DE1595918B2 - 1,3,3a, 7-tetraazaindene, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung - Google Patents

Description

VN—N
OH

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl· rest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. 2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-(2-hydroxyäthyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden der Formel

HO-CH₂CH₂

OH

R—CO—CH-CO

CH₂-CHR₁

ß V

(H)

H₂N-C

Il

N-

^SC—Y

-N

(III)

15

20

3. Verfahren zur Herstellung der 1,3,3 a,7-Tetraazaindene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Acyl-y-lacton der allgemeinen Formel

45

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem 3-Amino-l,2,4-triazol der allgemeinen Formel

in welcher Y eine Alkyl- oder Alkylmercapjtogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, entweder in Gegenwart einer tertiären organischen Base auf eine Temperatur von 60 bis 15O⁰C, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes der tertiären organischen Base, oder unter neutralen Bedingungen auf eine Temperatur von 60 bis 160° C erhitzt.

4. Verwendung der l,3,3a,7-Tefraazaindene nach Anspruch 1 als Stabilisierungsmittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Die Erfindung betrifft l,3,3a,7-Tetraazaindene der allgemeinen Formel

HO-CHR₁-CH₂

OH

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, daß beim Erwärmen von 3-Amino-1,2,4-triazol mit Acetessigsäureäthylester unter Abspaltung von Wasser und Alkohol 4-Hydroxy-6-metnyl-l,3,3a,7-tetraazainden entsteht (J. Org. Chem. 24, S. 779 [1959]).

Das Verfahren zur Herstellung der l,3,3a,7-Tetraazaindene der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Acyl-y-lacton der allgeirieinen Formel

40 R—CO—CH-CO

CH₂-CHR₁

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem 3-Amino-1,2,4-triazol der allgemeinen Formel

H₂N-C

Il

N-

C-Y

Il

-N

(HI)

55 in welcher Y eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, entweder in Gegenwart einer tertiären organischen Base auf eine Temperatur von 60 bis 150° C, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes der tertiären organischen Base, oder unter neutralen Bedingungen auf eine Temperatur von 60 bis 160° C erhitzt.

Beispiele für tertiäre organische Basen, die bei der Umsetzung verwendet werden können, sind Pyridin und tertiäre aliphatische Amine, wie Triäthylamin. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.

3 4

. Beispiel 1

Ein Gemisch aus 12,8 g a-Aceto-y-butyroIacton, misches umkristallisiert, wobei farblose Nadeln vom 13,0 g 3-Amino-5-methylmercapto-l,2,4-triazol und Schmelzpunkt 236 bis 238°C erhalten wurden; Aus-5 ecm Pyridin wurde 4 Stunden auf einem Wasser- 5 beute 18,0 g (94%). dampfbad erhitzt. Zu Anfang trat eine langsame Auflösung der festen Substanz zu einer viskosen Lösung IR-Maxima (gm ): 1680, 1650, 1580, 1490, 1390, ein, und beim weiteren Erhitzen kristallisierte eine 1280, 1245.

feste Substanz aus. Während der Umsetzung wurde UV-Maxima (ΐΏμ): 232 (stark), 292 (schwäch).

Wasser entwickelt. Als die Umsetzung beendet war, io _A , _{r r} „ wen

wurde das Produkt in einem Soxhlet-Extraktor mit Analyse lur C₁₂H₁₈N₈^₂U₂.

Äther extrahiert und der Rückstand aus 200 ecm eines Berechnet ... C 38,9, H 4,9, N 30,3, S 17,3%;

aus 50% Äthanol und 50% Wasser bestehenden Ge- gefunden .... C 38,9, H 5,0, N 30,4, S 16,9%.

Struktur

	. N	N	Y	SCH3	: CH3S -	N- κ	N M
: CH3-		N /			Λ
HO-CH2-CH2-	ι				NH
ν
M -N

OH

Die Umsetzung dieses Beispiels wurde ohne Ver- Wasser-Lösung umkristallisiert wurde und farblose

wendung des¹ Pyridms als Katalysator wiederholt, 30 Nadeln (2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-£2-hydroxywöbei das Reaktionsgemisch 16Stunden auf dem äthyl]-6-methyl-l,3,3a,7-tetraäzainden) ergab. Äus-Wasserdampfbad erhitzt wurde. Das Produkt wurde beute: 32 g (67% der Theorie); Schmelzpunkt 243 bis in ähnlicher Weise extrahiert und umkristallisiert, wo- 244° C.
bei eine Substanz mit identischen Eigenschaften er- .

halten wurde. ' .. 35 Berechnet ... C45,00, H 5,04, N 23,33, S 13,32%;

37 g (0,1 Mol) des Adduktes wurden mit 25,6 g gefunden .. ..C 45,1, H 5,1, N 23,3, S 13,4%.

(O^Moiya-Äceto-y-butyrblactohbei^OO^SStunden . ' ; . , '

auf einem Ölbad erhitzt. Bei'Abkühlen wurde eine Die NMR-Daten (in Hexadeuterodimethylsulfoxid)

feste Masse erhalten, die aus einer 50/50-Äthanol- ergaben 2,28 ό, Singulett (3H), 2,50 ό, Triplett (2H).

Beispiel 2 . ■

Ein Gemisch aus 12,8 g a-Aceto-y-butyrolacton, 45 Prismen erhalten wurden; Schmelzpunkt 203 bis 15,8 g S-Arnino-S-isopropylmercapto-l^^-triazol und 205° C; Ausbeute 16,7 g. ^:

5 ecm Pyridin wurde 10 Stunden auf einem Wasser- IR-Maxima (cm"¹): 1660, 1640, 1260, 1220, 1040.

dampfbad, erhitzt. UV-Maxima (πΐμ): 245 (stark), 290 (Schulter).

Nach Ablauf dieser Zeitdauer war das Reaktions- . , ~. _n u vr"r» c-

gemisch fest geworden. Das Produkt wurde 50 ^{Analyse lur CllHl6} ^^{4 0}^" aus einem aus 20% Äthanol und 80% Wasser Berechnet... C 49,4, H 6,0, N 20,7, S 12,0%;

bestehenden Gemisch umkristallisiert, wobei farblose gefunden C 49,4, H 6,1, N 20,7, S 12,2%.

Struktur -

CH,

HO-CH₂-CH₇

CH₃ OH

Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung von Pyridin als Katalysator wiederholt wurde. ·

B e i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch aus 14,4 g S-Amino-S-äthylmercapto-1,2,4-triazol, 12,8 g a-Aceto-y-butyrolacton und 10 ecm Pyridin wurde 7 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch wurde zunächst flüssig, worauf mit fortschreitender Reaktion Kristallisation eintrat. Nach dem Abkühlen wurde die feste Masse ausgebrochen und aus einem aus 20% Äthanol und 80% Wasser bestehenden Gemisch umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 244 bis 246° C; Ausbeute 8,9 g·

IR-Maxima (cm"¹): 1680, 1640, 1580, 1235, 1045.
UV-Maxima (ηΐμ): 244 (stark), 278 (schwach).

Analyse für C₁₀H₁₄N₄O₂S:

Berechnet ... C 47,2, H 5,5, N 22,1, S 12,6%;
gefunden .... C 47,4, H 5,8, N 22,2, S 12,5%.

Struktur

HO-CH₂-

OH

Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung des Pyridine als Katalysator wiederholt wurde.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Gemisch aus 14,2 g a-Aceto-y-butyrolactan, 13,0 g S-Amino-S-methylmercapto- 1,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 6 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zunächst trat eine langsame Auflösung der festen Substanz zu einer viskosen Lösung ein, wonach beim weiteren Erhitzen Kristallisation stattfand. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt aus einem l:l-Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 234 bis 237°C; Ausbeute 14,0 g (96%).

IR-Maxima (cm"¹): 1640, 1590, 1280, 1260, 760.
Ananlyse für C₁₀H₁₄N₄O₂S:

Berechnet ... C 47,3, H 5,5, N 22,0, S 12,6%;
gefunden .... C 47,5, H 5,9, N 22,3, S 13,1%.

Struktur

CH

CH₃CH CH₂

OH

SCH₃

N-N

OH

Beispiel 5

Ein
14,4 g

Gemisch aus 14,2 g u-Aceto-y-valerolacton, S-Amino-S-äthylmercapto- 1,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 16 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit war das Reaktionsgemisch fest geworden.

Das Produkt wurde aus einem_el:l-Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 157 bis 159⁰C erhalten wurden; Ausbeute: 17,5 g (69%).

Die gleiche Verbindung wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung von Pyridin als Katalysator wiederholt wurde.

IR-Maxigiaicm-¹): 1640,1580, 1380, 1330,930,760. Analyse für C₁₁H₁₆N₄O₂S:

Berechnet ..C 49,3, H 6,0, N 20,9, S 11,9%;
gefunden;.... C 49,6, H 6,0, N 21,6, S 11,4%.

Struktur

CH:

CH₃CH —

OH

SC,H_S

jj_N

OH

B e i s ρ i e 1 6

Ein Gemisch aus 14,2 g a-Aceto-y-valerolacton, 15,8 g S-Amino-S-isopropylmercapto-1,2,4-triazol und 5 ecm Pyridin wurde 16 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeitdauer war das Reaktionsgemisch fest geworden. Das Produkt wurde aus einem 1:1 -Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 214 bis 216⁰C; Ausbeute: 15,2 g (57%).

Die gleiche Verbindung wurde erhalten, wenn die Umsetzung ohne Verwendung von Pyridin als Katalysator wiederholt wurde.

IR-Maxima (cm"¹): 1670, 1590, 1380, 1330, 765.
Analyse für C₁₂H₁₈N₄O₂S:

Berechnet ... C 51,1, H 6,4, N 19,9, S 11,4%;
gefunden .... C 51,0, H 6,7, N 20,5, S 11,4%.

Struktur

CH₃

CH₃

CH₃CH-CH₂
OH

-N

CH,

Beispiel 7

14,4 g S-Amino-S-äthylmercapto-1,2,4-triazol, 11,4 g «-Formyl-7-butyrolacton und 5 ecm Pyridin wurden 4 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch schmolz zunächst vollständig und wurde sodann fest. Die feste Substanz (2-Isopropylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxypropyl]-6-methyl- l,3,3a,7-tetraazainden) wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 162 bis 165⁰C; Ausbeute: 17,4 g (62%).

Beispiel 8

14,4 g S-Amino-S-äthylmercapto-1,2,4-triazol, 20,4 g «-Phenylaceto-'-butyrolacton und 5 ecm Pyridin wurden 3 Stunden auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Das Gemisch schmolz, wurde dann aber nicht wieder fest. Die erhaltene gummiartige Masse wurde dann in heißem Äthanol gelöst, worauf Kristallisation des Produktes eintrat. Das Produkt (2-äthylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-l,3,3a,7-tetraazainden) wurde sodann aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 258 bis 262°G; Ausbeute: 9,8 g (41%).

B ei s ρ i e 1 9

9,8 g3-Amino-5-methyl-l,2,4-triazol, 12,8 gu-Acetoj/-butyrolacton und 5 ecm Pyridin wurden 4 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch schmolz zunächst und wurde sodann fest. Die erhaltene feste Substanz (2-äthylmercapto-4-hydroxy-5 - [ 2 - hydroxyäthyl] - 6 - phenylmethyl -1,3,3 a,7 - tetraazainden) wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten wurden; Schmelzpunkt 267 bis 269°C; Ausbeute 14,2 g (43%).

In der FR-PS 11 58 160 wird die Verwendung von 2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden zur Stabilisierung für photographische Silberhalogenidemulsionen vorgeschlagen. Dennoch bestand ein Bedarf an verbesserten Stabilisatoren.

Die Verbindungen der Erfindung stellen sehr wirksame Stabilisatoren, für photographische Silberhalogenidemulsionen dar. Bekanntlich neigen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen dazu, bei der Entwicklung eine Silberabscheidung auch in solchen Bereichen zu bilden, die nicht belichtet worden sind. Diese Abscheidung, die gewöhnlich mit dem Begriff »Schleier« bezeichnet wird, beeinträchtigt die Qualität des Bildes und kann sogar in bestimmten Fällen das Bild unkenntlich machen. Die Neigung zu dieser Schleierbildung ist ausgesprochener, wenn es sich um hochempfindliche Emulsionen handelt, auch wenn die Emulsionen unter nachteiligen Bedingungen gelagert werden, wie z. B. bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, wie es in tropischen Ländern der Fall ist.

Um der Neigung der Silberhalogenidemulsionen zu dieser Schleierbildung entgegenzuwirken, ist es üblich, ihnen sogenannte Stabilisatoren zuzusetzen. Die meisten der als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen sind bei der Verhinderung der Schleierbildung in hohem Maße wirksam, doch haben viele von ihnen den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsion verringern und außerdem die Geschwindigkeit der Entwicklung des photographischen Bildes herabsetzen.

Im Gegensatz dazu rufen die Verbindungen der Erfindung, obgleich sie die Schleierbildung wirksam verhindern, überhaupt keine Verminderung der Empfindlichkeit der Emulsion hervor und können in einigen Fällen sogar zu einer Steigerung der Empfindlichkeit führen.

Die besten Ergebnisse sind mit Emulsionen erhalten worden, die 5 mg bis 2,0 g Stabilisator je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers enthalten. Die stabilisierenden Verbindungen werden normalerweise zum Zeitpunkt der Vervollständigung des chemischen Reifens bzw. Digerierens der Emulsion zugesetzt, obgleich es in einigen Fällen möglich sein kann, die Zugabe während einer früheren Stufe der Herstellung der Emulsion vorzunehmen. Unabhängig davon, welche Stufe für die Zugabe gewählt wird, können die festen Substanzen als solche oder in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder Ä^ianol, eingeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchen nicht unbedingt direkt zu den Silberhalogenidemulsionen gegeben zu werden, um einen Schutz der Emulsionen gegenüber der Schleierbildung zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich zur Stabilisierung einer Silberhalogenidemulsionsschicht als wirksam erwiesen, wenn sich diese Schicht mit einer Schicht in Berührung befindet, die eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, so daß zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des photographischen Films der Stabilisator in die angrenzende Emulsionsschicht diffundieren kann. Dieses Verfahren zur Durchführung der Stabilisierung kann besonders vorteilhaft bei photographischen Filmen sein, die — wie es z. B. bei Farbfilmen der Fall ist — mehrere Schichten von Silberhalogenidemulsionen aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf photographische Filme.

Beispiel 10

Zu einer photographischen Silberchlorbromidemulsion, die bis auf einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,2 μ reifen gelassen, gewaschen und in Gegenwart von Natriumthiosulfat digeriert worden war, bis sie ihre maximale Lichtempfindlichkeit erreicht hatte, wurden 1,25 m Mol der nach Beispiel 1 hergestellten heterocyclischen Verbindung je g-Atom des in der Emulsion enthaltenen Silbers gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Filmträger aufgetragen und der überzug getrocknet.

Eine Probe (»Probe A«) des überzogenen Films wurde 7 Tage unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gehalten, während eine weitere Probe (»Probe B«) die gleiche Zeit in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 51,5° C und einer relativen Feuchte von 65% gehalten wurde (d. h. unter beschleunigten Alterungsbedingungen, die einer vergleichsweise langen Lagerung unter normalen Bedingungen und einer etwas kürzeren Lagerung unter tropischen Bedingungen entsprechen). Der Film wurde sodann belichtet und in einem Metol-Hydrochinon-Borax-Standardentwickler entwickelt. Die Schleierbildung wurde dann in jedem Falle durch Messung der Dichte bestimmt, und weiterhin wurden die relativen Filmempfindlichkeiten gemessen.

Für Vergleichszwecke wurde ein photographischer Filmträger mit einer in identischer Weise hergestellten Emulsion überzogen, die jedoch keine Stabilisierungsverbindung enthielt. 2 Proben dieses überzogenen Films (die Proben A' und B') wurden identischen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen und in identischer Weise belichtet und entwickelt wie die Probe A bzw. B, und die Schleierbildung sowie die relativen Filmempfindlichkeiten wurden ebenfalls bestimmt. :

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebhisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

609 523/462

Tabelle I

ProbeA

Probe A'

Probe B

Probe B'

Schleierbildung 0,13 . 0,12 0,27
Relative · 2,33 2,19 2,49
logarithmische
Empfindlichkeit

1,54

zu starke
Schleierbildung
keine
Messung
möglich

Aus diesen Werten ist ersichtlich,, daß bei der nichtstabilisierten Emulsion, die eine Zeitlang unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit gehalten worden war (Probe B'), eine derart starke Schleierbildung eintrat, daß die Empfindlichkeit nicht gemessen werden konnte. Die Emulsion der Probe B, die die Verbindung von Beispiel !.enthielt, wies zwar ebenfalls eine höhere Schleierbildung als die entsprechende, nicht den Bedingungen hoher Temperatur und _: Feuchtigkeit unterworfene Probe A auf, doch war diese Zunahme.der Schleierbildung; wesentlich geringer als bei Probe.B'-und beeinträchtigte die wirtschaftliche Brauchbarkeit des F¹UmS in keiner Weise. , Den Daten der obigen Tabelle läßt sich ferner entnehmen, daß die Empfindlichkeiten der stabilisatorhaltigen Proben (Proben A und B) etwas größer waren als die Empfindlichkeiten der nichtstabilisierten ProbeA'; ■ ., .··.·....■. : . .·.

; ..ν··.. -■.-., -Be i s ρ iel 11

Die im Beispiel 10 angegebenen. Versuche wurden mit einem photographischeri Filmträger wiederholt, der mit einer in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 angegebenen hergestellten Emulsion überzogen worden war, die'jedoch als Stabilisatorverbindung 0,385 mMol der nach Beispiel 2 erhaltenen Verbindung je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers enthielt. '....' . ....._..

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen zusammengestellt. Zum leichteren Vergleich werden die mit den nichtstabilisierten Emulsionsüberzügen erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II wiederholt.

Tabelle II	Pro- beA	Pro be A'	Pro be B	Probe B'
	0,12 2,35	0,12 2,19	0,29 2,49	1,54 zu starke Schleier bildung keine Messung^; möglich
Schleierbildung Relative logarithmische Empfindlichkeit

B e i s ρ i e 1 12

Die in den vorhergehenden Beispielen 10 und 11 beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung von

a) einem photographischen Filmträger, der mit einer Emulsion überzogen war, die 0,513 mMol der nadi Beispiel 3 hergestellten Verbindung je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers

enthielt,

b) einem photographischen Filmträger, der mit einer Emulsion überzogen war, die 1,285 mMol der nach Beispiel 3 hergestellten Verbindung je g-Atom des in der Emulsion vorhandenen Silbers

enthielt und

c) einem photographischen Filmträger, der . mit . einer Emulsion überzogen war, die keinen Stabilisator enthielt, ...

wiederholt. In jedem Falle wurden die Herstellung der Emulsionen und ihre nachfolgende Behandlung in identischer Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt.

Die bei den einzelnen Proben bei der Messung der Dichte erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, in deren Spalten A und B die Ergebnisse für die normalen Bedingungen bzw. Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit; ausgesetzten Emulsionsproben angegeben sind. : - ^ . . ....'·. , :

Tabelle III/ ' ^; ' ' ''^:'" '"

Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen also den im Beispiel TO erhaltenen Ergebnissen und bestätigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung beim Stabilisieren von photographischen Silberhalogenidemulsionen._: :

Stabilisator ' ■ .. . · . ■	Schleierbildung .	B
	- A -	= ' 2,0
Kein Stabilisator ;	0,10	0,42
0,513 mMol der Verbindung von ;	-■'■■ 0,14
Beispiel 3 je g-Atom Ag		0,29
1,285 mMol der Verbindung von	0,20
Beispiel 3 je g-Atom Ag

Die Ergebnisse entsprechen also den im Beispiel 10 erhaltenen Ergebnissen und bestätigen die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung beim Stabilisieren von photogfaphischen Silberhalogenidemulsionen.

Beispiel 13

Zu einer mit Schwefel und Gold sensibilisierten photographischen Silberjodbromidemulsion, die auf einen durchschnittlichen Korridurchmesser von etwa 1,4 μ reifen gelassen, gewaschen und in Gegenwart von Natriumthiosulfat digeriert worden war, bis sie ihre maximale Lichtempfindlichkeit erreicht hatte, wurden 1,25 mMol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung je g-Atom des in der Emulsion enthaltenen Silbers gegeben.

Eine Probe (Probe A) des überzogenen Films wurde 7 Tage unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert, während eine weitere Probe (Probe B) die gleiche Zeit in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 51,5°C-und einer relativen Feuchte von 65% aufgewahrt wurde (d: h. unter beschleunigten Alterungsbedingungen, die einer vergleichsweise langen Lagerung unter normalen Be-_; dingungen und einer etwas kürzeren Lagerung unter

tropischen Bedingungen entsprechen). Der Film wurde sodann belichtet und in einem Metol-Hydrochinon-Carbonat-Entwickler entwickelt. Die Schleierbildung wurde dann bei den beiden Proben durch Bestimmung der Dichte gemessen, und weiterhin wurden die relativen Filmempfindlichkeiten gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein photographischer Filmträger mit einer in identischer Weise hergestellten Emulsion überzogen, die jedoch keine Stabilisatorverbindung enthielt. 2 Proben (die Proben A' und B') dieses überzogenen Films wurden identischen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen und in identischer Weise belichtet und entwickelt wie die Proben A und B, und die Schleierbildung und die relativen Empfindlichkeiten wurden bei diesen Proben ebenfalls bestimmt.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Pro	Pro	Pro	Probe B'
	be A	be A'	be B
	0,27	0,28	0,2	0,8
Schleierbildung	4,35	4,33	4,02	zu starke
Relative				Schleier-
logarithmische				bildung
Empfindlichkeit				keine [
				Messung
				möglich

30

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß bei der unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagerten nichtstabilisierten Emulsion (Probe B') eine derart starke Schleierbildung auftrat, daß die Empfindlichkeit nicht gemessen werden konnte. Die Emulsion der Probe B, die die Verbindung von Beispiel 1 enthielt, wies dagegen zwar ebenfalls eine erhöhte Schleierbildung auf, doch war diese Erhöhung viel geringer als bei der Probe B' und beeinträchtigte die wirtschaftliche Brauchbarkeit des Films in keiner Weise.

B e i s ρ i e 1 14

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen des Stabilisierungsmittels wurden zu einer bis zu einer Korngröße von 1,4 μ gereiften, mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren digerierten photographischen Silberjodid-Silberbromid-Emulsion gegeben, bevor diese ihre maximale Empfindlichkeit erreichte.

Eine Filmunterlage wurde mit der Emulsion beschichtet und der Film getrocknet. Eine Probe (Probe A) von jedem auf diese Weise hergestellten Film wurde 16 Stunden unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt. Eine zweite Probe (Probe B) wurde 16 Stunden in einem Brutschrank bei 70⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% aufbewahrt. Eine Kontrollprobe, die kein Stabilisierungsmittel enthielt, wurde in der gleichen Weise behandelt.

Als Vergleichssubstanz wurde das aus der FR-PS 1158 160 bekannte 2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden herangezogen. :

Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Stabilisator

Zugesetzte Menge mMol/	Empfindlichkeit	B	Schieierbildung	B
g-Atom		1,49		0,28
Silber		1,51		0,22
	A	1,53	A	0,20
0,5	1,53	1,57	0,14	0,21
1,75	1,57	1,61	0,13	0,17
3,0	1,59	1,57	0,13	0,15
0,5	1,63	1,55	0,14	0,14
1,75	1,58	1,66	0,12	0,17
3,0	1,55	1,60	0,12	0,13
0,5	1,55	1,60	0,12	0,14
1,75	1,55	1,52	0,12	0,20
3,0	1,55	- 1,54	0,11	0,20
0,5	1,53	1,62	0,13	0,17
1,75	1,53	1,60	0,13	0,19
3,0	1,61	1,60	0,12	0,14
0,5	1,55	1,55	0,12	0,14
1,75	1,53	1,59	0,12	0,18
3,0	1,56	1,63	0,11	0,17
0,5	1,49	1,58	0,12	0,14
1,75	1,54	0,12
3,0	1,53	0,12
1.55	0,13

Ohne

2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetraazainden

(Vergleichssubstanz)

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden;R = Methyl, R₁ = H, Y = Methylmercapto

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-(2-hydroxypropyl)-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden; R₁ = Methyl

2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-l,3,3a,7-tetraazainden; Y = Methyl

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-6-benzyl-l,3,3a,7-tetraazainden; R = Benzyl

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-[2-hydroxyäthyl]-l,3,3a,7-tetraazainden; R = Wasserstoff

Claims (1)

Patentansprüche:

1. 1,3,3 a,7 - Tetraazaindene der
Formel

allgemeinen

HO—CHR₁-

-Y

(D