DE1222188B - Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Oxyanthrachinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1222188
F35758IVc/22b
12. Januar 1962
4. August 1966

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue arylsubstituierte Oxyanthrachinone erhält, wenn man den Borsäureester des l,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinons in Gegenwart saurer Kondensationsmittel bei 25⁰C nicht übersteigenden Temperaturen mit Oxyarylverbindungen oder mit deren Äthern zu in 3-Stellung arylsubstituierten Anthrachinonen umsetzt, in diesen die Borsäureestergruppierungen verseift und gegebenenfalls die Nitrogruppen vollständig zu Aminogruppen reduziert. Als saures Kondensationsmittel erweist sich Schwefelsäure vielfach als besonders vorteilhaft.

Das neue Verfahren führt in der Endstufe zu Oxyr anthrachinonfarbstoffen der Formel

OH

OH

hierin steht R für den Rest einer über ein ArylkohlenstofFatom gebundenen Oxyarylverbihdung oder eines Äthers derselben.

Die vollständige Reduzierung gegebenenfalls noch vorhandener Nitrogruppen oder deren unter den reduktiven Bedingungen entstehender Zwischenstufen, wie Hydroxylaminogruppen, ist nicht zwingend. Die jenigen Verbindungen, die gemäß der Formel

OH

II

OH

als Substituenten X₁' bzw. X₂' in 4- bzw. 8-Stellung eine Amino- bzw. eine Nitrogruppe aufweisen, sind wertvolle farbige Farbstoffzwischenprodukte.

Die Umsetzung des Borsäureesters des 1,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinons mit den Oxyarylverbindungen oder mit den Äthern wird im allgemeinen zwischen —20 und +20⁰C durchgeführt. Temperaturbereiche unter 0⁰C sind in vielen Fällen mit besonderem Vorteil anwendbar, um die Arylsubstitution in 3-Stellung des 1,5-Dioxyanthrachinons möglichst vollständig zu gestalten.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Kondensationsmittel sind stark saurer Natur. Aus Wirtschaft-Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Oxyanthrachinonen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Wunderlich, Leverkusen;
Dr. Hans-Samuel Bien, Burscheid;
Dr. Fritz Baumann, Opladen

liehen Gründen und wegen der besonders günstigen Verfahrensbedingungen und Ausbeuten wird im allgemeinen Schwefelsäure verschiedener Konzentration,

ao vorzugsweise etwa 90%ige Schwefelsäure, angewendet. Das Reaktionsmittel besteht neben den Ausgangskomponenten üblicherweise aus dem Kondensationsmittel selbst oder geeigneten Mischungen desselben,

. z. B. Schwefelsäure im Gemisch mit untergeordneten Anteilen Essigsäure. Zuweilen können sich organische Flüssigkeiten als Reaktionsmittel empfehlen.

Als Oxyarylverbindungen lassen sich neben Phenolen, bevorzugt das einfachste Phenol, deren Substitutionsprodukte, wie Oxy-, Alkoxy-, Halogen- oder Alkylderivate, verwenden sowie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryläther der Phenole oder deren Substitutionsprodukte. Beispiele dieser Verbindungen sind: Phenol, o-Kresol, Anisol, Phenetol, Resorcin und Resorzindimethyläther.

Aus den deutschen Patentschriften 445 269, 446 563 und 456 235 sind bereits verschiedene Verfahren zur Darstellung in 2-Stellung arylsubstituierter 1,5-Dioxyanthrachinonverbindungen bekanntgeworden, in denen l,5-Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6-disuhOnsäure bei Gegenwart von Borsäure in konzentrierter Schwefelsäure mit Phenolen, Naphtholen oder Anisolen zu Anlagerungsprodukten umgesetzt werden, die bei nachfolgender Behandlung mit Säuren oder Alkalien unter Austausch der 2-ständigen Sulfonsäuregruppen in die entsprechenden arylsubstituierten Verbindungen umgewandelt und in denen auch die 6-ständige SuIf on* säuregruppe noch nachträglich entfernt werden kann. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren geht das Verfahren nach der Erfindung von den 4,8-Dinitro- an Stelle der 4,8-Diaminoverbindungen aus; es führt zu Endprodukten, die in ihrer Farbe und ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften von

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den vorbekannten Verbindungen verschieden sind und daher im Gegensatz zu diesen nach bisherigen Analysenergebnissen die 3-arylsubstituierten Verbindungen darstellen.

Die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind blaue Farbstoffe, die sich als solche oder bevorzugt in Form wäßriger Suspensionen vor allem zum Färben und Bedrucken synthetischer und halbsynthetischer Fasern eignen, z. B. zum Färben und Bedrucken von Zelluloseestern, Triacetatzellulose, synthetischen Polyamid-, Polyurethan- und Polyesterfasern, vor allem Polyäthylenterephthalatfasern. Man erhält auf diesen Fasermaterialien Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere gute bis sehr gute Licht- und Sublimierechtheit.

B ei spiel 1

16,5 g l,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden bei Zimmeilemp.eratur. in .einer. Mischung aus 37Og konzentrierter Schwefelsäure und 25 g Borsäure gelöst. Nach Kühlung auf —5°C wird langsam so viel Methoxybenzbl eingetropft, bis daß das Ausgangsprodukt vollständig verschwunden ist. Nach lstündigem Nachrühren wird, auf Eis^ gegeben- und die erhaltene wäßrige Suspension, um den Borester zu zerstören, aufgekocht. Nach dem'Äbsaugen und Neutralwaschen wird dks feuchte Fütergut durch 2stündiges Kochen mit 80 g einer wäßrigen 18°7₀igen Natriumhydrogensulfidlösung (500 g Wasser + 200 g Äthanol) reduziert.-Es-wird kalt abgesaugt und neutral gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. · ;

Man erhält in sehr guter Ausbeute einen bläuen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.

Beispiel2

In eine Mischung aus 420 g konzentrierter Schwefelsäure und 25 g Borsäure werden bei Zimmertemperatur 16,5 g l,5rDioxy-4,8-dinitro-anthrachinon eingetragen. Nach erfolgter Lösung wird auf —15° C gekühlt. Unter gutem Rühren werden innerhalb V₂ Stunde in kleinen Anteilen 11 g o-Methylphenol zugesetzt. Im Verlauf der Reaktion schlägt die Lösungsfarbe von. Violettrot nach Blau um. Nach 1 VaStüncligem Rühren bei —15 ⁰C wird auf Eis gegeben und zur Zerstörung des Boresters die erhaltene wäßrige Suspension einige Zeit aufgekocht. Nach dem Absaugen und Neutralwaschen wird das feuchte Filtergut zunächst analog den Angaben des Beispiels 1 mit Natriumhydrogensulfid reduziert, anschließend mit Natriumhydrogensulfit neutralisiert, abgesaugt und gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird dann in verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene blaue Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe.

Mit dem erhaltenen Farbstoff lassen sich Polyäthylenterephthalatfasern nach üblichen Verfahren grünstichigblau färben. Die Färbungen besitzen gute Licht- und Naßechtheiten.

B ei spiel' 3 '

Nach den Angaben des Beispiels 2 werden 16,5 g l,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit 11 g Resorzin umgesetzt. Der nachher. Reduktion erhaltene blaue Farbstoff läßt sich über das Alkalisalz von anhaftendem l,5-Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon befreien.

In analoger Weise läßt sich die Umsetzung mit 10 g Phenol -durchführen, wobei gleichfalls ein blauer Farbstoff erhalten wird. ο

Beispiel 4

Nach den Angaben des Beispiels 2 werden 16,5 g l,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit Äthoxybenzol umgesetzt, bis das Ausgangsprodukt nicht mehr nachweisbar ist. Nach der Reduktion erhält man einen bläuen Farbstoff, der sich in.konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und gewünschtenfalls gereinigt werden kann.

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Beispiel5

• 33 g l,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden bei Zimmertemperatur in einer Mischung aus 740 g konzentrierter Schwefelsäure und' 50 g Borsäure gelöst.

Nach Kühlung auf -18⁰G werden langsam 24 g Methoxybenzol eingetropft. Nach 15 Minuten Nachrühren wird auf Eis gegeben und die erhaltene wäßrige Suspension, um den Borester zu zerstören, aufgekocht. Nach dem Absaugen und Neutralwaschen wird getrocknet. Das erhaltene Farbstoffgemisch besteht zur Hauptsache aus der folgende^ Verbindung:

OCH₃

OH O

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer arylsubstituierter Oxyanthrachinone, dadurch gekennzeichnet, daß man den Borsäureester des l,5-Dioxy-4,8-dinitro-anthrachinons in Gegenwart saurer Kondensationsmittel bei 25° C nicht übersteigenden Temperaturen mit Oxyarylverbindungen oder deren Äthern zu in 3-Stellung arylsubstituierten Anthrachinonen umsetzt, in diesen die Borsäureestergruppierungen verseift und gegebenenfalls die Nitrogruppen vollständig zu Aminogruppen reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicknet, daß man als saure Kondensationsmittel Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen —20°C und +2O⁰C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 456 235.

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