DE1259689B - Leckstein - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A23k

Deutsche Kl.: 53 g - 4/04

Nummer: 1259 689

Aktenzeichen: F 43568IV a/53 j

Anmeldetag: 25. Juli 1964

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft einen stabilen, wetterfesten Leckstein, bestehend aus einem innigen Gemisch von festen, wachsartigen Substanzen, Mineralstoffen, insbesondere Spurenelementen und gegebenenfalls Süßungsmitteln.

Derartige Lecksteine, die außer den zur Ernährung notwendigen Stoffen noch Glukose oder Zucker und Calciumsalze als Lösungsverhinderer enthalten können, haben den Nachteil, daß sie entweder dem Vieh nicht in geschmacklich annehmbarer Form zugeführt werden können oder aber so gut schmecken, daß sie in stärkerem Maße als erforderlich aufgenommen werden. Selbst wenn durch Zuckerzusatz ein geeigneter Geschmack erzielt werden kann, ergeben sich durch diesen wieder andere Nachteile hinsichtlich der Wetter-, Pilz- und Schimmelbeständigkeit. Wenn Spurenelemente zusammen mit einem Bindemittel verarbeitet und zu Blöcken verformt werden, ergeben sich ferner Schwierigkeiten, da die Spurenelemente in löslicher Form abgegeben werden müssen, was aber bei den Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und Phosphaten der Übergangselemente, die überaus wasserunlöslich sind, nicht möglich ist. Diese Verbindungen werden demzufolge unabhängig von dem Bindemittel von den Tieren nicht aufgenommen. Man kann zwar stärker saure Salze wie Sulfate und Chloride mit einem Bindemittel verarbeiten, jedoch nehmen diese entweder Wasser auf oder verwittern und besitzen keine gute Wetterbeständigkeit. Weiterhin führen diese Salze unvermeidbar zu einer Anhäufung von unlöslichen Carbonaten und/oder Metallseifen auf der Oberfläche der Lecksteine, so daß das Vieh den Geschmack der Substanz nicht mehr wahrnehmen kann und den Leckstein verweigert.

Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, einen Leckstein herzustellen, der außer Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff nur die erforderlichen Mineralstoffe enthält, bei Normaltemperatur genügend hart ist und beim Lecken nicht aufgefressen werden kann, der durch den schwach alkalischen Speichel der Tiere leicht hydrolysiert wird, der bei Wind, Regen, Schnee und Sonne sowie unter stark schwankenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wetterfest ist, der oxydationsbeständig, gegen Schimmel und Fäulnis beständig ist, von den Tieren aufgenommen wird, aber nicht in stärkerem Maße als erforderlich, der ferner nicht eine Ansammlung von unlöslichen Carbonaten, Hydroxyden oder Metallseifen ergibt, welche die Masse geschmacklos und unannehmbar machen, und der die erforderlichen Mineralstoffe, insbesondere Spurenelemente in einer physiologisch annehmbaren Form zur Ver-Leckstein

Anmelder:

Feed Service Corporation,

Crete, Nebr. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr.

Als Erfinder benannt:
Philip Carlton Anderson,
Crete, Nebr. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. August 1963

(299 163),

vom 17. April 1964 (361 539)

f ügung stellt, wobei diese getrennt und ad libitum dem Tier zugeführt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nun ein Leckstein vorgeschlagen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen in Speichel löslichen Chelatkomplex der Zitronensäure mit einem Spurenelement bzw. Calcium oder Magnesium, oder ein Gemisch aus mindestens einer wasserlöslichen Zitronensäureverbindung und einem Metalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat eines Spurenelementes oder von Calcium und/oder Magnesium und als wachsartige Substanz eine gesättigte Fettsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Ester oder einen entsprechenden Fettsäurealkohol enthält.
Vorzugsweise enthält er als wachsartige Substanz Stearinsäure, Myristinsäure oder Arachinsäure.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lecksteine werden die wachsartige Substanz und die betreffende andere Komponente innig miteinander verarbeitet, indem man entweder die das Spurenelement enthaltende Verbindung in verflüssigter Zitronensäure zu einem Chelat umsetzt, das wasserlösliche Chelat härten läßt und es gleichmäßig in der geschmolzenen, wachsartigen Substanz dispergiert oder indem der gehärtete Chelatkomplex vermählen und dann mit der wachsartigen Substanz vermischt und verpreßt wird. Man kann auch das in Speichel lösliche Gemisch aus Zitronensäureverbindung und dem Oxyd, Hydroxyd

709 720/283

oder Carbonat des Spurenelements, in der wachs- 1 bis 3 Mol Zitronensäure mit den anderen Bestandartigen, aufgeschmolzenen Substanz dispergieren und teilen vermischt. Es können auch andere Süßstoffe die erhaltene Suspension durch Abkühlen verfestigen. wie Saccharin und Cyklamatsalze in geringerer Menge Ferner können das Gemisch und das feinverteilte verwendet werden.

Wachs innig gemischt und zu einer festen einheitlichen 5 Vorzugsweise werden die Lecksteine so hergestellt,

Masse verpreßt werden. daß das Gemisch der nicht wachsartigen Bestandteile

Die neuen Lecksteine stellen ein lösliches, vom als 10%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von

Tier durch Lecken aufnehmbares Spurenelement zur etwa 3,5 bis 5,5 und vorzugsweise zwischen 4,0 und 4,5

Verfügung, welches leicht geschmeckt werden kann, besitzt. Der gewünschte pH-Bereich wird am besten von den Tieren vollständig angenommen, aber nicht 10 mit Ammoniumeitrat, Ammoniumcarbonat oder Am-

wegen der Zusatzstoffe aufgefressen wird. Die Leck- moniumbicarbonat eingestellt, wobei sich der weitere

steine werden leicht von dem stark alkalischen, unerwartete Vorteil ergibt, daß der Ammoniumrest

Natriumionen enthaltenden Tierspeichel angelöst, die Löslichkeit des nicht wachsartigen Gemisches in

der chemisch mit dem wachsartigen Material reagiert Speichel und Wasser unterstützt,

und eine lösliche Seife gibt, die beim Lecken gut von 15 Es können noch weitere Zusätze wie Natrium-

der Oberfläche des Blockes entfernt wird. carbonat, Natriumhydroxyd, Natriumchlorid oder

Während Weinsäure und Gluconsäure nicht wirk- Natriumsulfat vorhanden sein, obwohl diese meist

sam sind, können Zitronensäure und deren Salze nachteilig wirken; man muß Sorge tragen, daß nicht

mit den Metallen einen Chelatkomplex ergeben, wobei bereits reichlich im Tierfutter vorhandene oder solche

zusätzlich noch deren Eigenschaft ausgenutzt wird, 20 Elemente zugefügt werden, welche so stark fehlen,

daß sie die Lecksteine gegen eine durch Metall aus- daß das Tier freiwillig den Leckstein nur wegen dieser

gelöste Oxydation schützen und als Antioxydantien Zusätze aufbraucht.

wirken, so daß die benutzte Oberfläche nicht ranzig l_m folgenden soll die Erfindung an Hand von

und unannehmbar wird. Ferner verhindern Citrate Beispielen näher erläutert werden, wobei sämtliche

und Zitronensäure eine unerwünschte Oxydation der 25 Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, sich

zweiwertigen Metalle in die dreiwertige Form. auf das Gewicht beziehen.

Als Spurenelemente kommen hauptsächlich Eisen,

Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer, Zink sowie Beispiel 1 Calcium oder Magnesium in Frage; es können jedoch

auch andere Elemente, wie Aluminium oder Titan, 30 128 g wasserfreie Zitronensäure wurden bei 16O⁰C verwendet werden, sofern diese mit Zitronensäure geschmolzen, dann wurden 40 g pulvriges Manganeinen Chelatkomplex bilden. Als Verbindungen carbonat (46% Mn) schnell unter kräftigem Rühren können beispielsweise Mangan(II)- carbonat, Man- zugesetzt, wobei man die Temperatur so lange beigan(II)-hydroxyd, Eisen(II)-carbonat, Kobalüll)- behielt und weiter mischte, bis nach etwa 2 Minuten hydroxyd, Kobalt(II)-carbonat, Nickelcarbonat, 35 die Schaumbildung aufhörte; dann wurde das Gemisch Kupfer(I)-hydroxyd, Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Calci- sofort abgekühlt, damit sich die Masse verfestigte, umoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat, Magne- Das Endprodukt wog 154 g, was einem Substanzsiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und Magnesium- verlust von 14 g entsprach. Anschließend wurde die carbonat, und zwar vorzugsweise als Pulver mit einer feste Komplexverbindung auf eine Korngröße von Teilchengröße von 0,7 bis 0,07 mm eingesetzt werden. 40 weniger als 0,8 mm vermählen. Dann wurden 90 g Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Leckstein Stearinsäure von Lebensmittelreinheit auf 8O⁰C eraus einem innigen Gemisch von 15 bis 60 Gewichts- wärmt und langsam unter Rühren mit der Komplexprozent Wachs und 85 bis 40 Gewichtsprozent verbindung versetzt, wobei sich eine gleichmäßige wasserlöslichem Chelatkomplex besteht, welcher 1 bis Suspension bildete.

3 Mol Zitronensäure je Grammatom Metall enthält. 45 Das erhaltene Gemisch wurde zu kleinen Leck-Ais eßbare wachsartige Substanzen werden er- steinen verformt, die rosabraun gefärbt waren, bei findungsgemäß Fettsäuren, deren Ester und Alkohole etwa 76 ⁰C schmolzen und wie alle nach dem ermit einer Kettenlänge von etwa 14 bis 20 Kohlen- findungsgemäßen Verfahren hergestellten Lecksteine stoffatomen, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt für Menschen geruchlos waren; sie besaßen die ervon etwa 50 bis 8O⁰C, verwendet, wie z. B. ein Gemisch 50 wünschten Eigenschaften, nämlich Stabilität, Wetterfolgender Zusammensetzung: beständigkeit, guten Geschmack und Löslichkeit im Stearinsäure 39°/ Tierspeichel. Sie ließen sich ausgezeichnet als Leck-

Palmitinsäure 52 °/° steine und insbesondere in Kombination mit anderen

a no/ Steinen in mit Vertiefungen zur Aufnahme der Steine

^{55 versenenen} Leckbrettern den Tieren darbieten. Die

Margarinsäure ................ 20°l ^{Tiere waren in der La}S^e> ^die optimalen Mengen durch

Myristinsäure 2,5 %

Ablecken aufzunehmen; die verschiedenen Steine

Pentadecylsäure 0,5% ... . .

zeigten selbst nach längerem Aufbewahren im Freien

Die zu Blöcken geformten Massen können den keine Veränderungen.

Tieren in Futtervorrichtungen dargeboten werden 60 Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse oder in Form von Scheiben. erhalten, wenn man den vermahlenen Komplex

Vorzugsweise wird dem Leckstein noch ein Süßungs- mit der Stearinsäure vermischte und bei 170 at zu mittel zugesetzt, um den durch den niedrigen pH-Wert Tabletten verpreßte und diese dann zu Blöcken verder Masse gegebenen sauren Geschmack zu beseitigen. formte.

Hierzu ist Rohrzucker besonders wirksam, der mit 65 B e i s ο i e 1 2 bis 11

dem Citrat einen Komplex bildet; man kann jedoch

auch Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasaccharide ver- Auf gleiche Weise wurden ebenfalls mit 128 g

wenden. Im allgemeinen werden 3 Mol Zucker je wasserfreier Zitronensäure und 90 g Stearinsäure

weitere Lecksteine mit anderen Metallsalzen gemäß folgender Tabelle durchgeführt; der Substanzverlust, die Farbe und der Schmelzpunkt sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

	Metall	Substanz	Farbe	Schmelz
Bei spiel	verbindung g	verlust g	Grauschwarz	punkt 0C
2	FeCO3 55	14	Violett	80
3	CoCO3 42,7	14,8	Hellgrün	65
4	NiCO3 42,5	13,1	Dunkelgrün	62
5	CuCO3 38,5	13,1	Gelbweiß	86
6	ZnCO3 38,5	13,1	Rosa	77
7	hydratisierter			62
	Manganit 27,4	—	Blaugrün
8	Cu(OH)2 33	—	Rosa	80
9	Co(OH)2 32	—	Weiß	62
10	ZnO 27,3	—	Weiß	70
11	CaO 19	—	64

Bei den Beispielen 17 bis 22 konnte mit gleichem Erfolg an Stelle von 114 g Zucker 0,8 g wasserunlösliches Saccharin verwendet werden, welches der geschmolzenen Zitronensäure zugesetzt wurde.

B e i s ρ i e 1 23 bis 28

Es wurde ein Leckstein aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Metallsalz 159 g

Ammoniumeitrat 239 g

Zitronensäure 147 g

Stearinsäure 147 g

Beispiel 12 bis 16

Es wurden gemäß Beispiel 1 verschiedene Metallsalze und verschiedene Wachssorten verwendet; die Eigenschaften der erhaltenen Lecksteine sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Die angegebenen Mengen Metallsalz wurden jeweils mit 576 g wasserfreier Zitronensäure umgesetzt und im Beispiel 12 mit 152 g Myristinsäurewachs, im Beispiel 13 mit 937,5 g Archidonsäure und im Beispiel 14 bis 16 mit 540, 375 bzw. 565 g Stearinsäure verarbeitet.

Tabelle II

Es wurden alle Bestandteile miteinander vermischt, vermählen und dann in einer Tablettiermaschine mit einer Geschwindigkeit von sechs Tabletten je Minute verpreßt. Es wurden dann jeweils drei Tabletten in geschmolzene Stearinsäure getaucht; ebenso wurde mit einer Sperrholzscheibe verfahren. Die drei Tabletten wurden übereinander auf die beschichtete Sperrholzscheibe gestapelt; man ließ dann die Tabletten abkühlen, wobei sich aus den Tabletten und der Sperrholzscheibe ein Block bildete. Der erhaltene Leckstein hatte in jedem Fall den typischen mildsauren Metallgeschmack der betreffenden Metallverbindungen.

Die einzelnen Substanzen, der erforderliche Preßdruck, die Farbe und Dichte der erhaltenen Lecksteine sowie die Klebrigkeit bei Erhitzen in einem Ofen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:

Bei spiel	Metall verbindung g	Substanz verlust g	Farbe	Schmelz punkt 0C
12 13 14 15 16	ZnCO3 109 MnCO3 360 CuO 100 Co(OH)2 291 MgCO3 188	44 44 etwa 40	Hellgelb Rosa Blaugrün Rosa Weiß	70 84 69 71 65

Tabelle IV

Beispiel 17 bis 22

In den folgenden Beispielen wurde gemäß Beispiel 1 die Komplexverbindung hergestellt und vermählen; anschließend wurde Zucker zugesetzt und das Gemisch in Stearinsäure suspendiert, tablettiert und das Gemisch in Stearinsäure suspendiert, tablettiert und zu Blöcken verformt. Es wurden jeweils 128 g wasserfreie Zitronensäure, 90 g Stearinsäure und 114 g Zucker verwendet. Die Mengen der einzelnen Metallverbindungen, der Substanzverlust, die Farbe und der Schmelzpunkt sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Bei-	Substanz	Preß druck	Farbe	Dichte	Klebrig ab
spiel 40		atm		g/cm3	0C
23	MnCO3	183	Braun	1,32	83
24	FeCO3	170	Dunkel	0,91	83
			grau
45 25	CoCO3	162	Purpur	1,18	76
			braun
26	CuCO3	183	Blaugrün	1,37	83
27	ZnCO3	155	Weiß	1,14	83
50 28	NiCO3	183	Grün	1,22	80

	Metall	Substanz	Farbe	Schmelz
Bei spiel	verbindung g	verlust g	Rosa	punkt 0C
17	MnCO3 40	14	Grauschwarz	66
18	FeCO3 55	14	Violett	80
19	CoCO3 42,7	14,8	Hellgrün	79
20	NiCO3 42,5	13,1	Dunkelgrün	64
21	CuCO3 38,5	13,1	Hellgelb	70
22	ZnCO3 37,4	14	64

Beispiel 29 bis 35

Es wurde ein Leckstein aus Metallsalz, dibasischem Ammoniumeitrat, wasserfreier Zitronensäure und einem Wachs hergestellt. Die einzelnen Bestandteile wurden in feinverteilter Form miteinander vermischt und langsam unter gutem Rühren zu dem aufgeschmolzenen Wachs gegeben. Die erhaltene Suspension wurde dann in Papierbehälter gegossen, wo man sie abkühlen ließ. Anschließend wurde weiteres geschmolzenes Wachs in einer Schichtdicke von etwa 2 cm zur Herstellung der Unterlage aufgegossen. Die erhaltenen Lecksteine besaßen wiederum die mildsaure Metallgeschmacksrichtung und waren von ausgezeichneter Wetterbeständigkeit. In der folgenden Tabelle V sind die einzelnen Mengen an Metallsalz,

ϊ 259 689

Ammoniumeitrat, Zitronensäure und Wachs angegeben. Ferner sind der Metallgehalt, die Farbe, die Dichte und die Klebrigkeit der Lecksteine beim Erhitzen im Ofen angegeben. In den Beispielen 29, 30, und 35 wurde Stearinsäure mit einem Schmelzpunkt von 90⁰C, im Beispiel 31 Stearylalkohol (9O⁰C), im Beispiel 32 Cerylalkohol (85°C) und im Beispiel 33 Cetylpalmitat (9O⁰C) verwendet. Der pH-Wert der wachsfreien Lösungen bei Beispiel 33 und 34 betrug bei einer 10%ig^en Lösung 4,0 bzw. 4,1.

Tabelle V

Bei spiel	Metallsalz g	Ammonium- citrat g	Wasserfreie Zitronensäure g	Wachs g	Metall gehalt %	Farbe	Dichte	Klebrigkeit bei 0C
29	Hydratisierter
	Manganit 53	136	129	136	7,7	Braun	1,35	75
30	Co(OH)2 57	134	127	136	7,5	Purpurrosa	1,15	76
31	Ni(OH)2 57	134	127	136	7,5	Dunkelgrün	1,29	86
32	Cu(OH)2 98	114	106	136	11,8	Blau	1,28	86
33	MnCO3 77	143	121	113	7,7	Braun	1,33	65
34	FeCO3 92	135	114	113	7,3	Dunkelgrau	1,33	75
35	CuCO3 204	—	136	87	8,3	Blaugrün	1,28	70

Beispiel 36 bis 42

Es wurden alle Bestandteile miteinander vermischt, vermählen und dann auf einer Tablettiervorrichtung verpreßt. Jeweils drei Tabletten wurden in Wachs getaucht und dann auf eine ebenfalls in Wachs getauchte Sperrholzscheibe gestapelt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Block hatte wieder den typisch mildsauren Metallgeschmack des betreffenden Metalls. In der folgenden Tabelle sind die Mengen an Metallverbindung, Ammoniumverbindung, Zitronensäure und Wachskomponente sowie der Preßdruck, der Metallgehalt, die Farbe, Dichte und Klebrigkeit des erhaltenen Lecksteines angegeben. In den Beispielen 36 und 37 wurde als Ammoniumverbindung dibasisches Ammoniumcitrat und Stearinsäure verwendet; im Beispiel 38 wurde Ammoniumbicarbonat und Stearinsäure, in den Beispielen 39 und 40 Ammoniumcitrat und Stearylpalmitat bzw. Stearinsäure verwendet; im Beispiel 41 wurde Ammoniumcarbonat, im Beispiel 42 keine Ammoniumverbindung und in den beiden Beispielen 41 und 42 Stearinsäure verwendet.

Tabelle VI

Bei	Metallverbindung	Ammonium verbindung	Zitronensäure	Wachs	Preß druck	Metall gehalt	Farbe	Dichte	Klebrigkeit
spiel	g	g	g		atm	%			bei 0C
36	ZnO 50	134	134	136	141	8,8	Weiß	0,91	85
37	Cu(OH)2 50	143	125	136	183	6,17	Blaugrün	1,10	75
38	ZnO 79	77	185	113	162	13,9	Weiß	0,88	85
39	FeCO3 145	106	90	113	197	11,5	Dunkelgrün	1,26	75
40	CoCO3 43	116	98	197	141	4,4	Hellpurpur	0,96	80
41	CaCO3 50	78	190	136	141	4,4	Weiß	1,16	85
42	ZnCO3 136	—	204	114	141	16,7	Weiß	0,94	80

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Stabiler, wetterfester Leckstein, bestehend aus einem innigen Gemisch von festen, wachsartigen Substanzen, Mineralstoffen, insbesondere Spurenelementen und gegebenenfalls Süßungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß er einen in Speichel löslichen Chelatkomplex der Zitronensäure mit einem Spurenelement bzw. Calcium oder Magnesium oder ein Gemisch aus mindestens einer wasserlöslichen Zitronensäureverbindung und einem Metalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat eines Spurenelementes bzw. von Calcium und/oder Magnesium und als wachsartige Substanz eine gesättigte Fettsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Ester oder einen entsprechenden Fettsäurealkohol enthält.

2. Leckstein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als wachsartige Substanz Stearinsäure, Myristinsäure oder Arachinsäure enthält.

3. Leckstein nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Spurenelement Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und/oder Zink enthält.

4. Leckstein nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem innigen Gemisch von 15 bis 60 Gewichtsprozent Wachs und 85 bis 40 Gewichtsprozent wasserlöslichem Chelatkomplex besteht, welcher 1 bis 3 Mol Zitronensäure je Grammatom Metall enthält.

5. Leckstein nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Ammoniumcitrat, -carbonat und/oder -bicarbonat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 820 674; deutsche Auslegeschrift Nr. 1146 345; britische Patentschriften Nr. 841058, 945 982, 983, 945 984;

Liebscher, »Die Wirkstoffe in der Ernährung der landwirtschaftlichen Nutztiere«, 1958, S. 44.

709 720/283 1.68 © Bundesdruckerei Berlin