DE1236791B - Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Propylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

V 30741IV d/39 c
28. Dezember 1961
16. März 1967

Gegenstand der Patentanmeldung V 21532 IVd/39 c (deutsche Auslegeschrift 1 225 867) ist ein Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Propylen zu Polymerisaten mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Die Polymerisation wird dabei in der Weise durchgeführt, daß Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten entstehen, ohne daß gleichzeitig die Ausbeute an isotaktischem Polymerisat vermindert wird.

Nach einem älteren Verfahren wird die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Titantrichlorid, Aluminiumtrialkylen und Zinkdiäthyl durchgeführt, doch konnte nachgewiesen werden, daß es durch den Zusatz von Zinkdiäthyl allein nicht gelingt, die Polymerisation dahingehend zu beeinflussen, daß Polymerisate mit geringerem Molekulargewicht entstehen. Eine erhebliche Verbesserung erreicht man dagegen, wenn man entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes außer dem Zinkdiäthyl noch Verbindungen zusetzt, die mit diesem Komplexe bilden. ao

Aber obwohl in dieser Hinsicht unbestreitbare Vorteile erzielt werden können, ist es als nachteilig anzusehen, daß in allen Fällen, in denen Zinkdiäthyl und Aluminiumtrialkyle in der Reaktionsmischung zusammentreffen, eine Ausfällung von Zink festzustellen ist, die zu einer Verfärbung der Polymerisate führt. Die Reduktion des Zinkdiäthyls zu Zink ist auf die Reaktion von Zinkdiäthyl mit Aluminiumalkylhydrid — das in Aluminiumalkylen immer vorhanden ist — zurückzuführen. Die Zinkausfällung ist abhängig von der Reinheit der verwendeten Komponenten und der Reaktionstemperatur und erfolgt nach unterschiedlichen Zeiten und mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Das bedeutet, daß im Verlauf der Polymerisation Zinkdiäthyl in unkontrollierbarem Maße der Reaktion entzogen wird. Selbstverständlich läßt in dem gleichen Maße auch die Bildung der das Molekulargewicht beeinflussenden Zinkäthylkomplexe nach, so daß schließlich wieder hochmolekulare Polymerisate anfallen. Die Verteilungskurve derartiger Polyolefine zeigt einen mehr oder minder großen Anteil an sehr hochmolekularen Produkten. Es ist zwar theoretisch möglich, während der gesamten Polymerisationszeit laufend Zinkdiäthyl nachzudosieren, doch läßt sich nicht kontrollieren, wie schnell und wieviel Zinkdiäthyl zu Zink reduziert wird, so daß sich weder die erforderlichen Mengen noch die Geschwindigkeit des Zusatzes festlegen lassen.

Abgesehen von der Verfärbung, die das Zink in dem Polymerisat hervorruft, läßt es sich auch nur durch Behandlung mit starken Säuren herauslösen.

Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Propylen

Zusatz zur Anmeldung: V 21532 IV d/39 c —
Auslegeschrift 1225 867

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;

Dr. Erhard Siggel, Seckmauern (Odenw.);

Dr. Wolfgang Rösener, Erlenbach/M.

Es wurde nun gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man bei der Polymerisation von Propylen, die entsprechend dem Verfahren nach dem Hauptpatent in inerten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Titantrichlorid, Organoaluminiumverbindungen, Zinkdiäthyl und mit diesen Komplexe bildenden Verbindungen durchgeführt wird, Carbonsäure- bzw. Ketosäureester zusetzt.

Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Ketosäureester, wie Acetessigsäureäthylester, Brenztraubensäureäthylester; Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, Benzoesäureäthylester, Phthalsäuredibutylester.

Besonders vorteilhaft sind solche Carbonsäurebzw. Ketosäureester, die sich in den bei der Polymerisation verwendeten inerten Kohlenwasserstoffen lösen.

Die Zusatzmenge soll mindestens 7,5 Molprozent, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, betragen.

Man verfährt zweckmäßig in der Weise, daß man die obengenannten Verbindungen zusammen mit Zinkdiäthyl und Komplexbildner in einem inerten Kohlenwasserstoff löst und diese Lösung dem Reaktionsansatz nach und nach zufügt.

Der Effekt, der in einer Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der Zinkalkylkomplexe während des gesamten Verlaufes der Polymerisation zu sehen ist, ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen mit dem vorhandenen Hydrid-Wasserstoff schneller zu reagieren vermögen als Zinkdiäthyl.

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Das Verfahren wird an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die in der Tabelle zusammengestellten Versuche:

In einem emaillierten Rührautoklav mit einem Nutzinhalt von 1501 werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff 1051 Lösungsmittel eingefüllt. In 51 des gleichen Lösungsmittels löst man die aus der Tabelle ersichtliche Menge AIuminiumtriäthyl und setzt diese Lösung dem Autoklavinhalt zu, erhitzt auf 75° C und rührt 30 Minuten lang. Anschließend wird gereinigtes Titantrichlorid in 51 Lösungsmittel aufgeschlämmt. In einem weiteren Ansatz von ebenfalls 51 Lösungsmittel löst man Zinkdiäthyl, Komplexbildner und die aus Spalte 5 der Tabelle ersichtliche Verbindung und füllt diese Lösung zugleich mit der Titantrichloridaufschlämmung in den Autoklav ein.

Nun preßt man unter ständigem Rühren des Autoklavinhaltes Propylen unter einem Druck von 4atü ein. Der Druck wird aufrechterhalten, bis eine Polymerisationskonzentration von 23% erreicht ist. Das Polymerisat wird dann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und getrocknet. Man unterwirft das erhaltene Polypropylen einer Extraktion mit siedendem n-Heptan. Der Extraktionsrückstand, der aus isotaktischem Polypropylen besteht, wird getrocknet. Die Bestimmung der in Spalte 7 angegebenen Viskositätswerte erfolgte durch Messung einer 0,l%igen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C.

Zur Bestimmung der Wirkungsweise der beschriebenen Verbindungen kann in einfacher Weise die jeweilige Grenzkonzentration ermittelt werden, bei der die Ausscheidung von Zink beim Zusammengeben von Zinkdiäthyl und Aluminiumtriäthyl gerade noch verhindert wird. Die in der nachfolgenden Zusammenstellung angegebenen Mengen der einzelnen Verbindungen werden benötigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Bestimmung erfolgt in der Weise, daß man in 50 ecm n-Heptan lOmMol Aluminiumtriäthyl löst. In weiteren 50 ecm n-Heptan werden lOmMol Zinkdiäthyl und die die Zinkausscheidung verhindernde Verbindung gelöst. Diese Lösung setzt man der Aluminiumtriäthyllösung zu und erhitzt 24 Stunden unter Rückfluß. Die Zusatzmenge der die Zinkausscheidung verhindernden Verbindung wird von 5 Molprozent, bezogen auf Aluminiumtriäthyl, ausgehend nach und nach um jeweils 2,5 Molprozent gesteigert. Bei einem Zusatz von 5 Molprozent Phthalsäuredibutylester wird beispielsweise noch eine schwache Graufärbung festgestellt, während bei einer Zusatzmenge von 7,5 Molprozent keine Zinkausscheidung mehr auftritt. Die Zusammenstellung gibt für eine Anzahl der als Zusatzmittel geeigneten Verbindungen die Mindestzusatzmengen an, durch die eine Zinkausscheidung vermieden wird.

	Mindestmenge, bei
	der keine Zn-Aus-
Zusatzmittel	scheidung mehr erfolgt
	Molprozent, bezogen
	auf Al-triäthyl
Phthalsäuredibutylester	7,5
Benzoesäureäthylester	15
Essigsäureäthylester	15
Acetessigsäureäthylester	7,5
Brenztraubensäureäthylester ...	15

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3-3 §

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Claims (2)

Patentansprüche: Τ^^Λ^ ^φ1 ^Τ ^T * schrift 1225 867), dadurchgekennzeich-

1. Verfahren zur Steuerung des Molekular- net, daß dem Polymerisationsansatz Carbonsäuregewichtes bei der Polymerisation von Propylen bzw. Ketosäureester zugesetzt werden,
in inerten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysa- 5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenntoren aus Organo-Aluminiumverbindungen, Titan- zeichnet, daß wenigstens 7,5 Molprozent, bezogen trichlorid und Zinkäthyl, sowie Verbindungen, auf die eingesetzte Aluminiumverbindung, an die mit Zinkdiäthyl Komplexe bilden, nach Patent- Carbonsäure bzw. Ketosäure zugesetzt werden.

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