AT244583B - Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der
Polymerisation von Olefinen 
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Verfahrenzusetzt, wobei R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-,   Carboxyaryl- oder Carboxyalkyl-Reste, 1\   Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-Reste oder eine der Gruppen 
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 bedeuten. n kann 1 oder 2 sein ; X kann Sauerstoff oder Schwefel,   R   einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-Rest bedeuten. Besonders vorteilhaft sind solche Verbindungen dieser Reihe, die sich in den bei der Polymerisation verwendeten inerten Kohlenwasserstoffen lösen.

   Als geeignet seien im einzelnen ge- nannt :   Monaketone,     wieAceton,   Methyläthylketon, Acetophenon, Benzophenon,
Diketone, wieDiacetyl, Benzyl, Acetylaceton, Acetonylaceton,
Ketosäureester,   wieAcetessigsäureäthylester,   Brenztraubensäureäthylester,
Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, Benzoesäureäthylester,   Phthalsäuredibutylester,-  
Nitrile, wieAcetonitril, Benzonitril, Adipodinitril,
Aldehyde, wieAcetaldehyd, Paraldehyd, Benzaldehyd. 



   Die Zusatzmenge soll mindestens 7,5   Mol-%,   bezogen auf Aluminiumtrialkyl, betragen. 



   Man verfährt zweckmässig in der Weise, dass man die obengenannten Verbindungen zusammen mit Zinkdiäthyl und Komplexbildner in einem inerten Kohlenwasserstoff löst und diese Lösung demReaktionsansatz nach und nach zufügt. 



   Der Effekt, der in einer Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der Zinkalkylkomplexe während des gesamten Verlaufes der Polymerisation zu sehen ist, ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die erfindungsgemäss   zuzusetzenden Verbindungen mitdem vorhandenen Hydrid-Wasserstoff   schneller zureagieren vermögen als Zinkdiäthyl. 



   Das Verfahren wird an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert :
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die in der Tabelle zusammengestellten Versuche :
In einem emaillierten Rührautoklaven mit einem Nutzinhalt von   1501   werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff 1051 Lösungsmittel eingefüllt. In 51 des gleichen Lösungsmittels löst man die aus der Tabelle ersichtliche Menge Aluminiumtriäthyl und setzt diese Lösung dem Autoklaveninhalt zu, erhitzt auf   750C   und   rührt. 30   min lang. Anschliessend wird gereinigtes Titantrichlorid in   5 I   Lösungsmittel aufgeschlämmt.

   In einem weiteren Ansatz von ebenfalls   5 I   Lösungsmittel löst man Zinkdiäthyl, Komplexbildner und die aus Spalte 5 der Tabelle ersichtliche Verbindung und füllt diese Lösung zugleich mit der   Titantrichloridaufschlämmung   in den Autoklaven ein. 



   Nun presst man unter ständigem Rühren des Autoklaveninhaltes Propylen unter einem Druck von 4 atü ein. Der Druck wird aufrechterhalten, bis eine Polymerisatkonzentration von   231o   erreicht ist. Das Polymerisat wird dann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und getrocknet. Man unterwirft das erhaltene Polypropylen einer Extraktion mit siedendem n-Heptan. Der Extraktionsrückstand, der aus isotaktischem Polypropylen besteht, wird getrocknet Die Bestimmung der in Spalte 7 angegebenen Viskositätswerte erfolgte durch Messung einer 0,   lloigen   Lösung in Dekalin bei   135 C.   

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<tb> 



  1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Zn-Ausscheid.
<tb> verhind. <SEP> Ver
<tb> TiCl3 <SEP> Al <SEP> (C2H5)3 <SEP> Zn(C2H5)2 <SEP> Komplexbildner <SEP> bind. <SEP> Ausbente <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> Lösungsmittel
<tb> Versuch <SEP> Mol/l* <SEP> Mol/l* <SEP> Mol-% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> Mol-% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> isotakt. <SEP> des <SEP> bei <SEP> der
<tb> Nr.

   <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> Zn <SEP> (C2H5)2 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> Polypropylen <SEP> Polymerlsates <SEP> Polymerisation <SEP> Bemerkungen
<tb> 1 <SEP> 4,06 <SEP> 8,80 <SEP> 8,50 <SEP> 3,85 <SEP> Äthyl- <SEP> 7,5 <SEP> Dibutyl- <SEP> 81,4 <SEP> 1,78 <SEP> Heptan <SEP> keine <SEP> Zinkjodid <SEP> phthalat <SEP> ausscheidung
<tb> 2 <SEP> 3,90 <SEP> 7,90 <SEP> 7,30 <SEP> 7,31 <SEP> Pyridin <SEP> 7,5 <SEP> Dibutyl- <SEP> 81,7 <SEP> 1,83 <SEP> hexan <SEP> keine <SEP> Zinkphthalat <SEP> ausscheidung
<tb> 3 <SEP> 2,70 <SEP> 5,50 <SEP> 7,60 <SEP> 5,35 <SEP> Pyridin <SEP> 15 <SEP> Äthyl- <SEP> 84,4 <SEP> 1,97 <SEP> Hexan <SEP> keine <SEP> Zinkbenzoat <SEP> ausscheidung
<tb> 4 <SEP> 4,06 <SEP> 5,49 <SEP> 5,40 <SEP> 7,31 <SEP> Diäthyl- <SEP> 15 <SEP> Paralde- <SEP> 81,4 <SEP> 2,

  36 <SEP> Heptan <SEP> keine <SEP> Zink-
<tb> äther <SEP> hyd <SEP> ausscheidung
<tb> 5 <SEP> 4,06 <SEP> 8,80 <SEP> 8,50 <SEP> 4,32 <SEP> Diäthyl- <SEP> 15 <SEP> Acetyl- <SEP> 75,0 <SEP> 1,99 <SEP> Heptan <SEP> keine <SEP> Zink-
<tb> äther <SEP> aceton <SEP> ausscheidung
<tb> 6 <SEP> 3,25 <SEP> 5,48 <SEP> 7,61 <SEP> 3,74 <SEP> Äthyl- <SEP> 15 <SEP> Aceton <SEP> 79,6 <SEP> 2,34 <SEP> Hexan <SEP> keine <SEP> Zinkjodid <SEP> ausscheidung
<tb> 7 <SEP> 3,90 <SEP> 7,90 <SEP> 7,60 <SEP> 7,24 <SEP> Äthyl- <SEP> 15 <SEP> Acetyl- <SEP> 82,6 <SEP> 1,96 <SEP> hexan <SEP> keine <SEP> Zinkjodid <SEP> aceton <SEP> ausscheidung
<tb> Gegenbeispiel <SEP> :

  
<tb> 8 <SEP> 4,06 <SEP> 8,80 <SEP> 7,30 <SEP> 5,35 <SEP> Pyridin <SEP> - <SEP> 80,9 <SEP> 1,89 <SEP> hexan <SEP> starke <SEP> Zinkausscheidung
<tb> 
 * bezogen auf Lösungsmittel 

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Zur Bestimmung der Wirkungsweise der beschriebenen Verbindungen kann in einfacher Weise die jeweilige Grenzkonzentration ermittelt werden, bei der die Ausscheidung von Zink beim Zusammengeben von Zinkdiäthyl und Aluminiumtriäthyl gerade noch verhindert wird. Die in der nachfolgenden Zusam-   menstellung   angegebenen Mengen der einzelnen Verbindungen werden benötigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Bestimmung erfolgt in der Weise, dass man in 50 cm3 n-Heptan 10 mMol Aluminiumtriäthyl löst. In weiteren 50   cmn-Heptan   werden 10 mMol Zinkdiäthyl und die die Zinkausscheidung verhindernde Verbindung. gelost.

   Diese Lösung setzt man der Aluminiumtriäthyllösung zu und erhitzt   24 hunter Rückfluss.   Die Zusatzmenge der die Zinkausscheidung verhindernden Verbindung wird von 5   Mol-%,   bezogen auf Aluminiumtriäthyl, ausgehend, nach und nach um jeweils 2,5   Mol-%   gesteigert. 



  Bei einem Zusatz von 5   Mol-%   Phthalsäuredibutylester wird beispielsweise noch eine schwache Graufärbung festgestellt, während bei einer Zusatzmenge von 7,5   Mol-%   keine Zinkausscheidung mehr auftritt. 



  Die Zusammenstellung gibt für eine Anzahl der als Zusatzmittel geeigneten Verbindungen die Mindestzusatzmengen an, durch die eine Zinkausscheidung vermieden wird. 
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<tb> 
<tb> 



  Zusatzmittel <SEP> Mindestmenge, <SEP> bei <SEP> der <SEP> keine <SEP> Zn-Ausscheidung
<tb> mehr <SEP> erfolgt, <SEP> Mol-% <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> Al-triäthyl
<tb> Paraldehyd <SEP> 15
<tb> Acetaldehyd <SEP> 1t' <SEP> 
<tb> Benzaldehyd, <SEP> 55
<tb> Aceton <SEP> 15
<tb> Acetophenon <SEP> 30
<tb> *
<tb> Acetylaceton <SEP> 15
<tb> Acetonylaceton <SEP> 15
<tb> Diacetyl <SEP> 15
<tb> Benzil <SEP> 15
<tb> Phthalsäuredibutylester <SEP> 7, <SEP> 5
<tb> Benzoesäureäthylester <SEP> 15
<tb> Essigsäureäthylester <SEP> 15
<tb> Acetessigsäure-
<tb> äthylester <SEP> 7,5
<tb> Brenztraubensäure-
<tb> äthylester <SEP> 15
<tb> Benzonitril <SEP> 15
<tb> A <SEP> cetonitril <SEP> 15 <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Olefinen in inertenKoh- lenwasseistoffen unter Verwendung von organischen Aluminiumverbindungen, Titantrichlorid und Zink- äthyl sowie Verbindungen, die mit Zinkdiäthylen Komplexe bilden nach Patent Nr. 239 525, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationsansatz wenigstens 7, 5 MOl-%. bezogen auf die einge- <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 EMI5.5