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Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation
von Propylen Zusatz zur Anmeldung : V 21532 IV d/39 c-Auslegeschrift 1225 867 Gegenstand
der Patentanmeldung V 21532 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1225 867) ist ein Verfahren
zur Steuerung des Molekulargewichts bei der Polymerisation von Propylen zu Polymerisaten
mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Die Polymerisation wird dabei in der
Weise durchgeführt, daß Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten entstehen, ohne
daß gleichzeitig die Ausbeute an isotaktischem Polymerisat vermindert wird.
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Nach einem älteren Verfahren wird die Polymerisation von Olefinen
in Gegenwart von Titantrichlorid, Aluminiumtrialkylen und Zinkdiäthyl durchgeführt,
doch konnte nachgewiesen werden, daß es durch den Zusatz von Zinkdiäthyl allein
nicht gelingt, die Polymerisation dahingehend zu beeinflussen, daß Polymerisate
mit geringerem Molekulargewicht entstehen. Eine erhebliche Verbesserung erreicht
man dagegen, wenn man entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes außer dem Zinkdiäthyl
noch Verbindungen zusetzt, die mit diesem Komplexe bilden.
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Aber obwohl in dieser Hinsicht unbestreitbare Vorteile erzielt werden
können, ist es als nachteilig anzusehen, daß in allen Fällen, in denen Zinkdiäthyl
und Aluminiumtrialkyle in der Reaktionsmischung zusammentreffen, eine Ausfällung
von Zink festzustellen ist, die zu einer Verfärbung der Polymerisate führt. Die
Reduktion des Zinkdiäthyls zu Zink ist auf die Reaktion von Zinkdiäthyl mit Aluminiumalkylhydrid-das
in Aluminiumalkylen immer vorhanden ist-zurückzuführen. Die Zinkausfällung ist abhängig
von der Reinheit der verwendeten Komponenten und der Reaktionstemperatur und erfolgt
nach unterschiedlichen Zeiten und mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Das bedeutet,
daß im Verlauf der Polymerisation Zinkdiäthyl in unkontrollierbarem Maße der Reaktion
entzogen wird.
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Selbstverständlich läßt in dem gleichen Maße auch die Bildung der
das Molekulargewicht beeinflussenden Zinkäthylkomplexe nach, so daß schließlich
wieder hochmolekulare Polymerisate anfallen. Die Verteilungskurve derartiger Polyolefine
zeigt einen mehr oder minder großen Anteil an sehr hochmolekularen Produkten. Es
ist zwar theoretisch möglich, während der gesamten Polymerisationszeit laufend Zinkdiäthyl
nachzudosieren, doch läßt sich nicht kontrollieren, wie schnell und wieviel Zinkdiäthyl
zu Zink reduziert wird, so daß sich weder die erforderlichen Mengen noch die Geschwindigkeit
des Zusatzes festlegen lassen.
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Abgesehen von der Verfärbung, die das Zink in dem Polymerisat hervorruft,
läßt es sich auch nur
durch Behandlung mit starken Säuren herauslösen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile vermeiden
kann, wenn man bei der Polymerisation von Propylen, die entsprechend dem Verfahren
nach der Patentanmeldung V 21532 IVd/39c in inerten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung
von Titantrichlorid, Organoaluminiumverbindungen, Zinkdiäthyl und mit diesem Komplexe
bildenden Verbindungen durchgeführt wird, geringe Mengen Nitrile zusetzt.
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Geeignete Nitrile sind z. B. Acetonitril, Benzonitril und Adipodinitril.
Die Zusatzmenge soll mindestens 7,5 Molprozent, bezogen auf die aluminiumorganische
Verbindung, betragen.
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Man verfährt zweckmäßig in der Weise, daß man die obengenannten Verbindungen
zusammen mit Zinkdiäthyl und Komplexbildner in einem inerten Kohlenwasserstoff löst
und diese Lösung dem Reaktionsansatz nach und nach zufügt.
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Der Effekt, der in einer Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der Zinkalkylkomplexe
während des gesamten Verlaufs der Polymerisation zu sehen ist, ist wahrscheinlich
darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen mit dem
vorhandenen Hydrid-Wasserstoff schneller zu reagieren vermögen als Zinkdiäthyl.
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Das Verfahren wird an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.
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Allgemeine Arbeitsvorschrift für die in der Tabelle zusammengestellten
Versuche : In einem emaillierten Rührautoklav mit einem Nutzinhalt von 1501 werden
unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff 1051 Lösungsmittel eingefüllt.
In 51 des gleichen Lösungsmittels löst man die aus der Tabelle ersichtliche Menge
Aluminiumtriäthyl und setzt diese Lösung dem Autoklavinhalt zu, erhitzt auf 75°C
und rührt 30 Minuten lang.
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Anschließend wird gereinigtes Titantrichlorid in 51 Lösungsmittel
aufgeschlämmt, In einem weiteren Ansatz von ebenfalls 51 Lösungsmittel löst man
Zinkdiäthyl, Komplexbildner und die aus Spalte 5 der Tabelle ersichtliche Verbindung
und füllt diese Lösung zugleich mit der Titantrichloridaufschlämmung in den Autoklav
ein.
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Nun preßt man unter ständigem Rühren des Autoklavinhaltes Propylen
unter einem Druck von 4 atü ein. Der Druck wird aufrechterhalten, bis eine Polymerisatkonzentration
von 23 °/0 erreicht ist. Das Polymerisat wird dann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet
und getrocknet. Man unterwirft das erhaltene Polypropylen einer Extraktion mit siedendem
n-Heptan. Der Extraktionsrückstand, der aus isotaktischem Polypropylen besteht,
wird getrocknet.
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Die Bestimmung der in Spalte 7 angegebenen Viskositätswerte erfolgte
durch Messung einer 0,1°/oigen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C.
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Zur Bestimmung der Wirkungsweise der beschriebenen Verbindungen kann
in einfacher Weise die jeweilige Grenzkonzentration ermittelt werden, bei der die
Ausscheidung von Zink beim Zusammengeben von Zinkdiäthyl und Aluminiumtriäthyl gerade
noch verhindert wird. Die in der nachfolgenden Zusammenstellung angegebenen Mengen
der einzelnen Verbindungen werden benötigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Bestimmung erfolgt in der Weise, daß man in 50 ccm n-Heptan 10 mMol Aluminiumtriäthyl
löst. In weiteren 50 ccm n-Heptan werden 10mMol Zinkdiäthyl und die die Zinkausscheidung
verhindernde Verbindung gelöst. Diese Lösung setzt man der Aluminiumtriäthyllösung
zu und erhitzt 24 Stunden unter Rückfluß. Die Zusatzmenge der die Zinkausscheidung
verhindernden Verbindung wird von 5 Molprozent, bezogen auf Aluminiumtriäthyl, ausgehend,
nach und nach um jeweils 2,5 Molprozent gesteigert. Die Zusammenstellung gibt die
Mindestzusatzmengen einiger Nitrile an, durch die eine Zinkausscheidung vermieden
wird.
| Mindestmenge, bei der keine |
| Zusatzmittel Zn-Ausscheidung mehr erfolgt |
| Molprozent, bezogen auf Al-triäthyl |
| Benzonitril........ 15 |
| Acetonitril........ 15 |
| Adipodinitril...... 7,5 |
| 1 2 3 4 5 6 7 |
| Zn-Ausscheidung |
| Versuch |
| TiCl3 Al(C2H5)3 Zn(C2H5)2 Komplexbildner Ausbeute an Viskosität
Lösung |
| verhindernde Verbindung |
| Nr. Mol/l*) Mol/l*) Mol/l*) Molprozent, bezogen auf isotaktischem
des bei de |
| Molprozent, bezogen auf |
| # 10-3 #10-3 #10-3 Zn(C2H5)2 Polypropylen Polymerisates meri |
| Al(C2H5)3 |
| 1 4,06 8,80 8,50 3,85 Äthyljodid 15 Acetonitril 80,3 1,81 He |
| 2 2,70 5,50 7,60 5,35 Pyridin 15 Benzonitril 83,8 2,01 He |
| 3 4,06 5,49 5,40 7,31 Diäthyläther 7,5 Adipodinitril 76,1 2,43
He |
| Gegenbeispiel |
| 4 4,06 8,80 7,30 5,35 Pyridin - 80,9 1,89 He |
*) Bezogen auf Lösungsmittel.