CH433756A - Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Olefinen    Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung  von Polyolefinen mit verbesserten Verarbeitungseigen  schaften beschrieben. Die Polymerisation wird dabei in  der Weise durchgeführt, dass Produkte mit niedrigeren  Molekulargewichten entstehen, ohne dass gleichzeitig die  Ausbeute an isotaktischem Polymerisat vermindert wird.  



  Nach einem älteren Verfahren war es bekannt, die  Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von     Titan-          trichlorid,    Aluminiumtrialkylen und Zinkdiäthyl .durch  zuführen, doch konnte nachgewiesen werden, dass es  durch den Zusatz von Zinkdiäthyl allein nicht gelingt,  die Polymerisation dahingehend zu beeinflüssen, dass  Polymerisate mit geringerem Molekulargewicht ent  stehen. Eine erhebliche Verbesserung erreicht man da  gegen, wenn man entsprechend     dem    Verfahren des  Hauptpatentes ausser dem Zinkdiäthyl noch Verbindun  gen zusetzt, die mit diesem Komplexe bilden.  



  Aber obwohl in dieser Hinsicht unbestreitbare Vor  teile erzielt werden können, ist es als nachteilig anzu  sehen, dass in allen Fällen, in denen Zinkdiäthyl und  Aluminiumtrialkyle in der Reaktionsmischung zusam  mentreffen, eine Ausfällung von Zink festzustellen ist,  die zu einer Verfärbung der Polymerisate führt. Die  Reduktion des Zinkdiäthyls zu Zink ist auf die Reaktion  von Zinkdiäthyl, mit Aluminiumalkylhydrid - das in  Aluminiumalkylen immer vorhanden ist - zurückzu  führen. Die Zinkausfällung ist abhängig von der Rein  heit der verwendeten Komponenten und der Reaktions  temperatur und erfolgt nach unterschliedlichen Zeiten  und mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Das be  deutet, dass im Verlauf der Polymerisation Zinkdiäthyl  in unkontrollierbarem Masse der Reaktion entzogen wird.

    Selbstverständlich lässt in dem gleichen Masse auch die  Bildung der das Molekulargewicht beeinflussenden     Zink-          äthylkomplexe    nach, so dass schliesslich wieder hoch  molekulare Polymerisate anfallen. Die Verteilungskurve  derartiger Polyolefine zeigt einen mehr oder minder  grossen Anteil an sehr hochmolekularen Produkten. Es  ist zwar theoretisch möglich, während der gesamten    Polymerisationszeit laufend Zinkdiäthyl nachzudosieren,  doch lässt sich nicht kontrollieren, wie schnell und wie  viel Zinkdiäthyl zu Zink reduziert wird, so dass sich  weder die erforderlichen Mengen noch die Geschwindig  keit des Zusatzes festlegen lassen.  



  Abgesehen von der Verfärbung, die das Zink in  dem Polymerisat hervorruft, lässt es sich auch nur  durch Behandlung mit starken Säuren herauslösen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die oben geschil  derten Nachteile, vermeiden kann, wenn man bei der  Polymerisation von Olefinen, die entsprechend dem  Hauptpatent in inerten Kohlenwasserstoffen unter Ver  wendung von Titantrichlorid, Aluminiumtrialkylen,     Zink-          diäthyl    und mit letzterem Komplexe bildenden Verbindun  gen durchgeführt wird, z.

   B.. geringe Mengen, mindestens  einer Verbindung der Formel  
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    zusetzt, wobei R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,     Ar-          alkyl-    oder Carboxyalkylrest und R, Wasserstoff oder  einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralky-,     Carbalkoxy-          rest    oder eine der Gruppen  
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    bedeuten und wobei R2 ein Alkyl-, Aryl-,     Cycloalkyl-          oder    Aralkylrest ist, während X Sauerstoff oder Schwefel  bedeutet und n gleich<B>1</B> oder 2 ist.

   Besonders vorteilhaft  sind solche Verbindungen dieser Reihe, die sich in den  bei der Polymerisation verwendeten inerten     Kohlen-          wasserstoffen        lbsen.    Als geeignet seien im einzelnen  genannt:      Monoketone,  wie Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon,  Benzophenon;  Diketone,  wie Diacetyl, Benzil, Aectylaceton, Acetonylaceton;  Ketosäureester,  wie Acetessigsäureäthylester,     Brenztraubensäure-          äthylester;     Carbonsäureester,  wie Essigsäureäthylester, Benzoesäureäthylester,  Phthalsäuredibutylester;  Nitrile,  wie Acetonitril, Benzonitril, Adipodinitril, und  Aldehyde,  wie Acetaldehyd, Paraldehyd, Benzaldehyd.  



  Die Zusatzmenge soll vorzugsweise mindestens<B>7,5</B>  Mol %, bezogen auf die, eingesetzte Aluminiumverbin  dung, betragen.  



  Man kann zweckmässig in der Weise verfahren, dass  man die obengenannten Verbindungen zusammen mit  Zinkdiäthyl und dem genannten Komplexbildner in  einem inerten Kohlenwasserstoff löst und diese Lösung  dem Reaktionsansatz nach und nach zufügt.  



  Der Effekt, der in einer Aufrechterhaltung der  Wirksamkeit der Zinkalkylkomplexe- während des ge  samten Verlaufes der Polymerisation zu sehen ist, ist  wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die erfin  dungsgemäss zuzusetzenden Verbindungen mit dem vor  handenen Hydrid-Wasserstoff schneller zu reagieren  vermögen als Zinkdiäthyl.    Ausführungsbeispiele, des erfindungsgemässen Ver  fahrens werden nachstehend im einzelnen erläutert.  



  Allgemeine Arbeitsvorschrift für die in der Tabelle  zusammengestellten Versuche:  In einen emaillierten Rührautoklaven mit einem  Nutzinhalt von 150 1 werden unter Ausschluss von  Feuchtigkeit und     Luftsauerstoff   <B>105 1</B> Lösungsmittel  eingefüllt. In 5 1 des gleichen Lösungsmittels löst man die  aus der Tabelle ersichtliche Menge Aluminiumtriäthyl  und setzt diese Lösung dem Autoklaveninhalt zu, erhitzt  auf<B>75'</B> und rührt<B>30</B> Minuten lang. Anschliessend wird  gereinigtes Titantrichilorid in 5 1 Lösungsmittel, auf  geschlämmt.

   In einem weiteren Ansatz von ebenfalls<B>5<I>1</I></B>  Lösungsmittel löst man Zinkdiäthyl, entsprechende     Korn-          plexbildner    und die aus Spalte 5 der Tabelle ersichtliche  Verbindung und füllt diese Lösung zugleich mit der  Titantrichloridaufschlämmung in den Autoklaven ein.  



  Nun presst man unter ständigem Rühren des Auto  klaveninhaltes Propylen unter einem Druck von 4 atü  ein. Der Druck wird aufrechterhalten, bis eine Poly  merisatkonzentration von 23 % erreicht ist. Das Poly  merisat wird dann in an sich bekannter Weise auf  gearbeitet und getrocknet. Man unterwirft das erhaltene  Polypropylen einer Extraktion mit siedendera n-Heptan.  Der Extraktionsrückstand, der aus isotaktischem, Poly  propylen besteht, wird getrocknet. Die Bestimmung der  in Spalte<B>7</B> angegebenen     Viskositätswerte    erfolgte durch  Messung einer<B>0, 1 %</B>     igen    Lösung in     Dekalin    bei<B>135'</B>  nach der im Hauptpatent beschriebenen Methode.

      
EMI0003.0000     
  
       Zur Bestimmung der Wirkung der beschriebenen  Verbindungen kann in einfacher Weise<B>die</B> jeweilige  Grenzkonzentration ermittelt werden, bei der die Aus  scheidung von Zink beim Zusammengeben von     Zink-          diäthyl    und Aluminiumtriäthyl gerade noch verhindert  wird. Die in der nachfolgenden Zusammenstellung an  gegebenen Mengen der einzelnen Verbindungen werden  benötigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die  Bestimmung erfolgt in der Weise, dass man in 50 cm3  n-Heptan 10 inMol Aluminiumtriäthyl löst. In weiteren  50 cm3 n-Heptan werden 10 mMol Zinkdiäthyl und die  die Zinkausscheidung verhindernde Verbindung gelöst.  Diese Lösung setzt man der Aluminiumtriäthyllösung zu  und erhitzt 24 Stunden unter Rückfluss.

   Die Zusatz  menge der die Zinkausscheidung verhindernden Ver-,  bindung wird von 5 Mol%, bezogen auf     Aluminium-          triäthyl,    ausgehend" nach und nach um jeweils 2,5 Mol %  gesteigert. Bei einem Zusatz von 5 Mol %     Phthalsäure-          dibutylester    wird beispielsweise noch eine schwache  Graufärbung festgestellt, während bei einer Zusatzmenge  von 7,5 Mol% keine Zinkausseheidung mehr auftritt.  Die Zusammenstellung gibt für eine Anzahl der als Zu  satzmittel geeigneten Verbindungen die Mindestzusatz  mengen an, durch die eine Zinkausscheidung, vermieden  wird.

    
EMI0004.0006     
  
    Mindestmenge, <SEP> bei <SEP> der <SEP> keine
<tb>  Zusatzmittel <SEP> Zn-Ausscheidung <SEP> mehr <SEP> erfolgt
<tb>  Mol% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> Al-Triäthyl
<tb>  Paraldehyd <SEP> 15
<tb>  Acetaldehyd <SEP> 15
<tb>  Benzaldehyd <SEP> 55
<tb>  Aceton <SEP> <B><I>15</I></B>
<tb>  Acetophenon <SEP> 30
<tb>  Acetylaceton <SEP> 15
<tb>  Acetonylaceton <SEP> 15
<tb>  Diacetyl <SEP> 15
<tb>  Benzil <SEP> 15
<tb>  Phthalsäuredibutylester <SEP> 7,5
<tb>  Benzoesäureäthylester <SEP> 15     
EMI0004.0007     
  
    Mindestmenge, <SEP> bei <SEP> der <SEP> keine
<tb>  Zusatzmittel <SEP> Zn-Ausscheidung <SEP> mehr <SEP> erfolgt
<tb>  Mol% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> AI-Triäthyl
<tb>  Essigsäureäthylester <SEP> 15
<tb>  Acetessigsäureäthylester <SEP> 7,5
<tb>  Brenztraubensäureäthylester <SEP> 15
<tb>  Benzonitril <SEP> 15
<tb>  Acetonitril <SEP> 15

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationsansatz mindestens eine Verbindung der Formel EMI0004.0009 zugesetzt wird, wobei R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Carboxyalkylrest und R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Carbalkoxy- rest oder eine der Gruppen EMI0004.0012 bedeuten und wobei R2 ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalky1- oder Aralkylrest ist, während X Sauerstoff oder Schwe fel bedeutet und n gleich<B>1</B> oder 2 ist.

   <B>UNTERANSPRUCH</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zusatzmenge der Verbindungen wenig stens<B>7,5</B> Mol <B>%,</B> bezogen auf die eingesetzte Aluminium verbindung, beträgt.