DE1220428B - Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazolyl-(1')-pyrimidinderivaten und deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazolyl-(1')-pyrimidinderivaten und deren Salzen

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DE1220428B
DE1220428B DET18116A DET0018116A DE1220428B DE 1220428 B DE1220428 B DE 1220428B DE T18116 A DET18116 A DE T18116A DE T0018116 A DET0018116 A DE T0018116A DE 1220428 B DE1220428 B DE 1220428B
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Kenzo Sirakawa
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazolyl-(l' )-pyrimidinderivaten und deren Salzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazolyl-( I ')-pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel in der X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, R1 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Carbalkoxy-oder Cyanreste, R2 und R5 Wasserstoffatome, Alkyl-oder Phenylreste, Amino- oder Hydroxylgruppen und R5 auch einen Tolylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder R1 zusammen mit R2 und bzw. oder R3 mit R4 bzw. R4 mit R5 eine Trimethylen- oder Tetramethylenbrücke bedeuten, und deren Salzen.
  • Wenn R2 und X in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Hydroxylreste sind, können die Verbindungen tautomere Isomere oder Ketoformen bilden.
  • Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formehl 1 werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel in der X, R1 und R2 die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen R einen Alkylrest, R6 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R7 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Carbalkoxy- oder Cyanrest oder R6 zusammen mit R7 eine Trimethylen- oder Tetra- methylenbrücke und A einen Formyl-, Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Toluyl-, Carbalkoxy- oder Cyanrest bedeuten, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen in ihre Metall- oder Säuresalze überführt.
  • In einer ersten Stufe dieses Kondensationsverfahrens wird die Hydrazinogruppe der Verbindungen II mit der Verbindung III a oder III b unter Abspaltung Von Wasser oder Alkanol zu einem Zwischenprodukt kondensiert, das entweder ein Hydrazon- oder ein Alkenylhydrazinderivat ist.
  • In einer zweiten Stufe erfolgt eine weitere Kondensation zwischen den Aminogruppen der Zwischenprodukte und der Gruppe - A oder - OR unter Bildung der Verbindung 1.
  • Das Zwischenprodukt läßt sich nur schwierig auffangen, und seine Bildung kann auch nicht immer während der Reaktion nachgewiesen werden.
  • Die Gewinnung des Zwischenproduktes ist aber in manchen Fällen möglich.
  • Dient als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formeln III a oder III b, worin A eine der oben definierten Acylgruppen ist, so wird aus dem Substituenten in der 5-Stellung des Pyrazolkerns der Verbindung 1 ein entsprechender Kohlenwasserstoffrest. Beispielsweise wird aus dem Acetylrest ein Methylrest, aus dem Butyrylrest ein Propylrest, aus dem Benzoylrest ein Phenylrest, aus dem Toluylrest ein Tolylrest. Wenn A ein Formylrest ist, befindet sich in 5-Stellung des Pyrazolringes ein Wasserstoffatom. Ist A ein Carbalkoxyrest, wird der Substituent in der 5-Stellung des Pyrazolkerus zur Hydroxylgruppe. Eine Cyangruppe liefert 5-Aminopyrazolderivate.
  • Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, niedere aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Sithyl- und Butylalkohol, Dioxan, Benzol, Toluol, Ligroin und Mischungen dieser Lösungsmittel. Im allgemeinen werden milde BedingUngen gewählt. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion glatt beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen ziemlich kurz, z. B. einige Minuten bis zu einer Stunde.
  • Da die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in Wasser, Alkohol oder in den verfahrensgemäß verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich sind, scheiden sich die Reaktionsprodukte aus dem ein solches Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemisch ab. Wenn sich ein Verfahrensprodukt nur unvollständig abscheidet, kann es durch Zusatz von großen Mengen Wasser oder durch Abdestillation des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
  • Die Verfahrensprodukte können durch Umkristallisation, beispielsweise aus Wasser, Alkoholen, Benzol oder Ligroin, gereinigt werden.
  • Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 1 verhindern die Schleierbildung bei lichtempfindlichen photographischen Materialien bei der Herstellung oder Lagerung. Zu diesem Zweck können die Verbindungen dem Ausgangsmaterial oder den Zwi- schenprodukten oder den tertigen lichtempfindlichen Materialien zugesetzt werden, beispielsweise bei der Digerierung der lichtempfindlichen Stoffe, bei der Herstellung der Silberhalogenidkristalle, unmittelbar vor dem Auftrag der lichtempfindlichen Emulsion auf Filme oder Papier.
  • Einer Negativ-Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion (Silberhalogenidkonzentration 0,25 Gramm-Mol/kg), die der zweiten Digerierung unterworfen wurde, werden einerseits mehrere verfahrensgemäß erhaltene Verbindungen, andererseits eine bekannte Vergleichssubstanz ähnlicher Wirkung zugegeben. Ein Trägerfilm wird mit der Mischung überzogen und dann getrocknet.
  • Der auf diese Weise hergestellte Film wird 2 Wochen in einem Behälter aufbewahrt, in welchem die relative Feuchtigkeit bei etwa 800/0 gehalten wird.
  • Dann wird der Film 10 Minuten bei 20°C mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,5 g Hydrochinon .. .... ....... 2,5 g Natriumsulfit ....... 100,0 g Natriummetaborat .... 2,0 g Kaliumbromid ................. 0,5 g Wasser in zum Auffüllen auf 11 erforderlicher Menge Die Ergebnisse (relative Empfindlichkeit, Gamma und Verschleierung) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, woraus die Uberlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber dem zum Vergleich herangezogenen Benzotriazol ersichtlich ist.
    Frischtest Inkubation 2 Wochen bei 40°C
    Gramm/Mol Relative Relative
    Ver- Ver-
    Silber- Empfind- Gamma Empfind- Gamma
    schleierung schleierung
    halogenid lichkeit lichkeit
    2-[4-Cyan-5-aminopyrazolyl-(1)]-
    4-hydroxy-6-phenylpyrimidin ....... 0,3 90 0,83 0,06 85 0,80 0,11
    2-[4-Carbäthoxy-5-methylpyrazolyl-(1)]-
    4-hydroxy-5,6-trimethylen-pyrimidin 0,3 95 0,82 0,07 90 0,83 0,13
    2- [4-Cyan-5-aminopyrazolyl-(1)]-
    4-hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin 0,3 95 0,83 0,08 85 0,82 0,12
    2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)14-amino-
    5-carbäthoxypyrirnidm 0,3 0,3 95 0,83 0,08 90 0,83 0,14
    2-[4-Cyan-5-aminopyrazolyl-(l)j-
    4-amino-5-cyanpyrimidin ......... 0,4 95 0,81 0,07 90 0,80 0,13
    2- [4-Cyan-5-aminopyrazolyl-(1)j-
    4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin 0,3 90 0,80 0,06 90 0,82 0,14
    Kontrollprobe ...................... | 0,0 | 100 | 0,85 | 0,07 | 85 | 0,83 | 0,30
    Benzotriazol ....................... 0,3 95 0,85 0,06 90 0,83 0,25
    In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Temperaturen sind sämtlich unkorrigiert. Alle Produkte wurden durch Elementaranalyse identifiziert.
  • Beispiel 1 Zu 300 Volumteilen Wasser werden 2 Teile 2-Hydrazino-4-amino-5-cyanpyrimidin und 7 Teile Athoxymethylencyanessigsäureäthylester gegeben. Nach 30stündigem Sieden wird- die Mischung gekühlt.
  • Hierbei scheidet sich 2-[4-Carbäthoxy-5-aminopyr- azolyl-(1)]-4-amino-5-cyanpyrimidin ab. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünnter Essigsäure ergibt 5 Teile farbloser Nadeln, die sich bei 284°C zersetzen.
  • Das als einer der Ausgangsstoffe verwendete 2-Hydrazino-4-amino-5-cyanopyrimidin wurde durch Umsetzung zwischen - 2 - Methylmercapto - 4 - amino-5-cyanpyrimidin und Hydrazinhydrat erhalten.
  • Beispiel 2 Zu 300 Volumteilen Wasser werden 3 Teile 2-Hydrazino-4-amino-5-cyanpyrimidin und 4,2 Teile a-Acetyl -p-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Man läßt die Mischung 5 Minuten sieden, worauf sich 2 - [4 - Carbäthoxy -5- methylpyrazolyl - (1)] - 4 - amino-5-cyanpyrimidin abscheidet. Nach Umkristallisation aus verdünnter Essigsäure wird das Reaktionsprodukt in Form farbloser Nadeln erhalten. Von etwa 230"C ab verfärben sich die Nadeln und schrumpfen; bis 248"C haben sie sich in eine dunkelrote Flüssigkeit umgewandelt. Ausbeute: 4,6 Teile.
  • Beispiel 3 3 Teile 2-Hydrazino-4-amino-5-cyanpyrimidin werden mit 100 Volumteilen 500/oigem Äthylalkohol erhitzt. Nach Zugabe von 5,2 Teilen a-Benzoyläthoxyacrylsäureäthylester läßt man die Mischung 15 Minuten sieden. Nach Zugabe von 100 cm3 Wasser wird die heiße Mischung gekühlt, wobei sich 2-[4-Carbäthoxy-5-phenylpyrazolyl-(1)]-4-amino-5-cyanpyrimidin abscheidet. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünntem Äthylalkohol und dann aus Äthylenchlorid ergibt 6 Teile farbloser Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 201 bis 202"C aufweisen.
  • Beispiel 4 Eine Mischung aus 0,7 Teilen 2-Hydrazino-4-amino-5-cyanpyrimidin, 0,7 Teilen Sithoxymethylenmalonsäurenitril und 30 Volumteilen Wasser läßt man 1 Stunde sieden. Das sich bei Abkühlung abscheidende unlösliche Reaktionsprodukt wird aus 700/oiger Ameisensäure umkristallisiert. Erhalten werden 0,6 Teile 2- [4-Cyano-5-aminopyrazolyl-(1)]-4-amino-5-cyanpyrimidin in Form feiner farbloser Kristalle, deren Schmelzpunkt über 360"C liegt.
  • Beispiel 5 Zu einer Mischung von 6 Teilen 2-Hydrazino-4-amino-5-cyanpyrimidin und 6 Teilen Acetylaceton werden 150 Volumteile Wasser gegeben. Man läßt die Mischung 15 Minuten sieden und filtert das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Umkristallisation aus 700/oiger Essigsäure ergibt 6 Teile 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)]-4-amino-5-cyanpyrimidin in Form farbloser Plättchen, die bei 262"C zerfallen.
  • Beispiel 6 Zu einer heißen Lösung von 3 Teilen 2-Hydrazino-4-amino-5-carbäthoxypyrimidin in 50 Volumteilen 500/oigem Athylalkohol werden 2,7 Teile Athoxymethylencyanessigsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man 10 Minuten sieden, worauf sich 2- [4 - Carbäthoxy -5- aminopyrazolyl - (1)] -4 - amino-5-carbäthoxypyrimidin abscheidet. Umkristallisation aus verdünnter Essigsäure ergibt 3,4 Teile farbloser Kristalle, die bei 245 bis 247"C zerfallen.
  • Das als einer der Ausgangsstoffe verwendete 2-Hydrazino-4-amino-5-carbäthoxypyrimidin wurde durch Umsetzung von 2-Nitramino-4-amino-5-carbäthoxypyrimidin mit Hydrazinhydrat erhalten, wie im Journal of the Pharmaceutical Society of Japan, Bd. 79, 1959, S. 1174 bis 1182, beschrieben.
  • Beispiel 7 3 Teile 2-Hydrazino-4-amino-5-carbäthoxypyrimidin werden in 50 Volumteilen 500/oigem Äthylalkohol gelöst und 1,7 Teile Acetylaceton der Lösung zugegeben. Die Mischung läßt man 20 Minuten sieden, worauf 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)]-4-amino- 5-carbäthoxypyrimidin erhalten wird. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Monoäthyläther von Äthylenglykol ergibt 3,4 Teile feiner farbloser Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 220 bis 221"C haben.
  • Beispiel 8 In verdünntem Athylalkohol läßt man 5 Minuten 3 Teile 2 - Hydrazino - 4 - hydroxy -5- carbäthoxypyrimidin und 3 Teile Sithoxymethylenacetoessigsäureäthylester sieden. Hierdurch wird 2-[4-Carbäthoxy-5 - methylpyrazolyl- (1)] - 4- hydroxy- 5 - carbäthoxypyrimidin erhalten. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünntem Äthylalkohol ergibt farblose Plättchen, die einen Schmelzpunkt von 207 bis 209"C haben. Die Ausbeute beträgt 3,3 Teile.
  • Das als einer der Ausgangsstoffe verwendete 2-Hydrazino-4-hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin wurde durch Umsetzung von 2-Nitramino-4-hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin mit Hydrazinhydrat gemäß Journal of the Pharmaceutical Society of Japan, Bd. 79, 1959, S. 1477 bis 1482, erhalten.
  • Beispiel 9 Zu einer heißen Lösung von 7 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin in 150 Volumteilen Wasser werden 6 Teile Athoxymethylencyanessigsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man 2 Minuten sieden, worauf 2-[4-Carbäthoxy-5-aminopyrazolyl - (1)] - 4- hydroxy- 5 - carbäthoxypyrimidin erhalten wird. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünnter Essigsäure ergibt 6 Teile farbloser Kristalle, die bei 226 bis 227"C schmelzen.
  • Beispiel 10 Eine Mischung aus 3,3 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin, 2,2 Teilen Athoxymethylenmalonsäurenitril und 50 Volumteilen Wasser läßt man einige Zeit sieden. Das Reaktionsprodukt wird aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert, wobei 2,4 Teile 2 - [4 - Cyan - 5 - aminopyrazolyl - (1)] - 4 - hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin in Form feiner farbloser Kristalle, die bei 263 bis 265"C schmelzen, erhalten werden.
  • Beispiel 11 Zu 50 Volumteilen Alkohol werden 3 Teile 2- Hydrazino-4- hydroxy-5 - carbäthoxypyrimidin und 1,6 Teile Acetylaceton gegeben. Nach Istündigem Sieden wird die Mischung unter vermindertem Druck eingeengt. Dem Rückstand werden 20 Volumteile Wasser zugegeben, um das Reaktionsprodukt abzuscheiden. Umkristallisation aus verdünntem Athylalkohol ergibt 3,2 Teile 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-5-carbäthoxypyrimidin in Form farbloser Prismen, die bei 169 bis 171"C schmelzen.
  • Beispiel 12 Zu einer Mischung von 14 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 18 Teilen Athoxymethylencyanessigsäureäthylester werden 200 Volumteile Wasser gegeben. Man läßt die Mischung 15 Minuten sieden und läßt sie dann zur Abkühlung stehen.
  • Die abgeschiedenen Kristalle werden aus verdünntem Sithylalkohol umkristallisiert, wobei 22 Teile 2- [4-Carbäthoxy- 5 - aminopyrazolyl- (1)] - 4- hydroxy- 6 - methylpyrimidin in Form von farblosen Nadeln, die bei 199,5 bis 200,5"C schmelzen, erhalten werden.
  • Das als einer der Ausgangsstoffe verwendete 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin wurde durch Umsetzung von 2-Nitramino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin mit Hydrazinhydrat erhalten, wie im Journal of the Pharmaceutlcal Society of Japan, Bd. 79, 1959, S. 1477 bis 1482, beschrieben.
  • Beispiel 13 Zu einer heißen Lösung von 3,5 Teilen 2-Hydrazino-4 - hydroxy - 6- methylpyrimidin in 90 Volumteilen Wasser werden 3,9. Teile a-Acetyl-ß-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Man läßt die Mischung 5 Minuten sieden. Nach Abkühlen scheidet sich 2-[4-Carbäthoxy-5- methylpyrazolyl- (1)] - 4- hydroxy- 6 -methylpyrimidin aus der Mischung ab. Das Reaktionsprodukt wird aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 5,5 Teile farblose Nadeln, die bei 156,5 bis 158"C schmelzen, erhalten werden.
  • Beispiel 14 Zu einer heißen Lösung von 2,1 Teilen 2-Hydrazino-4 - hydroxy -6- methylpyrimidin in 60 Volumteilen 500/oigem Athylalkohol werden 3,8 Teile a-Benzoyl-S-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Nach Siedenlassen der Mischung für 15 Minuten werden 60 Volumteile Wasser zugegeben, wobei sich 2-[4-Carbäthoxy- 5-phenylpyrazolyl- (1)j - 4-hydroxy- 6 -methylpyrimidin abscheidet. Das Produkt wird aus einer Mischung von Ligroin und Benzol umkristallisiert, wobei 3,9 Teile farblose Nadeln, die bei 153 bis 155"C schmelzen, erhalten werden.
  • Beispiel 15 Zu 100 Volumteilen Wasser werden 7 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 8 Teile Athoxymethylenmalonsäurenitril gegeben. Man läßt die Mischung 10 Minuten sieden. Nach Abkühlen der Mischung wird das Reaktionsprodukt, das sich abgeschieden hat, abgetrennt. Es wird aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 8 Teile 2-[4-Cyan-5-aminopyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-6-methylpyrimidin in Form von länglichen farblosen Plättchen, die bei 260 bis 261"C schmelzen, erhalten werden.
  • Beispiel 16 Zu einer heißen Lösung von 1,4 Teilen 2-Hydrazino-4- hydroxy-6 -methylpyrimidin in 30 Volumteilen Wasser wird eine Mischung von 1,3 Teilen 2-Formylcyclohexanon und 5 Teilen Äthylalkohol gegeben.
  • Man läßt die Mischung 15 Minuten sieden, wobei sich 2 - [4,5- Tetramethylenpyrazolyl- (1)]-4- hydroxy-6-methylpyrimidin abscheidet. Das Reaktionsprodukt wird aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert, wobei 1 Teil farblose Plättchen, die bei 178 bis 181"C schmelzen, erhalten wird.
  • Beispiel 17 Eine Mischung aus 6 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, 5 Teilen Acetylaceton und 100 Volumteilen Wasser läßt man 10 Minuten sieden, wobei sich ein Reaktionsprodukt abscheidet. Umkristallisation des Produktes aus verdünntem äthyl alkohol ergibt 7,1 Teile 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)j-4-hydroxy-6-methylpyrimidin in Form von farblosen Kristallen, deren Schmelzpunkt bei 135 bis 137"C liegt.
  • Beispiel 18 Zu 100 Volumteilen Wasser werden je 6 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy-6 -phenylpyrimidin und Athoxymethylencyanessigsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man 10 Minuten sieden, wobei sich 2 - [4 - Carbäthoxy - 5 - aminopyrazolyl - (1)] - 4- hydroxy-6-phenylpyrimidin bildet. Umkristallisation des Produktes aus Essigsäure ergibt 8 Teile farblose Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 238"C.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin wurde durch Umsetzung von 2-Nitramino-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin mit Hydrazinhydrat erhalten, wie in der bereits genannten Literaturstelle beschrieben.
  • Beispiel 19 Zu einer heißen Lösung von 2 Teilen 2-Hydrazino-4 - hydroxy - 6- phenylpyrimidin in 60 Volumteilen 50%igem Alkohol werden 2,1 Teile a-Acetyllß-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man 10 Minuten sieden, worauf 40 Volumteile Wasser zugegeben werden. Nach Abkühlen werden die niedergeschlagenen Kristalle abgetrennt. Umkristallisation aus verdünntem Äthylalkohol ergibt 3 Teile 2 - [4- Carbäthoxy- 5 - methylpyrazolyl- (1)j - 4- hydroxy-6-phenylpyrimidin in Form von farblosen Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 197 bis 199"C haben.
  • Beispiel 20 Zu einer heißen Lösung von 3,2 Teilen 2-Hydrazino-4 - hydroxy - 6 - phenylpyrimidin in 100 Volumteilen 500/oigem Äthylalkohol werden 4,1 Teile a-Benzoylß-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Man läßt die Mischung 15 Minuten sieden, worauf 2-[4-Carbäthoxy - 5 - phenylpyrazolyl- (1)] -4- hydroxy- 6 -phenylpyrimidin gebildet wird. Das Reaktionsprodukt wird aus Benzol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 198"C in einer Ausbeute von 5 Teilen erhalten werden.
  • Beispiel 21 Zu 100 Volumteilen Wasser werden 6 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin und .4 Teile Äthoxymethylenmalonsäurenitril gegeben. Man läßt die Mischung 10 Minuten sieden, wobei sich 2- [4-Cyan-5-aminopyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin abscheidet. Das Reaktionsprodukt wird aus Essigsäure umkristallisiert, wobei 7 Teile farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 273 bis 275"C erhalten werden.
  • Beispiel 22 Zu 70 Volumteilen 3%igem Äthylalkohol werden 6 Teile 2 - Hydrazino - 4 - hydroxy - 6- -phenylpyrimidin. und 4 Teile Acetylaceton gegeben. Die Mischung läßt man 30 Minuten sieden und dann abkühlen.
  • Das unlösliche Reaktionsprodukt wird abfiltriert und aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert.
  • Erhalten werden 8 Teile 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin in Form von farblosen Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 150 bis 151"C haben.
  • Beispiel 23 a) Eine Mischung aus 10,1 Teilen 2-Hydrazino-47hydroxy-6-phenylpyrimidin, 8,1 Teilen Benzoylaceton und 200 Volumteilen 50%igem Alkohol läßt man 30 Minuten sieden. Zur Mischung wird Wasser gegeben, worauf sich das [4-Hydroxy-6-phenylpyrimidyl-(2)]-hydrazon von Benzoylaceton bildet. Das Produkt wird aus wasserhaltigem Xithylenglykolmonoäthyläther umkristallisiert, wobei farblose Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 184 bis 186"C haben, in einer Ausbeute von 14,2 Teilen erhalten werden.
  • 4 Teile dieser Verbindung werden in einem Bad auf 200 bis 205"C erhitzt, wobei 2-[3-Methyl-5-phenylpyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin erhalten wird. Umkristallisation des Produktes aus Alkohol ergibt farblose Plättchen, die einen Schmelzpunkt von 178 bis 1800C haben. b) Eine Mischung aus 20,2 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin und 19,4 Teilen Benzoylaceton wird 5 Minuten auf etwa 140 bis 150"C und dann 15 Minuten auf 200 bis 210°C erhitzt.
  • Das Reaktionsprodukt wird aus Äthylenchlorid und dann aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 25 Teile 2- [3-Methyl-5-phenylpyrazolyl-( 1)]-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin erhalten werden. Das Reaktionsprodukt fällt in Form farbloser Plättchen, die einen Schmelzpunkt von 178 bis 1800C haben, an.
  • Beispiel 24 5 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin werden mit 4 Teilen Acetoessigsäureäthylester gemischt. Die Mischung wird 5 Minuten auf 140 bis 1500C und nochmals 5 Minuten auf 205 bis 210°C erhitzt, wobei 2-[3-Methyl-5-hydroxypyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-6-phenylpyrimidin gebildet wird. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Essigsäure ergibt 3,9 Teile farblose Plättchen, die bei 271"C zerfallen.
  • Beispiel 25 Zu einer heißen Lösung von 2,8 Teilen 2-Hydrazino-4-amino-6-hydroxypyrimidin in 150 Volumteilen Wasser werden 2,2 Teile Acetylaceton gegeben. Nach Siedenlassen für einige Zeit wird das abgeschiedene Reaktionsprodukt aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert, wobei 3,1 Teile 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(1)]-4-amino-6-hydroxypyrimidin in Form von farblosen Plättchen, die bei 266 bis 268"C schmelzen, erhalten werden.
  • Das hier verwendete 2-Hydrazino-4-amino-6-hydroxypyrimidin wird durch Umsetzung von Hydrazinhydrat und 2-Nitramino-4-amino-6-hydroxypyrimidin, das durch Kondensation von Nitroguanidin und Cyanessigsäureäthylester gebildet wird, hergestellt.
  • Beispiel 26 Eine Mischung aus 7 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin, 8 Teilen Äthoxymethylencyanessigsäureäthylester und 100 Volumteilen Wasser läßt man 10 Minuten sieden. Nach Kühlen der Mischung wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt aus 700/oigem Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 11 Teile 2- [4-Carbäthoxy-5-aminopyrazolyl-(1)j 4-hydroxy- 5, 6-trimethylenpyrimidin in Form von farblosen Nadeln erhalten werden. Schmelzpunkt: 183,5 bis 185,5"C.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin wurde aus 2-Nitramino-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin und Hydrazinhydrat hergestellt.
  • Beispiel 27 Zu einer heißen Lösung von 16,6 Teilen 2-Hydrazino - 4- hydroxy- 5,6- trimethylenpyrimidin in 500 Volumteilen Wasser werden 20,5 Teile a-Acetylp-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man einige Zeit sieden, wobei 2-[4-Carbäthoxy-5- methylpyrazolyl - (1)] - 4 - hydroxy -5,6 - trimethylenpyrimidin gebildet wird. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünntem Äthylalkohol ergibt 22,2 Teile farblose Plättchen, die einen Schmelzpunkt von 175"C haben.
  • Beispiel 28 In eine siedende Lösung von 3 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin in 100 Volumteilen Wasser wird eine Lösung von 4,7 Teilen Äthoxymethylenbenzoylessigsäureäthylester in 20 Volumteilen Athylalkohol gegeben. Die Mischung läßt man 20 Minuten sieden. Nach Abkühlen wird das ausgeschiedene 2- [4-Carbäthoxy-5-phenylpyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-5 ,6-trimethylenpyrimidin aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert. Erhalten werden 3,6 Teile farblose Prismen. Schmelzpunkt: 173 bis 174"C.
  • Beispiel 29 Eine Mischung aus 7 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5 ,6-trimethylenpyrimidin, 7 Teilen Athoxymethylenmalonsäurenitril und 100 Volumteilen Wasser läßt man 10 Minuten sieden und dann abkühlen.
  • Die abgeschiedenen Kristalle werden aus n-Butanol umkristallisiert, wobei 6 Teile 2-[4-Cyan-5-aminopyrazolyl - (1)] - 4 - hydroxy -5,6 - trimethylenpyrimidin in Form von farblosen Nadeln erhalten werden.
  • Schmelzpunkt 277"C.
  • Beispiel 30 Zu einer heißen Lösung von 1,6 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin in 50 Volumteilen 200/oigem i Äthylalkohol wird eine Mischung aus 1,3 Teilen 2-Formylcyclohexanon in 5 Volumteilen Äthylakohol gegeben. Nach Siedenlassen der Mischung für einige Zeit wird das abgeschiedene 2-[4,5-Tetramethylenpyrazolyl-(1)]-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin abgetrennt. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünntem Äthylalkohol ergibt 1,7 Teile nadelförmige Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 170 bis 173"C haben.
  • Beispiel 31 Zu 50 Volumteilen Wasser werden 8 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-trimethylpyrimidin und 5 Teile Acetylaceton gegeben. Die Mischung läßt man 5 Minuten sieden und dann abkühlen. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und aus verdünntem Athylalkohol umkristallisiert. Erhalten werden 9 Teile 2 - [3,5- Dimethylpyrazolyl - (1)] - 4 - hydroxy -5,6 - trimethylenpyrimidin in Form von farblosen Prismen.
  • Schmelzpunkt: 195 bis 196"C.
  • Beispiel 32 Zu einer heißen Lösung von 5 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin in 100 Volumteilen 500/oigem Athylalkohol werden 5 Teile Benzoylaceton gegeben. Die Mischung läßt man 20 Minuten sieden Nach Zugabe von 100 Volumteilen Wasser scheidet sich 2-[3-Methyl-5-phenylpyrazolyl -(1)]-4-hydroxy-5,6-trimethylenpyrimidin ab, das aus einer Mischung von Benzol und Ligroin umkristallisiert wird, wobei 5,5 Teile farblose Plättchen erhalten werden. Schmelzpunkt: 154 bis 156"C.
  • Beispiel 33 Zu 100 Volumteilen Wasser werden je 9 Teile 2-Hydrazino -4-hydroxy- 5,6- tetramethylenpyrimidin und Äthoxymethylencyanessigsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man 15 Minuten sieden, wobei sich 2- [4-Carbäthoxy-5-aminopyrazolyl-(1)j-4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin bildet. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus verdünntem Athylalkohol ergibt 12 Teile farblose Nadeln.
  • Schmelzpunkt: 169 bis 171"C.
  • Einer der Ausgangsstoffe, 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin, wurde aus 2-Nitramino-4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin und Hydrazinhydrat auf die in der genannten Literaturstelle beschriebene Weise hergestellt.
  • Beispiel 34 Zu einer heißen Lösung von 6 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5, 6-tetramethylenpyrimidin in 200 Volumteilen Wasser werden 6,5 Teile a-Acetyl-ß-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt man 10 Minuten sieden, wobei sich 2-[4-Carbäthoxy-5 -methylpyrazolyl- (1)]-4- hydroxy- 5,6- tetramethylenpyrimidin bildet. Nach Umkristallisation aus verdünntem Äthylalkohol hat das Reaktionsprodukt die Form von farblosen Nadeln. Schmelzpunkt: 164 bis 166"C. Ausbeute: 7,2 Teile.
  • Beispiel 35 Zu einer heißen Lösung von 3 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin in 80 Volumteilen 500/oigem Äthylalkohol werden 4,2 Teile a-Benzoyl-ß-äthoxyacrylsäureäthylester gegeben. Die Mischung läßt- man 15 Minuten sieden. Nach Zugabe von 80 Volumteilen Wasser läßt man sie stehen, wobei sich Kristalle abscheiden. Das Reaktionsprodukt wird aus einer Mischung von Benzol und Ligroin umkristallisiert, wobei 4,2 Teile 2-[4-Carbäthoxy- 5 - phenylpyrazolyl - (1)j -4- hydroxy- 5,6 - tetramethylenpyrimidin in Form von farblosen- Nadeln anfallen. Schmelzpunkt: 150 bis 152"C.
  • Beispiel 36 Eine Mischung aus 9 Teilen 2-Hydrazino-4-hydroxy-5 , 6-tetramethylenpyrimidin, 7 Teilen Sithoxymethylenmalonsäurenitril und 100 Volumteilen Wasser läßt man 20 Minuten sieden. Hierbei scheidet sich 2 - [4 - Cyan - 5- aminopyrazolyl - (1)j - 4 - hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin ab. Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus n-Butanol ergibt 7,5 Teile farblose Nadeln. Schmelzpunkt: 261,5 bis 263,5°C.
  • Beispiel 37 1,8 Teile 2- Hydrazino-4-hydroxy- 5,6 - tetramethylenpyrimidin werden in 30Volumteilen Wasser erhitzt. Der Mischung wird eine Mischung von 1,3-Teilen 2-Formylcyclohexanon und 5 Volumteilen Äthylalkohol zugegeben. Die Mischung läßt man 15 Minuten sieden, worauf sich Kristalle abscheiden.
  • Das Reaktionsprodukt wird aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 2-[4,5-Tetramethylenpyrazolyl-(1)]-4-hydroxy- 5,6-tetramethylenpyrimidin in Form von farblosen Prismen erhalten wird.
  • Schmelzpunkt: 171 bis 172"C. Ausbeute: 1,3 Teile.
  • Beispiel 38 Zu 50 Volumteilen Wasser werden 8 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy- 5,6-tetramethylenpyrimidin und 6 Teile Acetylaceton gegeben. Man läßt die Mischung 10 Minuten sieden, wobei 2-[3,5-Dimethylpyrazolyl-(l)j-4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin erhalten wird. Das Reaktionsprodukt wird aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 8,2 Teile farblose Nadeln erhalten werden. Schmelzpunkt: 163 bis 165"C.
  • Beispiel 39 In 200 Volumteilen 500/obigem Äthylalkohol läßt man 9 Teile 2-Hydrazino-4-hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin und 8,1 Teile Benzoylaceton 1 Stunde reagieren, während die Mischung siedet. Die durch Eindampfen der Mischung unter vermindertem Druck erhaltenen Kristalle werden aus 2ithylenchlorid umkristallisiert. Erhalten werden 8,8 Teile 2- [3 - Methyl - 5 - phenylpyrazolyl - (1)] -4- hydroxy-5,6-tetramethylenpyrimidin in Form von farblosen Nadeln, die bei 197 bis 198"C schmelzen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazolyl-(1')-pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel in der X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, R1 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Carbalkoxy- oder Cyanreste, R2 und R5 Wasserstoffatome, Alkyl- oder Phenylreste, Amino- oder Hydroxylgruppen und R5 auch einen Tolylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder R1 zusammen mit R2 und bzw. oder R3 mit R4 bzw. R4 mit R5 eine Trimethylen- oder Tetramethylenbrücke bedeuten, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel mit Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen R einen Alkylrest, R6 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R7 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Carbalkoxy- oder Cyanrest oder R6 - zusammen mit R7 eine Trimethylen-oder Tetramethylenbrücke und A einen Formyl-, Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Toluyl-, Carbalkoxy-oder Cyanrest bedeutet, umsetzt und gegebenen- falls die erhaltenen Verbindungen in ihre Metall-oder Salzsäure überführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, Bd. 92 (1959), S. 2937 bis 2943; Chemisches Zentralblatt 1959, S. 8149/8150.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2831072A1 (de) 1977-10-25 1979-05-10 Richter Gedeon Vegyeszet 3-(pyrazol-1'-yl)-pyridazinderivate, solche enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung derselben
US4405743A (en) * 1979-08-31 1983-09-20 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. Pyrazolylpyrimidine derivatives
EP0293743A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-07 BASF Aktiengesellschaft Substituierte 5-Amino-Pyrazole und diese enthaltende Fungizide

Non-Patent Citations (1)

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