまう１種または複数の添加ポリマーと；
− それぞれマイクロメートルまたはナノメートルの直径の繊維または糸と
を含む。このような繊維は、有機的性質で、有利にはポリマーでできている。繊維は短くても長くてもよい。

換言すれば、本発明は、
− 有利には金属もしくはセラミックの、またはサーメットでできた少なくとも１種の無機粉末と；
− ポリマーバインダーと；
− 有利にはポリマーの有機繊維または糸と
を含む、ＰＩＭ粉末射出成形技術に使用することを意図した原料に関する。

有利には、繊維または糸とバインダーは、同一材料でできていない。実際、また以下に詳述されるように、これらは脱バインダー中に好ましくは連続的におよび差別的に除去される。

したがって、知られているように、原料は、少なくとも１種の無機粉末と、ポリマーバインダーとを含む。

本発明による無機粉末は、単一材料でできた粉末、いくつかの材料でできた粉末、または粉末の混合物であり得る。

有利には、これは金属もしくはセラミックまたはサーメット粉末である。これは、例えば、アルミナ粉末であり得る。

粉末は一般的にマイクロメートルであるが、ナノメートルの粉末の使用を想像することができる。さらに、粉末（マイクロメートルおよび／またはナノメートル）の混合物も本発明の対象とされる。

粉末を、例えば、ステアリン酸などの界面活性剤を用いて処理してもよいことに留意すべきである。これにより、ポリマーバインダー中の必要な界面活性剤の割合を低下させることができる。

慣用的に、本発明による原料はまた、脱バインダーステップ中に除去されることを意図したポリマーバインダーを含む。有利には、これは、可塑剤、潤滑剤および／または界面活性剤としてふるまう１種またはいくつかの付加ポリマーを含む。これらは、有利には１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の、好ましくはパラフィンワックスの、短鎖非極性ポリマーであることが有利である。

典型的には、本発明によると、原料は、有利にはマイクロメートルまたはナノメートルの直径の有機繊維または糸をさらに含む。

本発明の文脈において、「繊維」とは有利には非常に細長い粒子を示す。「ワイヤー」は、試料を横切る特定の繊維に相当する。これらは、数ミリメートル〜数センチメートル（例えば、３ｃｍ）に及ぶ寸法の短いまたは長い繊維であり得る。

既に言及したように、これらの繊維または糸は有機物であり、有利にはポリマーでできている。

本発明の文脈において、繊維は、グリーン部品（すなわち、射出の直後）および脱バインダー部品（ブラウン）の機械的特性を高めるために組み込まれる。このような繊維を使用することにより、射出段階中に有意な機械的特性および同様に有意な粘度を有する可塑化ポリマー（充填剤含量を制限する）を使用することを回避することができる。繊維は、ポリマー基繊維複合材料の場合のように部品の機械的特性を高める。

有利には、本発明によると、繊維または糸は、強化繊維、特に炭素、Ｋｅｖｌａｒまたはアラミドの従来材料を用いて形成されない。

好ましい実施形態によると、また以下に詳述するように、これらの繊維または糸は、有利には熱的脱バインダーにより、脱バインダーの間に除去されるべきである。したがって、有機繊維または糸を形成する材料は、有利には３００℃〜８００℃の間に及ぶ温度で行う熱処理の間に分解することができなければならない。

これらの条件を満たす繊維または糸は、有利にはポリアミド、ポリエステルまたはポリプロピレン（ＰＰ）でできている。

既に言及したように、ポリマーバインダーに対する繊維または糸の相対的性質が重要である。実際、また特権的様式では、繊維または糸は、ポリマーバインダーとは異なる材料を用いて形成される。したがって、脱バインダーステップ中にバインダーと繊維または糸を差別的および連続的に除去することが可能である。

さらに、また以下で分かるように、繊維または糸は、有利にはＣＯ_２などの超臨界流体を用いて抽出から保護される。したがって、好ましくは、繊維または糸は、超臨界流体により溶媒和可能でない、有利には超臨界ＣＯ_２により溶媒和可能でない材料でできており、これはポリアミド、ポリエステルおよびポリプロピレンに当てはまる。

別の態様によると、本発明は、
− ポリマーバインダーを形成するポリマーの組み込みおよび混合により、ポリマーバインダーを調製するステップと；
− 有機繊維または糸を組み込むステップと；
− 無機粉末を組み込むステップと
を含む、上に定義するような原料を製造する方法に関する。

最後の２つのステップを逆にしてもよい、すなわち、無機粉末を有機繊維または糸の前に組み込んでもよい。

このような原料の製造は、確実に均質な混合物が得られるようにするために、有利にはニーダー中で行う。さらに、これは、有利には、バインダーと繊維または糸を形成する材料の分解を引き起こさない温度での加熱下で行う。実際、これは、有利には１００℃以下の温度で行う。

粉末と繊維または糸は、典型的には５０〜７０％の間に及ぶ所望の充填剤の値（充填剤体積含量）に達するまで適当な量添加する。バインダーとしてパラフィンを準排他的（ｑｕａｓｉ−ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）に使用することにより、繊維または糸を含まない従来配合物に対して充填剤含量を極めて有意に増加させることが可能になる。

粉末と繊維または糸の相対的割合は、充填剤含量（可能な限り最大）とグリーン部品の機械的挙動（可能な限り最高）との間の妥協である：
− 粉末を増加させると充填剤含量の増加がもたらされる；
− 繊維を増加させるとグリーン部品のより優れた機械的挙動がもたらされる。

別の態様によると、本発明はまた、
− 上に定義するような原料を調製するステップと；
− 原料を型に射出するステップと；
− 脱バインダーしてポリマーバインダーと繊維または糸を除去するステップと；
− 焼結するステップと
を含む、粉末射出成形技術（ＰＩＭ）により部品を製造する方法を目的とする。

有利には、本発明によると、
− 脱バインダーを、ポリマーバインダーと繊維または糸の連続的除去を含む２つのステップで行う；
− ポリマーバインダーを、繊維または糸の前に最初に除去する；
− ポリマーバインダーを、化学的脱バインダー、有利には、超臨界流体、より有利には超臨界ＣＯ_２により除去する；
− 繊維または糸を、熱的脱バインダーにより除去する。

原料を、有利には上記のように調製する。

したがって、好ましい実施形態によると、調製された原料を、冷却し、有利には造粒機を用いて造粒する。次いで、これを射出用の原材料として使用する。

適当な型への射出は、慣用的に、有利には圧力下で行う。典型的には、顆粒を射出スクリュー中で加熱し、次いでマトリックスに射出する。

第１の実施形態によると、バインダーと繊維または糸は、異なる材料で形成されているが、同一脱バインダー法、例えば、両材料を除去することを可能にする温度での熱的脱バインダーにより除去する。

変形として、また好ましい実施形態によると、射出後、第１の脱バインダーステップ中に、この脱バインダーステップ後に部品中にもはやバインダーポリマーを見いだせないようにバインダーポリマーを抽出する。

有利には、この抽出を、超臨界流体下、より有利には超臨界ＣＯ_２下での脱バインダーの技術を用いて行う。従来の化学的脱バインダーも、特にヘキサンまたは水の存在下で（低分子量のＰＥＧの場合に）適当であり得る。有機繊維または糸に影響を及ぼさない温度での熱的脱バインダーも想像され得る。

したがって、この場合、残っている繊維または糸の存在により、超臨界流体、有利には超臨界ＣＯ_２下での脱バインダーを、大型部品を含めて適用することが可能である。

実際、射出ステップおよび脱バインダー時に存在する組み込まれた繊維または糸により、グリーン部品（すなわち、射出直後）および脱バインダー部品（ブラウン）の機械的特性を改善することが可能となる。

したがって、本発明による方法の実施により、ＰＩＭ技術を用いて大型部品を形成することが可能になる。実際、繊維の存在により、将来の部品を形成する粉粒体の会合を、前記部品が崩壊することなく（複合効果）維持することが可能になる。

一般に、また既に言及したように、この最初の脱バインダーステップ中、バインダーポリマーを、部品を形成するマトリックスの繊維または糸を変えることなく抽出すべきであり、前記繊維または糸は第２の脱バインダーステップ中にのみ除去されるべきである。

連続的差別的脱バインダーのいくつかの組み合わせを想像することができ、特に、
− 繊維を高温で熱的脱バインダーする一方で、ポリマーバインダーを低温で分解する。これは、例えば、ＰＡ繊維とパラフィンワックスマトリックスの会合に当てはまる。ＰＡ繊維を第２の温度段階において高温での酸化により分解する一方で、第１の温度段階中にワックスマトリックスを分解する；
− マトリックスを脱バインダー中に化学的脱バインダーする一方で、その後に繊維を熱的脱バインダーにより分解する。

既に言及したように、繊維または糸は、有利には約３００〜８００℃に及ぶ熱的脱バインダー分解温度を有する。したがって、存在するポリマーバインダーを除去することを可能にする化学的脱バインダーステップ中に、繊維は混合物中に残る。それによって、茶色部品は有意な機械的特性を有する。次いで、繊維を、予備焼結とも呼ぶことができる焼結に先行するその後の熱的脱バインダーステップで分解する。このステップは、繊維または糸を分解することを可能にする条件下、したがって典型的には３００〜８００℃に及ぶ温度で行う。この方法の最後では、最終部品にこれらの繊維または糸の存在の痕跡はない。

この場合、繊維または糸は２つの機能を有する：
− 可塑剤の部分的置換により、高い充填剤含量を提供する；
− 有意な機械的特性を提供する。

次のステップは焼結であり、このステップは慣用的に、焼結材料の性質により決定される温度、一般的には焼結すべき材料の融点の約０．７倍で行う。焼結は、通常は少なくとも１時間続く。

本発明による方法により、独特な性質、特に、
− 有利には１０ｃｍ^３超またはさらに１００ｃｍ^３以上の体積の大きな嵩；
− 改善した機械的特性；
− より高い充填剤含量による、部品の幾何学的寸法のより良好な制御（縮みが少ない）
を有する部品を得ることが可能になる。

本発明の利点は、以下の実施形態からよりよく現れるだろう。

実施形態の例
以下の非限定的実施形態は、本発明を説明することを目的とする。この例は、アルミナ構成要素を形成するためのポリプロピレン（ＰＰ）繊維に基づく原料の形成に関する。

原料は、以下の配合を有する（質量％で表す）：
− パラフィンワックス（Ｓａｓｏｌにより販売されている型）：４４％；
− アルミナ粉末（約１ミクロンの粒径）：５２％；
− ポリプロピレン繊維（供給業者：Ｂａｒｎｅｔｔ）：２％；
− ステアリン酸２％。

この例では、ＰＰ繊維を可塑剤として使用する。

原料が、繊維、適例でＰＰを形成する材料の分解を引き起こさないような温度で形成されることが重要である。したがって、混合を１００℃で行う。この温度では、繊維は完全なままである。原料を形成することにより、ＰＰ繊維、パラフィンワックスおよびアルミナ粉末の分散体から形成された混合物が形成される。

この例では、脱バインダーを超臨界ＣＯ_２下での抽出により行う。この技術は、マトリックスＰＰ繊維に影響を及ぼすことなく全パラフィンを抽出する。したがって、操作することができる部全体が維持される。

熱的脱バインダーステップ中、ＰＰを任意の熱的脱バインダーのように酸化により除去する。

その後、部品を慣用的に１７００℃で２時間焼結する。

Claims (14)

1. − 有利には金属もしくはセラミックの、またはサーメットでできた少なくとも１種の無機粉末と；
   − ポリマーバインダーと；
   − ポリマーバインダーとは異なる材料でできた、有利にはポリマーである有機繊維または糸と
   を含む、粉末射出成形用の原料。
2. 繊維または糸が、有利には３００℃〜８００℃の間に及ぶ温度での熱的処理により分解することができる材料でできていることを特徴とする、請求項１に記載の原料。
3. 繊維または糸が、超臨界流体、特に超臨界ＣＯ_２により溶媒和可能でない材料でできていることを特徴とする、請求項１または２に記載の原料。
4. 繊維または糸が、ポリアミド、ポリエステルまたはポリプロピレン（ＰＰ）でできていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の原料。
5. ポリマーバインダーが、低分子量の非極性ポリマー、有利にはパラフィンワックスでできていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の原料。
6. − ポリマーバインダーを形成するポリマーの組み込みおよび混合により、ポリマーバインダーを調製するステップと；
   −有機繊維または糸を組み込むステップと；
   −無機粉末を組み込むステップと
   を含む、請求項１から５のいずれかに記載の原料を製造する方法。
7. 繊維または糸の材料の分解を引き起こさない温度、有利には１００℃以下の温度での加熱下で行うことを特徴とする、請求項６に記載の原料を製造する方法。
8. 粉末と繊維または糸の充填剤体積含量が５０％〜７０％の間に及ぶことを特徴とする、請求項６または７に記載の原料を製造する方法。
9. − 請求項１から５のいずれかに記載の原料を調製するステップと；
   − 原料を型に射出するステップと；
   − 脱バインダーしてポリマーバインダーと繊維または糸を除去するステップと；
   − 焼結するステップと
   を含む、粉末射出成形技術（ＰＩＭ）により部品を製造する方法。
10. 脱バインダーにより、ポリマーバインダーと繊維または糸を連続的に除去することが可能になることを特徴とする、請求項９に記載の部品を製造する方法。
11. 脱バインダーにより、最初にポリマーバインダー、次いで繊維または糸を除去することが可能になることを特徴とする、請求項１０に記載の部品を製造する方法。
12. ポリマーバインダーを超臨界流体、有利には超臨界ＣＯ_２を用いて脱バインダーすることを特徴とする、請求項９から１１のいずれかに記載の部品を製造する方法。
13. 繊維または糸を、有利には３００〜８００℃の間に及ぶ温度で行う熱的処理により脱バインダーすることを特徴とする、請求項９から１２のいずれかに記載の部品を製造する方法。
14. 焼結を焼結すべき材料の融点の約０．７倍の温度で行うことを特徴とする、請求項９から１３のいずれかに記載の部品を製造する方法。