DE1595918C3 - 1,3,3a, 7-Tetraazaindene, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung - Google Patents

Description

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. 2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-(2-hydroxyäthyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden der Formel

HO-CH₂CH,

SCH₃

(la)

—N

OH

3. Verfahren zur Herstellung der l,3,3a,7-Tetraazaindene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Acyl-y-lacton der allgemeinen Formel

R—CO—CH-CO

CH₂-CHR₁

jl γ

(Π)

45

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem 3-Amino-l,2,4-triazol der allgemeinen Formel

H, Ν—C

N-

C-Y

Il

-N

(111)

in welcher Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, entweder in Gegenwart einer tertiären organischen Base auf eine Temperatur von 60 bis 15O⁰C, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes der tertiären organischen Base, oder unter neutralen Bedingungen auf eine Temperatur von 60 bis 16O⁰C erhitzt.

4. Verwendung der l,3,3a,7-Tetraazaindene nach Anspruch 1 als Stabilisierungsmittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Die Erfindung betrifft l,3,3a,7-Tetraazaindene der allgemeinen Formel

HO-CHR₁-CH,

(D

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be- ί deutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, daß beim Erwärmen von 3-Amino-1,2,4-triazol mit Acetessigsäureäthylester unter Abspaltung von Wasser und Alkohol 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden entsteht (J. Org. Chem. 24, S. 779 [1959]).

Das Verfahren zur Herstellung der l,3,3a,7-Tetraazaindene der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein «-Acyl-y-lacton der allgemeinen Formel

40 R—CO—CH-CO

CH₂-CHR₁

(H)

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem 3-Amino-1,2,4-triazol der allgemeinen Formel

55 H₂N-C

N-

C-Y

-N

(HD

in welcher Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, entweder in Gegenwart einer tertiären organischen Base auf eine Temperatur von 60 bis 150⁰C, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes der tertiären organischen Base, oder unter neutralen Bedingungen auf eine Temperatur von 60 bis 160⁰C erhitzt.

. Beispiele für tertiäre organische Basen, die bei der Umsetzung verwendet werden können, sind Pyridin und tertiäre aliphatische Amine, wie Triäthylamin. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 12,8 g a-Aceto-y-butyroIacton, 13,0 g 3-Amino-5-methylmercapto-l,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 4 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zu Anfang trat eine langsame Auflösung der festen Substanz zu einer viskosen Lösung ein, und beim weiteren Erhitzen kristallisierte eine feste Substanz aus. Während der Umsetzung wurde Wasser entwickelt. Als die Umsetzung beendet war, wurde das Produkt in einem Soxhlet-Extraktor mit Äther extrahiert und der Rückstand aus 200 ecm eines aus 50% Äthanol und 50% Wasser bestehenden Gemisches umkristallisiert, wobei farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 236 bis 238°C erhalten wurden; Ausbeute 18,0 g (94%).

IR-Maxima (crrr¹): 1680, 1650, 1580, 1490, 1390, 1280, 1245.

UV-Maxima (πΐμ): 232 (stark), 292 (schwäch).

Analyse für C₁₂H₁₈N₈S₂O₂:

Berechnet ... C 38,9, H 4,9, N 30,3, S 17,3%; gefunden .... C 38,9, H 5,0, N 30,4, S 16,9%.

Struktur ·

N N

SCH₃: CH₃S -Λ .1-NH₂
N N :■ NH .:

OH

Die Umsetzung dieses Beispiels wurde ohne Verwendung des Pyridins als Katalysator wiederholt, wobei das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf dem Wasserdampfbad erhitzt wurde. Das Produkt wurde in ähnlicher Weise extrahiert und umkristallisiert, Wobei eine Substanz mit identischen Eigenschaften erhaltenwurde. ..

37 g (0,1 Mol) des Adduktes wurden mit 25,6 g (0,2 Mol) u-Aceto-y-butyrblacton bei 200° C 3 Stunden auf einem ölbad erhitzt. Bei'Abkühlen wurde eine feste Masse erhalten, die aus einer 50/50-Äthanol-Wasser-Lösung umkristallisiert wurde und farblose Nadeln (2-MethylmercaptO-4-hydroxy-5-£2-hydroxyäthyl]-6-methyl-l,3,3a,7-tetraäzainden) ergab. Ausbeute: 32 g (67% der Theorie); Schmelzpunkt 243 bis 244° c. ■ ^; - ■■■■

Berechnet ... C45,00, H 5,04, N23,33, S 13,32%; gefunden .. .. C45,l, H 5,1, N 23,3, S 13,4%.

Die NMR-Daten (in Hexädeuterodimethylsulfoxid) ergaben .2,28A- Singulett (3H), 2,50ό, Triplett (2H).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 12,8 g «-Aceto-y-butyrolacton, 15,8 g S-Amino-S-isopropylmercapto-l^-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 10 Stunden auf einem Wasserdampfbad, erhitzt.

Nach Ablauf dieser Zeitdauer war das Reaktionsgemisch fest geworden. Das Produkt wurde aus einem aus 20% Äthanol und 80% Wasser bestehenden Gemisch umkristallisiert, wobei farblose Prismen erhalten wurden; Schmelzpunkt 203 bis 205° C; Ausbeute 16,7 g. ^:

IR-Maxima (cm"¹): 1660, 1640, 1260, 1220, 1040. UV-Maxima (ηΐμ): 245 (stark), 290 (Schulter). Analyse für C₁₁H₁₆N₄O₂S: '■.".·

Berechnet ... C 49,4, H 6,0, N 20,7, S 12,0%; gefunden .... C 49,4, H 6,1, N 20,7, S 12,2%.

Struktur

HO--CH₂— CH

Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung von Pyridin als Katalysator wiederholt wurde. ■

B e i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch aus 14,4 g 3-Amino-5-äthylmercapto-1,2,4-triazol, 12,8 g «-Aceto-y-butyrolacton und 10 ecm Pyridin wurde 7 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch wurde zunächst flüssig, worauf mit fortschreitender Reaktion Kristallisation eintrat. Nach dem Abkühlen wurde die feste Masse ausgebrochen und aus einem aus 20% Äthanol und 80% Wasser bestehenden Gemisch umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 244 bis 246° C ;Ausbeute 8,9 g.

IR-Maxima (cm'¹): 1680, 1640, 1580, 1235, 1045.
UV-Maxima (πΐμ): 244 (stark), 278 (schwach).

Analyse für C₁₀H₁₄N₄O₂S:

Berechnet ... C 47,2, H 5,5, N 22,1, S 12,6%;
gefunden .... C 47,4, H 5,8, N 22,2, S 12,5%.

Struktur

SC₂H₅

HO-CH₂-CH₂-^ '

OH

Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung des Pyridine als Katalysator wiederholt wurde.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Gemisch aus 14,2 g a-Aceto-y-butyrolactan, 13,0 g 3-Amino-5-methylmercapto-l,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 6 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zunächst trat eine langsame Auflösung der festen Substanz zu einer viskosen Lösung ein, wonach beim weiteren Erhitzen Kristallisation stattfand. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt aus einem l:l-Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 234 bis 237°C; Ausbeute 14,0 g (96%).

IR-Maxima (cm"¹): 1640, 1590, 1280, 1260, 760.

Ananlyse für C₁₀H₁₄N₄O₂S:

Berechnet ... C 47,3, H 5,5, N 22,0, S 12,6%;
gefunden .... C 47,5, H 5,9, N 22,3, S 13,1 %.

Struktur

CH₃
CH₃CH-CH₂

OH

SCH₃

OH

Beispiel 5

Ein

14,4 g

Gemisch aus 14,2 g u-Aceto-y-valerolacton, S-Amino-S-äthylmercapto-1,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 16 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit war das Reaktionsgemisch fest geworden.

Das Produkt wurde aus einem_al:l-Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 157 bis 159° C erhalten wurden; Ausbeute: 17,5 g (69%).

Die gleiche Verbindung wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung von Pyridin als Katalysator wiederholt wurde.

IR-Maxima (cm"¹): 1640, 1580, 1380, 1330,930,760.

ίο

Berechnet ..

gefunden;:..

C 49,3, H 6,0, N 20,9, S 11,9%;
C 49,6, H 6,0, N 21,6, S 11,4%.

CH₃CH -CH,-^^
^0H OH

Beispiele

Ein Gemisch aus 14,2 g a-Aceto-y-valerolacton, 15,8 g S-Amino-S-isopropylmercapto-l,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 16 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeitdauer war das Reaktionsgemisch fest geworden. Das Produkt wurde aus einem 1:1-Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 214 bis 216°C; Ausbeute: 15,2 g (57%).

Die gleiche Verbindung wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung von Pyridin als Katalysator wiederholt wurde. . .

IR-Maxima (cm"¹): 1670, 1590, 1380, 1330, 765.
Analyse für C₁₂H₁₈N₄O₂S:

Berechnet ... C 51,1, H 6,4, N 19,9, S 11,4%;
gefunden .... C 51,0, H 6,7, N 20,5, S 11,4%.

Struktur

CH₃
S-CH
CH₃

CH₃CH CH₂ sx _N

^0H Ih

Beispiel 7

14,4 g S-Amino-S-äthylmercapto-l,2,4-triazol, 11,4 g «-Formyl-"/-butyroIacton und 5 ecm Pyridin wurden 4 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch schmolz zunächst vollständig und wurde sodann fest. Die feste Substanz (2-Isopropylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxypropyl]-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden) wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 162 bis 165°C; Ausbeute: 17,4 g (62%).

Beispiel 8

14,4 g S-Amino-S-äthylmercapto-1,2,4-triazol, 20,4 g «-Phenylaceto-^-butyrolacton und 5 ecm Pyridin wurden 3 Stunden auf eine Temperatur von 120° C erhitzt. Das Gemisch schmolz, wurde dann aber nicht wieder fest. Die erhaltene gummiartige Masse wurde dann in heißem Äthanol gelöst, worauf Kristallisation des Produktes eintrat. Das Produkt (2-äthylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-l,3,3a,7-tetraazainden) wurde sodann aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 258 bis 262°G; Ausbeute: 9,8 g (41%).

Beispiel 9

9,8 g3-Amino-5-methyl-l,2,4-triazol, 12,8 ga-Acetoy-butyrolacton und 5 ecm Pyridin wurden 4 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch schmolz zunächst und wurde sodann fest. Die erhaltene feste Substanz (2-äthylmercapto-4-hydroxy-5 - [ 2 - hydroxyäthyl] - 6 - phenylmethyl -1,3,3 a,7 - tetraazainden) wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 267 bis 269° C; Ausbeute 14,2 g (43%).

In der FR-PS Il 58 160 wird die Verwendung von 2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden zur Stabilisierung für photographische Silberhalogenidemulsionen vorgeschlagen. Dennoch bestand ein Bedarf an verbesserten Stabilisatoren.

Die Verbindungen der Erfindung stellen sehr wirksame Stabilisatoren, für photographische Silberhalogenidemulsionen dar. Bekanntlich neigen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen dazu, bei der Entwicklung eine Silberabscheidung auch in solchen Bereichen zu bilden, die nicht belichtet worden sind. Diese Abscheidung, die gewöhnlich mit dem Begriff »Schleier« bezeichnet wird, beeinträchtigt die Qualität des Bildes und kann sogar in bestimmten Fällen das Bild unkenntlich machen. Die Neigung zu dieser Schleierbildung ist ausgesprochener, wenn es sich um hochempfindliche Emulsionen handelt, auch wenn die Emulsionen unter nachteiligen Bedingungen gelagert werden, wie z. B. bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, wie es in tropischen Ländern der Fall ist.

Um der Neigung der Silberhalogenidemulsionen zu dieser Schleierbildung entgegenzuwirken, ist es üblich, ihnen sogenannte Stabilisatoren zuzusetzen. Die meisten der als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen sind bei der Verhinderung der Schleierbildung in hohem Maße wirksam, doch haben viele von ihnen den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsion verringern und außerdem die Geschwindigkeit der Entwicklung des photographischen Bildes herabsetzen.

Im Gegensatz dazu rufen die Verbindungen der Erfindung, obgleich sie die Schleierbildung wirksam verhindern, überhaupt keine Verminderung der Empfindlichkeit der Emulsion hervor und können in einigen Fällen sogar zu einer Steigerung der Empfindlichkeit führen.

Die besten Ergebnisse sind mit Emulsionen erhalten worden, die 5 mg bis 2,0 g Stabilisator je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers enthalten. Die stabilisierenden Verbindungen werden normalerweise zum Zeitpunkt der Vervollständigung des chemischen Reifens bzw. Digerierens der Emulsion zugesetzt, obgleich es in einigen Fällen möglich sein kann, die Zugabe während einer früheren Stufe der Herstellung der Emulsion vorzunehmen. Unabhängig davon, welche Stufe für die Zugabe gewählt wird, können die festen Substanzen als solche oder in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder Äthanol, eingeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchen nicht unbedingt direkt zu den Silberhalogenidemulsionen gegeben zu werden, um einen Schutz der Emulsionen gegenüber der Schleierbildung zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich zur Stabilisierung einer Silberhalogenidemulsionsschicht als wirksam erwiesen, wenn sich diese Schicht mit einer Schicht in Berührung befindet, die eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, so daß zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des photographischen Films der Stabilisator in die angrenzende Emulsionsschicht diffundieren kann. Dieses Verfahren zur Durchführung der Stabilisierung kann besonders vorteilhaft bei photographischen Filmen sein, die — wie es z. B. bei Farbfilmen der Fall ist — mehrere Schichten von Silberhalogenidemulsionen aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf photographische Filme.

Bei spi el 10

Zu einer photographischen Silberchlorbromidemulsion, die bis auf einen durchschnittlichen Konidurchmesser von etwa 0,2 μ reifen gelassen, gewaschen und in Gegenwart von Natriumthiosulfat digeriert worden war, bis sie ihre maximale Lichtempfindlichkeit erreicht hatte, wurden 1,25 m Mol der nach Beispiel 1 hergestellten heterocyclischen Verbindung je g-Atom des in der Emulsion enthaltenen Silbers gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Filmträger aufgetragen und der Überzug getrocknet.

Eine Probe (»Probe A«) des überzogenen Films wurde 7 Tage unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gehalten, während eine weitere Probe (»Probe B«) die gleiche Zeit in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 51,5° C und einer relativen Feuchte von 65% gehalten wurde (d. h. unter beschleunigten Alterungsbedingungen, die einer vergleichsweise langen Lagerung unter normalen Bedingungen und einer etwas kürzeren Lagerung unter tropischen Bedingungen entsprechen). Der Film wurde sodann belichtet und in einem Metol-Hydrochinon-Borax-Standardentwickler entwickelt. Die Schleierbildung wurde dann in jedem Falle durch Messung der Dichte bestimmt, und weiterhin wurden die relativen Filmempfindlichkeiten gemessen.

Für Vergleichszwecke wurde ein photographischer Filmträger mit einer in identischer Weise hergestellten Emulsion überzogen, die jedoch keine Stabilisierungsverbindung enthielt. 2 Proben dieses überzogenen Films (die Proben A' und B') wurden identischen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen und in identischer Weise belichtet und entwickelt wie die Probe A bzw. B, und die Schleierbildung sowie die relativen Filmempfindlichkeiten wurden ebenfalls bestimmt.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

609 523/462

Tabelle I

Probe A

Pro- Probe A' be B

Probe B'

Schleierbildung 0,13 . 0,12 0,27
Relative 2,33 2,19 2,49

logarithmische
Empfindlichkeit

1,54

zu starke
Schleierbildung
keine
Messung
möglich

10

Aus diesen Werten ist ersichtlich,,daß bei der nichtstabilisierten Emulsion, die eine Zeitlang unter Bedingungen hoher Temperatur-und Feuchtigkeit, gehalten worden war (Probe B'), eine derart starke Schleierbildung, eintrat, daß die Empfindlichkeit nicht gemessen werden konnte. Die Emulsion der Probe B, die die. Verbindung von Beispiel !enthielt, wies zwar ebenfalls eine höhere Schleierbildung als die entsprechende, nicht den Bedingungen hoher Temperatur und - Feuchtigkeit unterworfene Probe A auf, doch war diese. Zunahme .der. Schleierbildung wesentlich geringer als bei Probe, B 'undbeeinträchtigte die wirtschaftliche Brauchbarkeit des Films in keiner Weise. , Den Daten der obigen Tabelle läßt sich ferner entnehmen, daß die Empfindlichkeiten der stabilisatorhaltigen Proben (Proben A und B) etwas größer waren als die Empfindlichkeiten der nichtstabilisierten Probe AV . , .. -_:

Be i s ρ ie I 11

Die im Beispiel 10 angegebenen. Versuche wurden mit einem photographischen Filmträger wiederholt, der mit einer in der. gleichen Weise wie im Beispiel 10 angegebenen hergestellten Emulsion überzogen worden war, die'jedoch als Stabilisatorverbindung 0,385 mMol der nach Beispiele erhaltenen Verbindung je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers enthielt. ,' ·-.:■■ , -.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle!I zusammengestellt. Zum leichteren Vergleich werden die mit den nichtstabilisierten Emulsionsüberzügen erhaltenen Ergeb-, nisse in der folgenden Tabelle II wiederholt.

Tabelle II	Pro- beA .	Pro be A'	Pro be B	Probe B'
	0,12 2,35	0,12 2,19	0,29 2,49	1,54 zu starke Schleier bildung keine Messung^; möglich
Schleierbildung Relative logarithmische Empfindlichkeit

5°

Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen also den im Beispiel 10 erhaltenen Ergebnissen und bestätigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung beim Stabilisieren von photographischen Silberhalogenidemulsionen. ....·, : .

Beispiel 12

Die in den vorhergehenden Beispielen 10 und 11 beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung von

a) einem photographischen Filmträger, der mit einer Emulsion überzogen war, die 0,513 mMol der nadi Beispiel 3 hergestellten Verbindung je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers enthielt,

b) einem photographischen Filmträger, der mit einer Emulsion überzogen war, die 1,285 mMol der nach Beispiel 3 hergestellten Verbindung je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers enthielt und

c) einem photographischen Filmträger, der . mit einer Emulsion überzogen war, die keinen Stabilisator enthielt,

wiederholt. In jedem Falle wurden die Herstellung der Emulsionen und ihre nachfolgende Behandlung in identischer Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt.

Die bei den einzelnen Proben bei der Messung der Dichte erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, in deren Spalten A und B die Ergebnisse für die normalen Bedingungen bzw. Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit; ausgesetzten Emulsionsproben angegeben sind. : · . . . ^: '. ;

Tabelle III

35.

Stabilisator ■ ... . ■	Schleierbildung .	B
	- A- -	:'" 2,0
Kein Stabilisator ;..	0,10	0,42.
0,513 mMol der Verbindung von :	; 0,14
Beispiel 3 je g-Atom Ag		0,29
1,285 mMol der Verbindung von	0,20
Beispiel 3 je g-Atom Ag

Die Ergebnisse entsprechen also den im Beispiel 10 erhaltenen Ergebnissen und bestätigen die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung beim Stabilisieren von photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Beispiel 13

Zu einer mit Schwefel und Gold sensibilisierten photographischen Silberjodbromidemulsion, die auf einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 1,4 μ reifen gelassen, gewaschen und in Gegenwart von Natriumthiosulfat digeriert worden war, bis sie ihre maximale Lichtempfindlichkeit erreicht hatte, wurden 1,25 mMol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung je g-Atom des in der Emulsion enthaltenen Silbers gegeben.

Eine Probe (Probe A) des überzogenen Films wurde 7 Tage unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert, während eine weitere Probe (Probe B) die gleiche Zeit in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 51,5°C-und einer relativen Feuchte von 65% aufgewahrt wurde (d. h. unter beschleunigten Alterungsbedingungen, die einer vergleichsweise langen Lagerung unter normalen Bedingungen und einer etwas kürzeren Lagerung unter

tropischen Bedingungen entsprechen). Der Film wurde sodann belichtet und in einem Metol-Hydrochinon-Carbonat-Entwickler entwickelt. Die Schleierbildung wurde dann bei den beiden Proben durch Bestimmung der Dichte gemessen, und weiterhin wurden die relativen Filmempfindlichkeiten gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein photographischer Filmträger mit einer in identischer Weise hergestellten Emulsion überzogen, die jedoch keine Stabilisatorverbindung enthielt. 2 Proben (die Proben A' und B-') dieses überzogenen Films wurden identischen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen und in identischer Weise belichtet und entwickelt wie die Proben A und B, und die Schleierbildung und die relativen Empfindlichkeiten wurden bei diesen Proben ebenfalls bestimmt.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Probe A

Probe A'

Probe B

Probe B'

Schleierbildung 0,27 0,28 0,2 0,8
Relative 4,35 4,33 4,02 zu starke

logarithmische Schleier-

Empfindlichkeit bildung

keine
Messung
möglich

Aus diesen Werten 1st ersichtlich, daß bei der unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagerten nichtstabilisierten Emulsion (Probe B') eine derart starke Schleierbildung auftrat, daß die Empfindlichkeit nicht gemessen werden konnte. Die Emulsion der Probe B, die die Verbindung von Beispiel 1 enthielt, wies dagegen zwar ebenfalls eine erhöhte Schleierbildung auf, doch war diese Erhöhung viel geringer als bei der Probe B' und beeinträchtigte die wirtschaftlicffe Brauchbarkeit des Films in keiner Weise. .

B e i s ρ i e 1 14

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen des Stabilisierungsmittels wurden zu einer bis zu einer Korngröße von 1,4 μ gereiften, mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren digerierten photographischen Silberjodid-Silberbromid-Emulsion gegeben, bevor diese ihre maximale Empfindlichkeit erreichte.

Eine Filmunterlage wurde mit der Emulsion beschichtet und der Film getrocknet. Eine Probe (Probe A) von jedem auf diese Weise hergestellten Film wurde 16 Stunden unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt. Eine zweite Probe (Probe B) wurde 16 Stunden in einem Brutschrank bei 70° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% aufbewahrt. Eine Kontrollprobe, die kein Stabilisierungsmittel enthielt, wurde in der gleichen Weise behandelt.

Als Vergleichssubstanz wurde das aus der FR-PS 1158160 bekannte 2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden herangezogen. :

Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Stabilisator

Zugesetzte Menge mMol/	Empfindlichkeit	B	Schleierbildung	B
g-Atom		1,49		0,28
Silber		1,51		0,22
	A	1,53	A	0,20
0,5	1,53	1,57	0,14	0,21
1,75	1,57	1,61	0,13	0,17
3,0	1,59	1,57	0,13	0,15
0,5	1,63	1,55	0,14	0,14
1,75	1,58	1,66	0,12	0,17
3,0	1,55	1,60	0,12	0,13
0,5	1,55	1,60	0,12	0,14
1,75	1,55	1,52	0,12	0,20
3,0	1,55	• 1,54	0,11	0,20
0,5	1,53	1,62	0,13	0,17
1,75	1,53	1,60	0,13	0,19
3,0	1,61	1,60	0,12	0,14
0,5	1,55	1,55	0,12	0,14
1,75	1,53	1,59	0,12	0,18
3,0	1,56	1,63	0,11	0,17
0,5	1,49	1,58	0,12	0,14
1,75	1,54	0,12
3,0	1,53	0,12
1.55	0Π3

Ohne

I-HydroxymethyM-hydroxy-o-methyl-1,3,3 a,7-tetraazainden

(Vergleichssubstanz)

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden; R = Methyl, R₁ = H, Y = Methylmercapto

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-(2-hydroxypropyl)-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden; R₁ = Methyl

2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-l,3,3a,7-tetraazainden; Y = Methyl

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-6-benzyl-l,3,3a,7-tetraazainden; R = Benzyl

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-l,3,3a,7-tetraazainden; R = Wasserstoff

Claims (1)

Patentansprüche:

1. l,3,3a,7-Tetraazaindene
Formel

der allgemeinen

(D

OH