DE1422872C3 - - Google Patents

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DE1422872C3
DE1422872C3 DE19621422872 DE1422872A DE1422872C3 DE 1422872 C3 DE1422872 C3 DE 1422872C3 DE 19621422872 DE19621422872 DE 19621422872 DE 1422872 A DE1422872 A DE 1422872A DE 1422872 C3 DE1422872 C3 DE 1422872C3
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Description

C-SH
oder
C=S
in der ein heterocyclischer Ring Z als Seitenkette eine Thiol- oder Thioketogruppe trägt und der Heterozyklus der allgemeinen Formel Imidazol, Benzimidazol, Thiazol, Benzthiazon, Oxazol, Benzooxazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin oder ein kondensiertes Ringsystem dieser Heterozyklen ist, wobei das Ammoniumthiocyanat und die heterocyclische Schwefelverbindung in einem gemeinsamen Bad oder in getrennten Bädern angewendet werden können und die heterocyclische Schwefelverbindung nur in sehr.geringen Mengen zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch .4,'gekennzeichnet durch die Verwendung von '
2-MercaptoimidazoI,
2-Mercaptobenzimidazol,
5-Carbäthoxy-2-mercapto-4-methylthiazol, 2-MercaptobenzthiazoI,
2-Mercaptobenzoxazol, S-Mercapto-l^-triazol,
Kaliumsalz der Endothiophenylthiadiazols, 2-Mercapto-5-methyloxadiazoI, 5-Mercapto-l-phenyltetrazol, 4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen zu ihrer Anwendung in Wasser, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dioxan, gelöst werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Behandlung mit einer Lösung, welche sowohl das Ammoniumthiocyanat als auch die heterocyclische Verbindung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Behandlung mit Ammoniumthiocyanat und anschließend eine Nachbehandlung durch Eintauchen in eine Lösung der heterocyclischen Verbindung erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Behandlungslösung, die außer dem Ammoniumthiocyanat und/oder der heterocyclischen Verbindung noch Borax, Kaliummetabisulfit und gegebenenfalls Formalin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Behandlungslösung, Die Erfindung betrifft die Stabilisierung des entwikkelten photographischen Bildes, d. h. eine Nachbehandlung nach der Entwicklung ohne die übliche Fixierung mittels Natriumthiosulfat und vor allem ohne anschließende Waschung mit Wasser.
Zur Entfernung des Silberhalogenids an den nicht belichteten Stellen wird normalerweise nach der Entwicklung die Fixierung durchgeführt. Der bei der üblichen Fixierung gebildete Silber-Thiosulfat-Komplex ist jedoch im Licht unbeständig und muß durch gründliches Waschen mit Wasser entfernt werden. Bei der Stabilisierung dagegen ist kein Auswaschen nötig.
Zur Stabilisierung von entwickeltem photographischem Material sind in der Literatur verschiedene Mittel zur Bildung von Silberkomplexen bekanntgeworden (vgl. zum Beispiel H. D. R u s s e 1, B. C. Y a c k e 1, G. S. Bruce, Photographic Science and Technical Journal, 1950, August, S. 59 bis 62). Häufiger wurde Ammoniumthiocyanat verwendet. Bei dessen Anwendung entsteht ein Silberkomplexsalz der allgemeinen Formel
Dieses Salz bildet transparente Kristalle und lagert sich an den weißen bzw. transparenten Stellen des photographischen Materials ab. Da dieses Salz lichtbeständig ist, braucht es nicht mit Wasser herausgewaschen zu werden (vgl. zum Beispiel GB-PS 8 67 242, FR-PS 12 06 359, 12 39 429 und 12 58 356). Dieses Stabilisierungsverfahren ermöglicht zwar eine schnelle Behandlung, aber es bringt verschiedene Nachteile hinsichtlich der Qualität des Bildes mit sich. Um die Lichtbeständigkeit zu gewährleisten, muß der Silberkomplexbildner im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge angewandt werden. Wegen der Hygroskopizität dieses Komplexbildungsmittels wird dann aber die Oberfläche der behandelten Emulsionsschicht weich und klebrig. Außerdem oxydiert das Silberkomplexbildungsmittel nach und nach das metallische Silber, welches das Bild darstellt, wodurch das Silber in einen Silberkomplex übergeführt wird. Die Dichte (Schwärzung) des Bildes nimmt dann ab. Wenn also das auf die genannte Weise stabilisierte photographische Material der Luft ausgesetzt ist, erfolgt mit der Zeit eine beträchtliche Abnahme der Dichte und ein Farbwechsel von Schwarz zu Braun oder bis zu Gelb, in extremen Fällen verschwindet das Bild vollständig. Diese Schwunderscheinung tritt besonders dann auf, wenn das Material bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wird. Wenn Belichtung stattfindet, bevor die Reaktion zwischen unbelichteten! Silberhalogenid und dem Silberkomplexbildungsmittel vollständig ist, erfolgt eine Photolyse des unbeständigen Silberkomplexsalzes und des nicht stabilisierten Silberhalogenids, wodurch die weißen bzw. transparenten Stellen verdunkelt, getrübt oder fleckig werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, bei der Stabilisierung mittels Ammoniumthiocyanat die oben aufgezählten Nachteile zu überwinden und beständige Bilder zu bekommen, die sich nicht verfärben und auch durch hohe Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden.
Gemäß der Erfindung wird die Abnahme der Dichte, der Wechsel im Farbton und die Trübung der weißen
bzw. transparenten Stellen, selbst bei Aufbewahrung an freier Luft, durch Anwendung eines Zusatzes zum Stabilisierungsmittel verhindert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem photographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch die kombinierte Anwendung von Ammoniumthiocyanat und einer Verbindung der allgemeinen Formeln
C-SH
'5
C=S
in der ein heterocyclischer Ring Z als Seitenkette eine Thiol- oder Thioketogruppe trägt und der Heterozyklus der allgemeinen Formel Imidazol, Benzimidazol, Thiazol, Benzthiazol, Oxazol, Benzooxazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin oder ein kondensiertes Ringsystem dieser Heterocyclen ist, wobei das Ammoniumthiocyanat und die heterocyclische Schwefelverbindung in einem gemeinsamen Bad oder in getrennten Bädern angewendet werden können und die heterocyclische Schwefelverbindung nur in sehr geringen Mengen zugesetzt wird.
Aus der GB-PS 6 31 184 und der US-PS 24 53 346 ist es bekannt, organische Verbindungen mit einer = C-SH- oder =C = S-Gruppe als alleiniges Stabilisierungsmittel zu verwenden. Nach der Erfindung hingegen ist Ammoniumthiocyanat das Stabilisierungsmittel, und die Verbindungen der allgemeinen Formel werden zusätzlich und in sehr geringen Mengen angewendet, um die ungünstigen Nebenwirkungen, die bei der Verwendung von Ammoniumthiocyanat auftreten, auszuschalten. Die Erfindung gestattet es also, die an sich vorteilhafte Stabilisierung mittels Ammoniumthiocyanat mit verbesserter Wirkung durchführen zu können.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Ammoniumthiocyanatlösung zusammen mit Iminothiourazol zur Stabilisierung entwickelter photographischer Silberbilder zu verwenden. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich davon dadurch, daß aromatische ohne Ketogruppen verwendet werden. Die genannte Urazol-Verbindung hingegen enthält einen hydrierten Triazolring. Urazol (l,2,4-Triazolidin-3,5-dion) oder dessen Abkömmlinge werden erfindungsgemäß nicht verwendet
Vorteilhafte Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens sind
2-Mercaptoimidazol,
2-Mercaptobenzimidazol,
5-Carbäthoxy-2-mercapto-4-methylthiazol, 2-Mercaptobenzthiazol,
2-Mercaptobenzoxazol,
3-Mercapto-1,2,4- triazol,
Kaliumsalz des Endothiophenylthiadiazols, 2-Mercapto-5-methyloxadiazol, 5-Mercapto-1 -phenyltetrazol,
4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin, 4-Mercapto-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden.
55
60 Die genannten Verbindungen können zu ihrer Anwendung in Wasser, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dioxan, gelöst werden.
Die Behandlung kann mit einer Lösung, die sowohl das Ammoniumthiocyanat als auch die heterocyclische Verbindung enthält, erfolgen.
Man kann aber auch zunächst die Behandlung mit Ammoniumthiocyanat und anschließend eine Nachbehandlung durch Eintauchen in eine Lösung der heterocyclischen Verbindung durchführen.
Die Behandlungslösung kann außer dem Ammoniumthiocyanat und/oder der heterocyclischen Verbindung noch Borax, Kaliummetabisulfit und gegebenenfalls Formalin enthalten.
Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie zusammen mit Salzen von Schwermetallen, wie Nickel, Kobalt, Cadmium, Zink und Gold, angewendet werden, welche befähigt sind, lösliche oder unlösliche Komplexsalze mit dem Silberkomplexbildner zu erzeugen und das Bild zu stabilisieren. Bei photographischem Material, welches Gelatine als Bindemittel enthält, sind die beanspruchten Verbindungen auch wirksam, wenn sie zusammen mit Härtungsmitteln und Alkoholen angewendet werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden anschließend einige Beispiele aufgeführt.
Beispiel 1
Ein mit einer photographischen Emulsion, enthaltend Silberhalogenid, Gelatine und Hydrochinon, beschichtetes Papier wurde belichtet, entwickelt und dann mittels einer Lösung folgender Zusammensetzung stabilisiert:
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20% ig) 150 cm3
0,4%ige alkoholische Lösung von
2-Mercaptoimidazol 100 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Zur Herstellung der Lösung wird das Kaliummetabisulfit in 300 cm3 Wasser gelöst und dann das Formalin zugegeben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die 0,4%ige alkoholische Lösung von 2-Mercaptoimidazol zugefugt und dann mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1000 cm3 aufgefüllt.
Das mit dieser Lösung stabilisierte Bild hatte nach der Trocknung eine befriedigende Beständigkeit. Selbst wenn es unter sehr ungünstigen Bedingungen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% aufbewahrt wird, ist die Abnahme der Bilddichte bzw. Schwärzung niedriger als bei einem Bild, das mit einer Lösung der gleichen Stoffe, jedoch ohne 2-Mercaptoimidazol behandelt wurde.
Prüfungsergebnisse bei 100% relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur zeigt die folgende Tabelle:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Stabilisierlösung ohne
2-Mercaptoimidazol
Stabilisierlösung mit
2-Mercaptoimidazol
0,61 0,31
Beispiel 2
Photographisches Papier mit Silbercnloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Mischung folgender Zusammensetzung behandelt:
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20%ig) 150 cm3
0,6%ige alkoholische Lösung von
2-Mercaptobenzimidazol 200 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Die Vergleichsprüfung ergab:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Stabilisierlösung ohne
2-Mercaptobenzimidazol
Stabilisierlösung mit
2-Mercaptobenzimidazol
0,61 0,33 0,8%ige alkoholische Lösung von S-Carbäthoxy^-mercapto-'l-methyl-
thiazol 100 cm3
CoSCm 0,2 g
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Die Vergleichsprüfung ergab:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
S-Carbäthoxy^-mercaptomethylthiazol 0,56
S-Carbäthoxy^-mercaptomethyl-
tiazol 0,35
Beispiel 5
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Zur weiteren Prüfung wurde unmittelbar nach dem Trocknen mit einer Fluoreszenzlampe von 1000 lux während 24 Stunden belichtet. Die Trübung bzw. Fleckenbildung auf den weißen Stellen war beträchtlich geringer als bei der Stabilisierung mit der sonst gleichen Lösung ohne Mercaptobenzimidazol.
Beispiel 3
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20%ig) 150 cm3
0,7%ige alkoholische Lösung von
2-MercaptobenzthiazoI 100 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Die Vergleichsprüfung ergab:
35 Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20%ig) 150 cm3
NiCb 5g
0,6%ige alkoholische Lösung von
2-Mercaptobenzimidazol 200 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
40 Stabilisierlösung ohne
2-Mercaptobenzthiazol
Stabilisierlösung mit
2-Mercaptobenzthiazol
0,61 0,37
Beispiel 6
Die Vergleichsprüfung ergab:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Stabilisierlösung ohne
2-Mercaptobenzimidazol
Stabilisierlösung mit
2-Mercaptobenzimidazol
0,45 0,18
Beispiel 4
Ein Film, beschichtet mit einer Chlor-Bromsilberemulsion (10% Silberbromid), die Gelatine und Hydrochinon enthielt, wurde belichtet, entwickelt und dann mit einer Stabilisierlösung folgender Zusammensetzung behandelt:
50
55
60
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20%ig) 150 cm3
O,l°/oige alkoholische Lösung von
2-MercaptobenzoxazoI 100 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Die Vergleichsprüfung ergab:
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt: Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20%ig) 150 cm3
65 Stabilisierlösung ohne
2-Mercaptobenzoxazol
Stabilisierlösung mit
2-Mercaptobenzoxazol
0,53 0,29
Beispiel 7
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Die Vergleichsprüfung ergab:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (20%ig) 150 cm3
0,4%ige alkoholische Lösung von
3-Mercapto-1,2,4-triazol 200 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
[O
15
Die Vergleichsprüfung ergab:
Stabilisierlösung ohne
5-Mercapto-l -phenyltetrazol 0,59
Stabilisierlösung mit
5-Mercapto-l-phenyltetrazol 0,33
Beispiel 10
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Stabilisierlösung ohne
3-Mercapto-l,2,4-triazol
Stabilisierlösung mit
3-Mercapto-l,2,4-triazol
0,60 0,26
Ammoniumthiocyanat 165 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (2O°/oig) 150 cm3
0,2%ige alkoholische Lösung von
4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyI-
pyrimidin 150 cm3
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Beispiel 8
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel'!., jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Die Vergleichsprüfung ergab:
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Ammoniumthiocyanat
Borax
Kaliummetabisulfit
0,4%ige alkoholische Lösung von 2-Mercapto-5-methyloxa-l,3,4-diazol COSO4
Wasser zur Auffüllung auf
Die Vergleichsprüfung ergab:
175 g
2g
120 g
200 cm3
0,1 1 ξ
1000 cm3
35 Stabilisierlösung ohne 4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin 0,57
Stabilisierlösung mit 4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin 0,39
40
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Stabilisierlösung ohne
2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-oxadiazol 0,65
Stabilisierlösung mit
2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-oxadiazol 0,40
Beispiel 9
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
45 Beispiel 11
Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
55
60
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 130 g
Formalin (2O°/oig) 140 cm3
O,2°/oige alkoholische Lösung von
4-Mercapto-6-methyl-l,3,3a,7- 100 cm3
tetrazainden
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Die Vergleichsprüfung ergab:
Ammoniumthiocyanat 175 g
Borax 2g
Kaliummetabisulfit 120 g
0,7%ige alkoholische Lösung von
5-Mercapto-1 -phenyltetrazol 200 cm3
ZnCb 10 g
Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm3
Abnahme der Dichte nach 4 Stunden
Stabilisierlösung ohne 4-Mercapto-6-methyl-l ,3,3a,7-tetrazainden 0,59
Stabilisierlösung mit 4-Mercapto-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
0,42
609 636/1
Beispiel 12
10
Beispiel 13
Photographisches Papier, beschichtet mit einer Chlor-Bromsilberemulsion (10% Silberbromid), die Gelatine und Hydrochinon enthielt, wurde belichtet, entwickelt und dann mit einer Stabilisierlösung folgen-
Photographisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit folgender Lösung behandelt:
der Zusammensetzung behandelt: 170 g End- 150 cm3 IO Ammonium thiocyanat 175 g Abnahme der
2g · 1000 cm* ' Borax 2g Dichte nach
Ammonium thiocyanat 120 g Kaliummetabisulfit 130 g 4 Stunden
Borax 150 cmä Formalin (20%ig) 150 cm3
Kaliummetabisulfit Wasser zur Aufflüllung auf 1000 cm*
Formalin (20%ig) Abnahme der 15
0,6%ige alkoholische Lösung von Dichte nach Das behandelte Papier wurde dann für 2 Sekunden 0,61
othiophenylthiadiazolinthiol 4 Stunden in eine O,l°/oige wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des
Wasser zur Auffüllung auf Endothiophenylthiadiazolin-thiols getaucht. 0,43
Die Vergleichsprüfung ergab:
Die Vergleichsprüfung ergab: 0,57 20
0,38
Stabilisierlösung ohne Endothio- 25 Ohne Nachbehandlung mit einer
phenylthiadiazolinthiol Lösung des Kaliumsalzes des End-
Stabilisierlösung mit Endothio- othiophenylthiadiazolinthiols
phenylthiadiazolinthiol Mit der beschriebenen
Nachbehandlung

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem photographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch die kombinierte Anwendung von Ammoniumthiocyanat und einer Verbindung der allgemeinen Formel die zusätzlich Salze von Schwermetallen, wie Nickel. Kobalt, Cadmium, Zink oder Gold, enthält.
DE19621422872 1961-12-25 1962-10-13 Verfahren zur stabilisierung von entwickeltem photographischem silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial Granted DE1422872B2 (de)

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JP4711961 1961-12-25
JP4711961 1961-12-25
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DE1422872A1 DE1422872A1 (de) 1971-12-16
DE1422872B2 DE1422872B2 (de) 1976-01-29
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