DE1225867B - Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Propylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1225 867

Aktenzeichen: V 21532IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Oktober 1961

Auslegetag: 29. September 1966

Es ist bekannt, Olefine mit Hilfe bestimmter Katalysatoren in organischen, vorzugsweise aliphatischen Dispergiermitteln zu polymerisieren. Zur Herstellung linearer Polyolefine sind insbesondere die sogenannten stereospezifischen Katalysatoren geeignet, die aus Mischungen von Metallsalzen und metallorganischen Verbindungen bestehen. Hiervon haben Mischungen von Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen die weitaus größte Bedeutung gewonnen. Die unter Verwendung dieser Katalysatormischungen hergestellten Polyolefine haben ein sehr hohes Molekulargewicht und zeichnen sich durch einen großen Anteil an isotaktischen Polymermolekülen aus. Diese isotaktischen Polymerisate sind im Gegensatz zu den amorphen und den ebenfalls in dem anfallenden Polymerisat enthaltenen niedermolekularen Anteilen in den zur Reinigung verwendeten. Extraktionsmitteln, z. B. Heptan, nicht löslich. Obwohl die Eigenschaften det isotaktischen Polyolefine für die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Fäden oder Filmen, sehr erwünscht sind, treten durch das hohe Molekulargewicht und die entsprechend hohe Schmelzviskosität beim Verarbeiten der linearen Polyolefine erhebliche Schwierigkeiten auf.

Diese Probleme sind früher bereits bekanntgeworden, und man hat verschiedene Lösungen vorgeschlagen, die darauf abzielen, Polyolefine derart herzustellen bzw. zu behandeln, daß sie sich auch in bekannten Schmelzspinnapparaturen verarbeiten lassen.

So soll nach einem bekannten Verfahren vor oder innerhalb der Schmelzapparatur ein thermischer Abbau durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise macht einen zusätzlichen Arbeitsgang erforderlich. Außerdem führt eine thermische Behandlung, durch die ein Abbau der Polymermoleküle bewirkt wird, gleichzeitig auch zu einer Schädigung des Produktes, beispielsweise zur Verminderung der Temperaturbeständigkeit und Festigkeit und selbstverständlich auch zu einer Verschlechterung der Farbe.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren soll eine Steuerung des Molekulargewichtes bzw. der Viskosität des Polymerisates durch Einhaltung bestimmter Bedingungen während der Polymerisation erreicht werden. Die Polymerisation soll in Gegenwart von Wasserstoff oder Alkylhalogeniden durchgeführt werden. Hierbei fallen zwar Polymerisate mit niedrigerer Viskosität an, doch zeigt sich, daß das Polymerisat "höhere Anteile an extrahierbaren Bestandteilen enthält und somit die Ausbeute an isotaktischem Polymerisat entsprechend herabgesetzt ist.

Eine andere Möglichkeit, Polyolefine mit niedrigeren Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Propylen

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,

Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;
Dr. Wolf gang Rösener, Erlenbach/M.;
Dr. Erhard Siggel, Laudenbach/M.

Molekulargewichten herzustellen, soll darin bestehen, die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems, z. B. von Zink-, Cadmium- oder Quecksilberalkylen, durchzuführen, wobei diese Verbindungen zugleich mit den obengenannten bekannten stereospezifischen Katalysatoren eingesetzt werden. Wenn man entsprechend diesem bekannten Verfahren beispielsweise mit einem Zusatz von Zinkdiäthyl polymerisiert, tritt jedoch die behauptete Wirkung nicht ein, d. h., es wird keine Erniedrigung des Molekulargewichtes bzw. der Viskosität des Polyolefins gegenüber einem Polymerisat festgestellt, das ohne Verwendung von Zinkdiäthyl hergestellt wurde. Dies ist dadurch zu erklären, daß Zinkdiäthyl in den bei der Polymerisation von Olefinen zu verwendenden wasserfreien inerten Kohlenwasserstoffen monomolekular und unpolar, also elektrisch neutral ist. Die Polymerisation verläuft bekanntlich ionisch, und zwar an einem anionischen Kontakt. Es ist selbstverständlich, daß das unpolare Zinkdiäthyl an der Reaktion nicht teilnehmen und dementsprechend auch keinen Einfluß auf die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte nehmen kann. Die Verwendung von Cadmium- oder Quecksilberalkylen kommt nicht in Frage, weil diese Verbindungen zu teuer sind.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, das Molekulargewicht von Polypropylen zu steuern, wenn man die Polymerisation des Propylene in inerten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysatoren aus Organoaluminiumverbindungen, Titantrichlorid und Zink diäthyl unter Zusatz von Verbindungen durchführt, die mit Zinkdiäthyl Komplexe bilden. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Äthyljodid, Di-

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äthyläther, Pyridin, LitMumbuthyl, Alummiumchlorid oder -bromid. Die Zusatzmenge der Komplexbildner beträgt 4 bis 10 Molprozent, bezogen auf Zinkdiäthyl. Das Molverhältnis von Zinkdiäthyl zu Titantrichlorid liegt zwischen 0,2:1 und 4:1, vorzugsweise 1:1 und 3:1.

Durch die zusätzliche Verwendung dieser mit Zinkdiäthyl Komplexe bildenden Verbindungen gelingt es, die Viskosität des entstehenden Polypropylens je nach Menge des Zinkdiäthyls und des Komplexbildners bzw. nach Art des Komplexbildners erheblich herabzusetzen, beispielsweise bis auf die Hälfte des Wertes, den man erhält, wenn man die Polymerisation in bekannter Weise mit Titantrichlorid, Al-Trialkylen und Zinkdiäthyl durchführt. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es anzusehen, daß im allgemeinen der Anteil an isotaktischem Polymerisat gegenüber Produkten, die bei der erwähnten Polymerisation in bekannter Weise entstehen, nicht herabgesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert:

In einem emaillierten Rührautoklav mit einem Nutzinhalt von 1501 werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff 1051 n-Heptan eingefüllt. Dann löst man Aluminiumtriäthyl in 51 n-Heptan und setzt diese Lösung dem Autoklaveninhalt zu, erhitzt auf 75° C und rührt 30 Minuten lang. Anschließend wird Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei 800° C hergestellt und durch mehrmaliges Waschen mit n-Heptan gereinigt worden ist, in 51 n-Heptan aufgeschlämmt und zusammen mit einer Lösung von Zinkdiäthyl und einem Komplexbildner in 51 n-Heptan in den Autoklav eingefüllt.

Nun preßt man unter ständigem Rühren des Autoklaveninhalts Propylen unter einem Druck von 4 atü ein. Der Druck wird aufrechterhalten, bis eine Polymerisatkonzentration von 23% erreicht ist. Das ίο Polymerisat wird sodann in der üblichen Weise aufgearbeitet und getrocknet. Man unterwirft das Polypropylen einer Extraktion mit siedendem n-Heptan. Der Extraktionsrückstand, der aus isotaktischem Polypropylen besteht, wird getrocknet. Die Bestimmung der Viskosität des Polypropylens erfolgt nach der Methode von

1. Ubbelohde, Handbuch der Chemie und Technologie der Öle und Fette, Leipzig 1908, Bd. I, S. 340,

2. H ο 1 d e, Kohlenwasserstofföle und Fette, 7. Auflage, Berlin 1933, S. 16,

3. Wesslau, H., Makromolekulare Chemie, Bd. 20 (1956), S. 111.

Die Messung wird mit einer 0,l%ig^eii Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135⁰C durchgeführt. Die Mengen der einzelnen Komponenten sind aus der nachfolgenden tabellarischen Zusammenstellung ersichtlich. An Stelle von n-Heptan wird in verschiedenen Versuchen Hexan verwendet.

Ver	TiCl3	A1(C2H6)3	Zn(CA)2	Komplexbildner Molprozent,	—	n-Heptan-	iso taktisches	Viskosität /lpe "Pnltr	Lösungs mittel für
such	Mol/l* · 10-s	Mol/l* · ΙΟ-3	Mol/l* · ΙΟ-3	bezogen auf Zn-diäthyl	—	Extrakt	JrOIy" propylen %	UCa JTUIy- merisates	die Poly merisation
1	4,06	8,80	8,50	7,31 Äthyljodid	—	15,0	85,0	1,94	Heptan
2	4,06	5,49	5,40	3,74 Äthyljodid	— .	18,9	81,1	2,40	Heptan
3	4,06	8,80	8,50	3,85 Äthyljodid	—	18,2	81,8	1,74	Heptan
4	3,90	7,90	7,30	7,24 Äthyljodid	19,9	80,1	1,62	Hexan
5	4,06	8,80	8,50	7,31 Diäthyläther	16,8	83,2	2,02	Heptan
6	4,06	8,80	8,50	4,82 Diäthyläther	25,0	75,0	1,99	Heptan
7	4,06	8,80	8,50	7,31 Pyridin	18,7	82,3	1,84	Heptan
8	2,70	5,50	7,60	5,35 Pyridin	15,6	84,4	1,97	Hexan
9	4,06	8,80	8,50	6,28 Lithiumbutyl	21,3	78,7	2,05	Heptan
10	4,06	8,80	8,50	7,31 Aluminium	26,7	73,3	1,76	Heptan
				chlorid
11	2,70	5,50	7,60	5,35 Aluminium-	24,4	75,6	1,52	Heptan
12	4,06	8,80	8,50	KsLLX\J J. i U. 7,31 Aluminium-	26,4	73,6	1,87	Hexan
				bromid
13	2,70	5,50	7,60	24,4	75,6	4,44	Heptan
14	4,06	8,80	8,50	19,8	80,2	4,45	Heptan
15	3,25	5,48	7,61	23,1	76,9	4,77	Hexan
16	2,70	7,32	—	24,2	75,8	4,97	Heptan
17	2,70	7,32	—	19,9	80,1	4,88	Hexan

* Bezogen auf Lösungsmittel.

Versuche 13 bis 17 sind Gegenbeispiele.

Die Beispiele lassen deutlich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare Verbesserung erkennen und zeigen außerdem, daß der Zusatz von Zinkdiäthyl. allein keinerlei Effekt hervorruft (vgl. die Beispiele 13 bis 15 und 16 bzw. 17).

Die Molekulargewichte des isotaktischen Polypropylens können an Hand der Viskositätswerte der Tabelle aus dem Diagramm entnommen werden, das die Abhängigkeit von Viskosität und Molekulargewicht, berechnet nach P. Parrini (MakromoL Chem., Bd. 38 [1960], S. 27), angibt. . .

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes bei der Polymerisation von Propylen in inerten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysatoren ausOrganoaluminiumverbindungen,Titantrichlorid und Zinkdiäthyl, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, die mit Zinkdiäthyl Komplexe bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkdiäthyl und Titantrichlorid im Molverhältnis zwischen 0,2:1 und 4:1 und auf 100 Mol Zinkdiäthyl 4 bis 10 Mol Komplexbildner eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 586 479;
»La Chimica e l'Industria«, Bd. 24 (1960), S. 1091 ίο bis 1099.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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