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Verfahren zum Herstellen von Ammoniumsulfat, Magnesiumcarbonat und/oder
Magnesiumoxyd aus wäßrigen Magnesiumsulfatlösungen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniumsulfat, Magnesiumcarbonat und/oder Magnesiumoxyd
aus wäßrigen Magnesiumsulfatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Magnesiumsulfatlösung
oder -suspension bei Temperaturen zwischen 20 und 60#C mit Kohlendioxyd und gasförmigem
Ammoniak, die, bezogen auf das gesamte vorhandene Mg, in mindestens 2°/jgem Überschuß
angewendet werden, umgesetzt wird, wobei das gesamte Magnesium als Magnesium-Ammonium-Carbonat
ausfällt, dieses Doppelcarbonat dann nach Abtrennung mit Lösungen oder Suspensionen
von Magnesiumsulfat in bekannter Weise bei Temperaturen über 20°C, vorzugsweise
zwischen 45 und 50°C, in Magnesiumcarbonat-Trihydrat umgewandelt, dieses gewaschen,
getrocknet und/oder kalziniert wird, wobei die Mutterlauge in die erste Stufe zurückgeführt
wird, während die Lösung nach Neutralisation durch H2S04 zur Zersetzung des Ammoniumcarbonats
einer Verdampfung zur Gewinnung von Ammoniumsulfat unterworfen wird.
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Es sind Verfahren bekannt, wonach Ammoniumsulfat durch Umsetzung von
NH3 und C02 in Lösungen oder Suspensionen von Erdalkalisulfaten gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung erhalten wird:
| MeSO, T 2 NH3 -t- CO.- -fi n H20 |
| -> MeC03 -I- (NH4)2S04 + (n-1) H20 |
Jedoch hat nur das Verfahren, bei welchem Kalziumsulfat verwendet wird (CaS04 -
2H20 oder Anhydrid, wasserfreies CaS04), eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung
erlangt, obwohl es bestimmte Nachteile technischer Natur aufweist, wie z. B. durch
Ausfällung von CaC03 verursachte Verunreinigungen.
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Besondere Nachteile treten bei der Verarbeitung von Salzlösungen und
Magnesiumsulfatsuspensionen auf, in beiden Fällen wegen der unvollkommenen Ausfällung
des Magnesiums und wegen der Ausfällung von hydratisiertem MgCO3 in mikrokristallinem
Zustand, das durch basische Sulfate verunreinigt ist.
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Besondere Schwierigkeiten ergeben sich in der Verdampfungsphase: Aus
der Ausfällungsmutterlauge wird ein Ammoniumsulfat von niedrigem Stickstoffgehalt
erhalten, welches durch Magnesiumsalze, wie z. B. Ammonium-Schoenit, der sogar hohe
Prozentgehalte erreichen kann, verunreinigt ist. Außerdem kann das hydratisierte
Magnesiumcarbonat, welches in Form von Mikrokristallen ausfällt und durch basische
Sulfate verunreinigt ist, von der Salzlösung nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten
abgetrennt werden, und das Carbonat oder Magnesiumoxyd, welches daraus gewonnen
wird, ist mit Sulfaten stark verunreinigt.
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Es ist außerdem bekannt, aus M9S04 und (NH4)ZC03 in wäßriger Lösung
MgCO3 herzustellen. Jedoch läßt sich die dabei mit der festen Phase im Gleichgewicht
stehende Salzlösung auf Grund ihrer hohen Mg++-Ionen-Konzentration nicht zur Herstellung
von (NH4)2S04 verwenden. Ferner wird bei diesem Verfahren ein nur schwer filtrierbarer
gelartiger Niederschlag erhalten.
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Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Verfahren durch die Bildung
eines Magnesium-Ammonium-Carbonatdoppelsalzes, das weniger löslich als MgCO3 - 3
H20 ist, den Vorteil, daß man nicht nur Magnesiumcarbonat und/oder Magnesiumoxyd
in großer Ausbeute verhältnismäßig rein, sondern auch (NH4)S04 als Hauptprodukt
erhält.
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Außerdem besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß an
Stelle (NH4)2C03 gasförmiges NH3 und CO, direkt verwendet wird, was eine
Vereinfachung des Verfahrens bedeutet, insbesondere in Industriezweigen, in denen
diese Gase ohnehin anfallen. Schließlich ist noch zu sagen, daß im Gegensatz zu
anderen Verfahren die als Ausgangsstoffe verwendeten
handelsüblichen
Salze nicht gereinigt zu werden brauchen.
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Aus der französischen Patentschrift 975 549 ist zwar ein Verfahren
bekannt, wonach Magnesiumcarbonat durch Einwirkung von NH3 und CO, auf eine Magnesiumsulfatlösung
bei 60°C hergestellt und. die dabei anfallende (NH4)2SO4-Lösung in den Kreislauf
zurückgeführt wird. Dabei wird jedoch verunreinigtes Magnesiumcarbonat ausgefällt,
das unreine Magnesiumcarbonat mit Hilfe von C02 in das Bicarbonat übergeführt und
durch Erhitzen der Bicarbonatlösung gereinigtes Magnesiumcarbonat ausgefällt.
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Wie jedoch bereits vorstehend erläutert, sind mit dem Ausfällen von
Magnesiumcarbonat viele Nachteile verbunden, die im erfindungsgemäßen Verfahren
durch die Ausfällung des Magnesium-Ammonium-Carbonatdoppelsalzes vermieden werden.
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Die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens «erden nachfolgend
eingehender beschrieben.
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Eine aus der nachfolgenden Zersetzungsstufe stammende, Magnesiumsulfat
enthaltende Salzlösung, welcher gegebenenfalls wasserfreies oder unterschiedlich
hydratisiertes Magnesiumsulfat zugesetzt wurde (damit eine konzentriertere Lösung
oder Magnesiumsulfatsuspension erzielt wird), wird bei Temperaturen zwischen 20
und 60°C mit C02 und NH3 in gasförmigem Zustand und mindestens 20/0igem Überschuß,
bezogen auf das gesamte vorhandene Magnesium, umgesetzt.
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Magnesium- und Ammoniumcarbonat wird als feste Phase erhalten, daneben
eine Salzlösung von Ammoniumsulfat mit einem Magnesiumgehalt von höchstens 0,10(0.
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Die feste Phase wird dann aus der Salzlösung durch einfaches Zentrifugieren
oder Filtrieren abgetrennt und danach in die anschließende Zersetzungsstufe übergeführt,
während die Salzlösung nach Neutralisation mit H,SO4, um das Ammoniumcarbonat zu
zersetzen, der Verdampfung zur Gewinnung des Ammoniumsulfats unterworfen wird.
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Die Wärme, die sich bei der unter Bildung des Magnesium- und Ammonium-Doppelcarbonats
verlaufenden Reaktion entwickelt, kann durch Wärmeaustauscher abgeführt werden,
zumal das gebildete Doppelsalz keine Krusten im Rohrbündel des Wärmeaustauschers
bildet.
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Das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Magnesium- und Ammonium-Doppelearbonat
wird bei Temperaturen über 20°C (vorzugsweise jedoch zwischen 45 und 50'C) mittels
einer Lösung oder Suspension von Magnesiumsulfat, welche dieses Salz mindestens
in der stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält, zersetzt.
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Das verwendete Magnesiumsulfat kann wasserfrei oder unterschiedlich
hydratisiert sein. Im allgemeinen werden in dieser Stufe des Verfahrens 50 bis 100
0/0 (vorzugsweise 600/0) des gesamten im Verfahren eingesetzten Magnesiumsulfats
zugegeben, während der Rest in der ersten Stufe zugesetzt wird.
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Bei dieser Umsetzung wird ein Niederschlag erhalten, der aus Magnesiumcarbonat-Trihydrat
besteht, sowie eine Salzlösung, welche Carbonate und vor allem Magnesium- und Ammoniumsulfate
enthält. Nach Filtrieren oder Zentrifugieren werden die abgetrennten und gegebenenfalls
mit Wasser gewaschenen Feststoffe getrocknet oder kalziniert unter Bildung von MgCO3
und MgO, während die Salzlösung in die erste Stufe zurückgeleitet wird. Die Waschflüssigkeiten
vom MgCO3 - 3 H20 werden zur Herstellung der in der zweiten Stufe verwendeten MgS04-Suspension
benutzt.
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Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat, ausgehend
von Magnesiumsulfat, bietet im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen von Kalziumsulfat
ausgegangen wird, beträchtliche Vorteile.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sogar möglich, Nebenprodukte
von beträchtlichem technischem Wert zu erhalten, wie Magnesiumoxyd und -carbonat,
während nach den bekannten Verfahren als Nebenprodukt Kalziumcarbonat erhalten wird,
welches einen sehr geringen Handelswert hat und außerdem Ablagerungen in der Apparatur
bildet.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung eingehender erläutern.
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Beispiel 1 Ausfällung des Magnesium- und Ammonium-Doppelcarbonats
16,00 g NH3 und 20,68 g C02 und 37,95 g Epsomit (37,950/0 des insgesamt in den Verfahrenskreislauf
eingeführten Epsomits) werden bei 45 bis 50°C mit 138,53 g einer Lösung umgesetzt,
die aus der zweiten Stufe des Verfahrens stammt und die folgende Zusammensetzung
hat: (NH4)2S04 ........... 17,820/0 Me-S04 .............. 5,64"/, (NH4)2C0............
1,780/,
H20 ................ 74,760/,
Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird
eine Aufschlämmung erhalten, die aus 53,65 g Magnesium- und Ammonium-Doppelcarbonat
und 159,51 g einer Lösung von Ammoniumsulfat der folgenden Zusammensetzung besteht:
(NH4)2S04 ........... 33,070/,
MgS04 .............. 0,49"/, (NH4)2C0............
4,250/, H20 ................ 62,190/,
Zersetzung des Doppelcarbonats 53,65
g Doppelcarbonat, wie es in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, werden mit
62,05 g Epsomit und 78,08 g Wasser bei 45°C umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit
wird eine Aufschlämmung erhalten, die aus 55,25 g MgCO3 - 3 H20, das in die Trocknungs-
oder Kalzinierungsstufe übergeführt wird, und aus 138,53 g einer Lösung, die in
die vorhergehende Stufe zurückgeleitet wird, besteht. Beispiel 2 Ausfällung des
Magnesium- und Ammonium-Doppelcarbonats 18,87 g NH3, 24,38 g C02 und 39,24 g Epsomit
(39,240/0 des insgesamt in den Verfahrenskreislauf eingeführten Epsomits) werden
bei 45 bis 50°C mit 123,37 g einer Lösung umgesetzt, die aus der zweiten Stufe des
Verfahrens stammt und die folgende Zusammensetzung hat: (NH4)2S04 ...........
20,200/0 M9S04 .............. 5,650/,
(NH4)2C03 ........... 2,110/,
1110 ................ 72,04%
Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird eine
Aufschlämmung erhalten, die aus 54,48 g Magnesium-und Ammonium-Doppelcarbonat und
aus 151,38 g einer Ammoniumsulfatlösung besteht, welche die folgende Zusammensetzung
hat: (NH4)2S04 ........... 35,300/,
M9S04 .............. 01100/1 (NH4)2C0............
9,490/, H20 ................ 55,11 °/a Zersetzung des Doppelcarbonats 54,48
g Doppelcarbonat, wie es in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, werden bei
50°C mit 60,76 g Epsomit und 64,09 g Wasser umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit
wird eine Aufschlämmung erhalten, welche aus 55,96 g MgCO3 - 3 H20, welches in die
Trocknungs- oder Kalzinierungsstufe weitergeleitet wird, und aus 123,37 g einer
Lösung besteht, die in die vorhergehende Stufe zurückgeleitet wird. Beispiel 3 Ausfällung
des Magnesium- und Ammonium-Doppelcarbonats 15,85 g NH3 und 20,48 g C02 werden bei
45 bis 50'C
von 232,64g einer Lösung absorbiert, die aus der zweiten Stufe
des Verfahrens stammt und die folgende Zusammensetzung hat: (NH@2S04 ........
... 10,510/, MgS04 .............. 11,420/, (NHQ)2C0............
1,070/,
H20 ................ 77,00°/o Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird eine
Aufschlämmung erhalten, die aus 53,22 g Magnesium-und Ammonium-Doppelcarbonat und
215,75 g einer Ammoniumsulfatlösung der folgenden Zusammensetzung besteht: (NHq)ZS04
........... 24,240/, M9S04 .............. 0,55010
(NH4)ZC0............
3,10 %
H20 ................ 72,110/, Zersetzung des Doppelcarbonats
53,22 g Doppelcarbonat, wie es in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, werden
bei 45°C mit 100,00 g MgS04 - 7 H20 und 134,18 g H20 umgesetzt. Nach 4 Stunden
Reaktionszeit wird eine Aufschlämmung erhalten, die aus 54,76 g MgCO3 - 3 11,0,
welches in die Trocknungs- oder Kalzinierungsstufe weitergeleitet wird, und aus
232,64g einer Lösung besteht, die in die vorhergehende Stufe zurückgeleitet wird.